JP2003533584A - 統合した溶媒脱アスファルト化及びガス化における気相中和 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明では、重質原油を約３００°Ｆ〜約６００°Ｆへ加熱する。原油をこの温度に維持し、ガスを原油からフラッシュして除く。塩化マグネシウム及び塩化カルシウムのような塩は原油中の水と反応して金属水酸化物及び塩酸を形成する。水、好ましくは水蒸気を原油と混合するのが有利である。アスファルテン及び他の固体を、後で重質原油から分離する。アスファルテンをガス化する。ガス化工程から中程度又は高い圧力の水蒸気が有利に得られる。その水蒸気を加熱原油と混合し付加的水及び熱を与える外、塩酸を運び去るのが有利である。塩酸はフラッシュドラムで原油から分離する。蒸気は中和する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、カルシウム及びマグネシウム塩を含有する重質油を処理する分野に
関する。特に、本発明は、それら塩を非腐食性酸化物へ転化し、次に場合により
、それらの酸化物を重質油から脱アスファルト化工程中に除去することに関する
。

【０００２】 （背景技術） 原油は一般に塩水を伴っていることが判明している。塩水は、典型的には塩化
ナトリウムの外、カルシウム及びマグネシウムの塩化物を種々の割合で含有する
。油と水は、それらが産出された時、高度の撹拌を受けている。これらの作用に
より水滴が原油相全体に亙って分散したエマルジョンを形成する。混合度は分散
した液滴の大きさを決定し、従って或る程度そのエマルジョンの安定性を決定す
る。なぜなら、液滴の大きさが小さい程、エマルジョンを破壊するのが困難にな
るからである。原油中に表面活性剤が内在すると、水滴が互いに接触して凝縮す
るのを妨げる堅い界面層を形成することによりエマルジョンを安定化する。

【０００３】 従って、産出後、原油は多かれ少なかれ水を含有し、この水を除去しなければ
ならない。水を除去する作用は、原油脱水と呼ばれている。或るエマルジョンは
熱を加えるだけで破壊することができるが、この目的を達成するためには表面張
力を減少する化学物質を添加することが必要になることの方がはるかに多い。一
般に、熱及び／又は化学物質の適用で水含有量を減少させるのに充分であるが、
塩含有量を許容可能なレベルへ減少させることも一層重要であり、時々静電沈降
を用いる必要がある。

【０００４】 脱水された油は、０．１〜３．０体積％の水を含有するのが典型的である。し
かし、もし残留する水の塩度が高いと、原油の塩含有量も高くなり、例えば、そ
のように存在する水の量が少ない場合でも、重量で約１００〜５０００ｐｐｍに
なる。重質油はこれらの範囲の上限にある水及び塩含有量を有するのが典型的で
ある。この塩は望ましくない。なぜなら、塩が存在すると原油の価値が下がり、
パイプライン及び下流の蒸留塔の腐食及び汚染を引き起こし、下流の精製工程で
用いられる触媒を被毒するからである。

【０００５】 原油、ガスオイル等のような炭化水素供給原料を、その供給原料の異なった留
分を単離及び分離するために、種々の工程にかける。製油工程では、軽質炭化水
素、ガソリン、ナフサ、ケロセン、ガスオイル等を与えるように供給原料を蒸留
する。沸点の低い留分は蒸留塔から塔頂留分として回収される。中間成分は、蒸
留塔から側油（ｓｉｄｅ ｃｕｔ）として回収される。それら留分を冷却し、凝
縮し、収集及び処理装置へ送る。導入物としてどのような種類の石油供給原料が
用いられても、蒸留装置はＨ₂Ｓ、塩酸、有機酸、及びＨ₂ＣＯ₃のような酸の腐
食作用を受ける。

【０００６】 製油処理系の低温区域（即ち、水がその露点より低く存在する所）で通常用い
られている金属に対する腐食作用は、一般に次の式に従う活性金属に対する酸侵
食の形での電気化学的反応である： （１） アノードでは、Ｆｅ（ｓ）＝Ｆｅ²＋２ｅ^- （２） カソードでは、２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｈ₂（ｇ）

【０００７】 水性相は、処理される炭化水素中に取り込まれた水であるか、且つ／又は水蒸
気ストリッピングのような目的のために工程に添加された水である。凝縮した水
の酸性度は、凝縮物中に溶解した酸、主に塩酸、有機酸、Ｈ₂Ｓ、有機酸、及び
Ｈ₂ＣＯ₃による。最も面倒な腐食性物質である塩酸は、最初塩水中に存在したカ
ルシウム及びマグネシウムの塩化物の加水分解により形成されたものである。

【０００８】 新鮮な水又は低塩度水性相で洗浄し、或る程度の混合を与えて原油中の高塩度
水と低塩度洗浄水との適切な接触を確実に与え、次に分離処理を行うことにより
原油から塩を除去することが屡々必要になる。この方法は原油脱塩と呼ばれてい
る。

【０００９】 脱塩する場合、通常少量、即ち約５体積％の新鮮な水又は低塩度水を、脱水さ
れた原油に添加する。このようなことが行われる場合、塩水液滴、非塩水又は低
塩水液滴、及び添加した解乳化剤の間に良好な接触を行わせるため、高度の混合
が屡々必要になる。その結果、生成したエマルジョンは非常に安定になり、平均
液滴粒径は小さくなる。

【００１０】 比較的多量な水、即ち、用いる洗浄水の量が原油の７．５体積％より多くなる
場合、その水を混合することによる脱塩は、安定性の低いエマルジョンを形成す
る結果になり、従って、脱塩された原油を回収するためにそのエマルジョンを破
壊するのに必要な条件の激しさは少なくてよい。重力による沈降だけでも分離を
行うのに充分なことが屡々ある。しかし、多量の廃棄流が生ずる。

【００１１】 脱塩する時に形成されたエマルジョンを破壊するため、化学的解乳化剤を添加
するのが典型的である。分離をし易くするため水滴を帯電させる電気装置も用い
られている。添加した解乳化剤の濃度及び必要な温度は、慣用的脱塩法の場合よ
りも低くなるであろう。しかし、エマルジョンを不安定化することができ、最適
混合を行うことにより、塩含有量は軽油の場合には６ｐｐｍ位に低い所まで減少
させることができる。しかし、そのような低いレベルまで脱塩するためには高い
温度、化学的解乳化剤、及び屡々静電分離の条件を用いることが必要になる。解
乳化剤は、通常表面活性化学物質、例えば、エトキシル化フェノール樹脂をキャ
リヤー溶媒中に入れた混合物からなる。

【００１２】 米国特許第４，８０６，２３１号明細書には、原油を脱塩する方法が記載され
ており、この場合、油の塩含有量は、残留塩水を含有する原油を洗浄水で洗浄し
、得られた混合物を沈降させることにより減少させている。この方法は原油から
添加水中へ塩を移動させるためエマルジョンを形成しており、従って、沈降又は
静電気的手段によるような慣用的やり方でエマルジョンを破壊しなければならな
いことを教示している。

【００１３】 塩の約９０％まで一段階の水洗浄及び分離により除去することができる。更に
塩を除去するため、第二の洗浄段階が一般に用いられている。

【００１４】 塩除去効率は、原油の性質に依存する。油が重質になる程、軽質原油よりも脱
塩するのが一層困難になる。重質油を処理する場合の一つの問題は、重質油の密
度が水の密度に非常に近いことである。エマルジョンは破壊しにくく、破壊され
た場合でも、塩水と重質原油の分離が困難である。水を原油と混合し、次に分離
することができるように、原油の密度を低下し、その粘度を減少するために、原
油にカッターストック（ｃｕｔｔｅｒ ｓｔｏｃｋ）を添加しなければならない
。次にそのカッターストックを油からストリップして除去し、回収しなければな
らない。

【００１５】 後の蒸留操作で塩化水素を減少するため、脱塩器より下流の原油中に苛性（Ｎ
ａＯＨ）を注入するのが一般的である。苛性はマグネシウム及びカルシウムの塩
化物と反応して塩化ナトリウムを形成し、それは熱的に一層安定であり、従って
、加水分解されない。しかし、苛性の量は限定しなければならない。なぜなら、
苛性は炉のコークス化を示し、下流の装置で操作問題を起こすからである。製油
所に課せられている環境保護規制に呼応して下流の装置で用いられている新しい
触媒は、苛性により被毒する。殆どの場合、脱塩器及び／又は苛性添加により塩
を充分除去し、塩酸腐食を完全に無くすことは実行不可能である。

【００１６】 原油製油所は、大気圧蒸留装置を有するのが典型的であり、それは全原油を、
ガソリン、燃料油、ガスオイル等を含めた異なった揮発性を持つ種々の生成物留
分へ精留する。ガソリンが誘導されるナフサを含む低沸点留分は、塔頂留分から
回収することができる。次に中間的揮発性を有する留分は側留（ｓｉｄｅ ｓｔ
ｒｅａｍ）として塔から取り出される。側留生成物には、ケロセン、ジェット燃
料、ディーゼル燃料、及びガスオイルが含まれる。最も重質の成分は、塔底留（
ｔｏｗｅｒ ｂｏｔｔｏｍ ｓｔｒｅａｍ）として取り出される。

【００１７】 典型的な原油大気圧パイプスチル（ｐｉｐｅｓｔｉｌｌ）装置では、直接燃焼
式炉で約５００°Ｆ〜７００°Ｆまで原油を加熱する。次にその供給物を大気圧
蒸留装置中へフラッシュし、その装置は１〜３ゲージ気圧の圧力で操作されてい
る。油はフラッシュされた時冷却される。塔頂の塔温度は、２００°Ｆ〜３５０
°Ｆの範囲にあるのが典型的である。

【００１８】 塔頂及び側留の生成物を冷却し、凝縮して他の装置へ送り、処理して最終生成
物にする。塔底留は、真空で操作される第二蒸留塔へ送られるのが典型的である
。次に、塔底留から更に一層軽質の炭化水素が蒸留される。塔底留からの軽質生
成物のストリップを促進するため、塔の底部へ水蒸気を添加してもよい。水も塔
の頂部へ添加し、屡々一番上のトレー及び塔頂部品に蓄積する可溶性塩を洗浄除
去するようにしてもよい。系中に入って来るストリッピング水蒸気及び洗浄水は
実質的な量になる。塔の頂部から出る塔頂ナフサガス流は、２０〜４０モル％の
水を含有するのが典型的である。

【００１９】 これらの工程の各々で原油から塩化水素が放出される。その塩化水素は腐食を
起こす。更に、塩化水素は続く処理工程でも放出される。脱塩が余り効果的でな
い重質原油の場合、塩化水素による腐食は精留工程の殆どに亙って問題になる。

【００２０】 （発明の開示） 本発明の方法は、原油に適用できるのみならず、部分的に処理した油流にも適
用することができる。もし原油がアスファルテンを含有する重質原油である場合
には、最大の経済的利用性が実現される。本発明は、原油中に存在する酸を中和
する方法にある。本発明は、特に効率的で経済的な利点を与える結果になるガス
化、溶媒脱アスファルト、及び気相中和の統合化にもある。

【００２１】 本発明では、重質油を約３００°Ｆ〜約６００°Ｆ、好ましくは約３５０°Ｆ
〜約５５０°Ｆ、一層好ましくは約４００°Ｆ〜約５００°Ｆに加熱する。原油
は高い圧力及び場合により中間的圧力の水蒸気を用いて一つ以上の段階で加熱す
るのが有利であり、その水蒸気は、後で原油から分離されるアスファルテンに富
む炭化水素留分のガス化の生成物である。

【００２２】 原油は約３５０°Ｆ〜約５５０°Ｆのこの温度範囲に維持し、その原油からガ
スをフラッシュ除去する。塩化マグネシウム及び塩化カルシウムのような塩は原
油中の水と反応し、金属水酸化物及び塩酸を形成する。液体又は蒸気状の水を原
油と混合するのが有利である。この場合もガス化工程から得られた中間的又は高
い圧力の水蒸気により、熱及び水の両方を供給することができるのが有利である
。ガス化の廃熱から前記水蒸気を発生することは工業的に知られている。

【００２３】 水蒸気は加熱された原油と混合し、更に水及び熱を発生する外、塩酸を運び去
るのが有利である。原油の温度及び圧力では塩酸はガス状である。塩酸はフラッ
シュドラム中で原油から分離する。

【００２４】 酸の前駆物質と反応するのに充分な水が原油中に存在する程度まで、水を添加
する必要はなく、熱は熱交換器により加えてもよい。

【００２５】 残留するカルシウム及びマグネシウムの水酸化物と、他の塩及び固体とは、後
で脱アスファルト化中に原油から除去するのが有利である。脱アスファルト化は
、溶媒と原油とを混合することを含む。これらの塩は、充分な溶媒を混合して原
油の粘度を低下した後に濾過により除去することができ、或は別法として、それ
らの塩はアスファルテンと共に沈澱させることができる。次にそれらアスファル
テンをガス化し、副生成物として水蒸気を与えるのが有利である。その水蒸気を
本発明の方法で利用する。

【００２６】 （本発明の詳細な説明） 本発明の方法は、原油、重質原油、及び非常に重質の原油に適用できる外、部
分的に処理した油流にも適用することができる。ここで用いる用語「原油（ｃｒ
ｕｄｅ ｏｉｌ）」、「重質油（ｈｅａｖｙ ｏｉｌ）」、「重質原油（ｈｅａ
ｖｙ ｃｒｕｄｅ）」、「非常に重質の原油（ｖｅｒｙ ｈｅａｖｙ ｃｒｕｄ
ｅ）」、及び「油（ｏｉｌ）」は、周囲条件で約２０センチポアズより大きな粘
度を有する炭化水素流を指すのに互換性を以て用いられている。

【００２７】 原油がアスファルテンを含有する重質原油である場合に、最も大きな有用性が
実現される。非常に重質の原油は、２００〜２５０，０００、典型的には２，０
００〜２５０，０００ｍＰａの範囲の粘度を処理温度で有するのが典型的である
。前記重質原油は、典型的には５〜４０重量％の範囲のアスファルテンを含有す
る。部分的に処理した油流も、重質原油の代わりに用いることができる。例えば
、本方法は、例えば穏やかな温度でのストリッピングにより軽質下限の留分が除
去された油流にも適用することができる。

【００２８】 重質原油は、軽質原油よりも値段が低いので、製油所で一層多く用いられてい
る。精製した時、重質原油はかなりの量のアスファルテンを含有する残油を一層
多く生ずる。残油の価値を最大にするため、油中のアスファルテン成分から軽質
油を分離する。軽質成分は、溶媒抽出を用いて回収し、価値のある製品として販
売する。アスファルテンに富む成分はガス化装置中で分離され、水素、一酸化炭
素、及び燃焼タービーン燃料のような生成物へ転化される。

【００２９】 重質原油は、脱水及び脱塩する前に凝縮物又は軽質原油のような一層軽質の炭
化水素留分で希釈するのが典型的である。この目的は、油相の粘度及び密度を減
少し、油・水相分離を促進することにある。そのような希釈は粘度減少により処
理を促進することができるが、本発明に必要なことではない。

【００３０】 重質原油は、本発明の方法を施す前に、部分的に脱塩してもよい。一つの方法
は、重質原油約５０〜９８体積％、好ましくは８０〜９５体積％と、２〜５０体
積％、好ましくは５〜２０体積％の乳化用表面活性剤又はアルカリの水溶液と混
合することである。それらの％は全混合物の体積％として表されている。そのよ
うな大きな水含有量を用いて、１０〜１，０００、好ましくは５０〜５００／秒
の範囲の低剪断条件下で混合を行うことができる。

【００３１】 適当な混合器は、回転腕を有する容器である。回転速度は５００〜１，２００
ｒｐｍの範囲にあるのが適切である。５００ｒｐｍより低い混合は比較的効果が
なく、且つ／又は過度の混合時間が必要になる。

【００３２】 得られるエマルジョンは、慣用的手段により部分的に破壊することができ、そ
れらの相を分離することができる。得られた混合物は比較的塩を含まない油層と
、比較的塩に富む水層である。エマルジョンを含有する中間的層が依然として存
在することがある。

【００３３】 原油／水エマルジョンの破壊を助けるため、解乳化剤を添加するのが好ましい
。適当な解乳化剤濃度は、１〜５００、好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲にあ
る。

【００３４】 米国特許第４，８０６，２３１号明細書には、原油を脱塩する方法が記載され
ており、この場合、油の塩含有量は、残留塩水を含有する原油を洗浄水で洗浄し
、得られた混合物を沈降させることにより減少する。この方法は、塩を原油から
添加水へ移動させるためにエマルジョンを形成し、次にそのエマルジョンを沈降
又は静電的手段によるような慣用的やり方で破壊しなければならないことを教示
している。

【００３５】 そのような脱塩方法を原油に対して行なってもよいが、本発明の一つの利点は
、原油から塩酸発生性塩を除去するためのそのような方法は不必要なことである
。

【００３６】 原油は脱水するのが有利であり、特に脱塩処理を行う場合にはそうである。原
油は輸送する前に脱水されるのが典型的である。しかし、製油所での第二の脱水
は屡々有利である。水中油型エマルジョンの脱水は、種々の形状の洗浄タンク中
で行われるのが典型的であり、この場合、乳化された油をそのタンク中へ導入し
、水クッション（ｗａｔｅｒ ｃｕｓｈｉｏｎ）に通し、そこでそれらの相の物
理化学的類似性により洗浄工程が行われる。分離は重力によって完了させ、化学
的エマルジョン破壊剤、熱、及び／又は電気的又は磁気的場によりエマルジョン
を破壊する。重質原油の重力による分離は困難である。それは一つには原油の粘
度が非常に高いためであり、一つには重質原油の密度が水の密度と同じになるこ
とがあるからである。

【００３７】 重質原油の場合、混合物を適切に脱水するためには、高温、化学的解乳化剤、
及び屡々静電分離の条件を用いることが必要である。解乳化剤は、通常表面活性
化学物質、例えば、エトキシル化フェノール樹脂をキャリヤー溶媒中に入れた混
合物からなる。加熱は２００〜３２０°Ｆの範囲の温度で行うのが好ましい。

【００３８】 原油を脱塩及び脱水する場合、錆、硫化鉄、沈泥、粘土、掘削泥漿成分等のよ
うな原油中に含まれている水不溶性固体が、脱塩された原油相と水相との間の界
面エマルジョン層又はカフ（ｃｕｆｆ）として蓄積する。このカフの大部分は原
油供給物へ再循環されるのが典型的であり、残りは軽質希釈剤油と混合してエマ
ルジョンを破壊し、次に沈降させて原油と水とを分離し、そこで水不溶性固体が
水と共に分離されるのが典型的である。分離された油相は、脱塩され且つ／又は
脱水された原油と一緒にしてもよい。しかし、本発明の方法では、カフを油で処
理することができる。加熱及びフラッシュ工程で水を除去し、カルシウム及びマ
グネシウムの酸化物が回収される時点で固体を回収することができる。

【００３９】 原油は産出油井から取り込まれた水及びタンカー輸送中に取り込まれた塩水中
に溶解していた塩を含有する。それ程典型的なものではないが、原油中には固体
塩粒子が懸濁している。一般に、塩化物塩は塩化ナトリウム、塩化マグネシウム
、及び塩化カルシウムである。塩水の出所により、原油中の各塩の量はかなり異
なってくる。脱水された重質原油は、約０．１〜約５体積％の水を含み、約５０
〜約８０００ｐｐｍの塩、一層典型的には約４００〜約４０００ｐｐｍの塩を含
有する。もし原油を部分的に脱塩したならば、その塩含有量はこの範囲の下限の
所になり、原油／水は上昇した温度になっているであろう。このことは、原油と
残留水とを次に加熱する、本方法の次の工程に役立つ。

【００４０】 これらの脱塩及び二次脱水前処理工程は有利ではあるが、本発明の一つの重要
な特徴は、本発明の方法ではそのような前処理は不必要なことである。本発明の
方法は、原油から水と腐食性酸の両方を除去する。

【００４１】 従来の脱塩のような工程からの添加水が存在しない程度まで、水又は水蒸気を
添加して混合物又は反応物質を得、その混合物が約５重量％の水に触れているよ
うにする必要があり、この場合水の一部分は水蒸気であるのが好ましい。

【００４２】 本発明では、原油を約３００°Ｆ〜約６００°Ｆ、好ましくは約３５０°Ｆ〜
約５５０°Ｆ、一層好ましくは約４００°Ｆ〜約５００°Ｆ、更に一層好ましく
は約４５０°Ｆ〜約５００°Ｆに加熱する。その熱は一つ以上の熱交換器、炉か
らきてもよく、或は水蒸気と接触することにより与えてもよい。

【００４３】 沸騰を最小にし、一層効率的な熱移動を実現するため加圧下で原油を予熱する
のが有利である。そのような予熱は上で述べた範囲より高い温度まで行われても
よい。圧力を低下し、石油及び水をフラッシュ放出させると、原油は冷却される
。多くの場合、４００°Ｆ〜約７００°Ｆの温度までの予熱が有利である。

【００４４】 次に原油をフラッシュドラムでフラッシュしてガスを除去する。フラッシュ中
の原油に対する圧力は、約３ｐｓｉａの真空度から２０気圧を越える圧力範囲に
ある。圧力は約１〜約１０気圧であるのが好ましい。水及び炭化水素が気化する
に従って、フラッシュドラム中の原油を加熱する必要があるであろう。原油に中
間的又は低い圧力の水蒸気を混合することにより、原油を加熱するか、又は温度
が約３００°Ｆより低く低下しないようにすることが有利なことが屡々ある。中
間的又は高い圧力の水蒸気は、ガス化工程から得るのが有利である。その水蒸気
を、加熱された原油と混合し、付加的水及び熱を与える外、塩酸を運び去る。

【００４５】 塩化マグネシウム及び塩化カルシウムのような塩は原油中の水と反応し、金属
酸化物及び塩酸を形成する。塩化物である塩は３００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の
温度で加水分解を開始し、その温度は予熱交換器中で生ずることができる。塩化
ナトリウムは安定であり、大気圧原油塔装置では余り加水分解しない。原油中に
存在する水によりＭｇＣｌ₂及びＣａＣｌ₂が加水分解された時、塩酸が遊離する
： ＭｇＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ＝２ＨＣｌ＋ＭｇＯ ＣａＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ＝２ＨＣｌ＋ＣａＯ

【００４６】 カルシウム及びマグネシウムの酸化物は、それらが腐食を促進することはなく
、多くの触媒を被毒しない点で、続く油処理中本質的に不活性な固体である。こ
れらの固体と、塩化ナトリウム、鉄、及び粘土のような他の固体は、後の脱アス
ファルト化工程で重質原油と溶媒とを混合した後、濾過により除去するのが有利
である。溶媒は重質原油の粘度を、例えば、濾過又は重力で分離することにより
固体の除去が技術的にできるようになる点まで低下する。溶媒脱アスファルト化
中にカルシウム及びマグネシウムの酸化物と共に塩化ナトリウム及び他の固体を
除去するのが有利である。

【００４７】 或は、後の脱アスファルト化工程で、それらの固体をアスファルテンと共に沈
澱させることもできる。

【００４８】 原油は、一般に塩酸に続く低分子量のカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸
）も含有する。

【００４９】 塩酸は、フラッシュドラム中での原油の温度及び圧力ではガス状である。塩酸
は原油から分離され、フラッシュドラムの頂部にある洗浄カラムへ送られる。

【００５０】 腐食は、原油塔のような精留塔、それら塔の中のトレー、熱交換器塔の金属表
面で起きる。最も面倒な腐食位置は塔頂部トレー、塔頂管、凝縮器、交換器の回
りの頂部ポンプである。水凝縮物が形成されるか、又は工程流と共に運ばれるの
は、通常これらの領域内である。精留塔の頂部温度は、通常水の露点より高いか
、又はほぼその点に維持されているが、必ずしもそうではない。形成された水性
凝縮物は、かなりの濃度の酸を含有する。凝縮物のｐＨは高度に酸性であり、腐
食性である。従って、中和処理を用いて凝縮物のｐＨを一層アルカリ性にし、そ
れにより酸に基づく腐食侵食を最小にする。

【００５１】 ガス状塩酸を水性塩基、典型的にはアンモニアと接触させる。塩基は酸と反応
して塩を形成する。即ち、アンモニアは塩酸と反応してＮＨ₄Ｃｌを形成する。
他の塩基、特に金属酸化物及び水酸化物を用いることもできる。水は煙突状トレ
ー（ｃｈｉｍｎｅｙ ｔｒｙ）中に捕捉され、それは油中に落下することはない
。水流中には過剰のＮＨ₃が存在する。塔頂部の殆どの水のｐＨを安全なｐＨ範
囲内へ増大するためにはアンモニアが有効であり、そのｐＨは約５．５より大き
く、好ましくは約６．５より大きく、一層好ましくは約７．５より大きい。

【００５２】 塔頂機構の腐食は、液体水と一緒になった塩化水素により起こされる。腐食は
フラッシュドラムの塔頂部品で起き、そのドラムは、一番上の塔トレー、ドラム
の頂部から出ているパイプ及び還流管、熱交換器、凝縮器及びランダウン（ｒｕ
ｎｄｏｗｎ）管、及び凝縮塔頂流が液体ナフサ生成物と還流物とに分離される蒸
留液ドラムを有する。塔頂トレー及び部品に一般に用いられている材料には、炭
素鋼、モネル（Ｍｏｎｅｌ）４００及び４１０ステンレス鋼が含まれる。腐食損
傷は非常に激しくなることがあり、外部環境への漏洩及び内部熱交換器の漏洩を
引き起こすのに充分なひどい金属損失、塔の操作及び制御を阻害し、エネルギー
効率を損なうトレー及び他の内部部品の閉塞が含まれる。更に、塔頂機構の腐食
は、下流の装置の操作問題を引き起こすことがある。腐食がひどいために、抑制
されない腐食が一日でもあると重大な結果を起こすことがある。

【００５３】 温度は、塔を上へ行くに従って低下し、塔頂機構へと低下する。或る点では、
温度は工程ガスの露点温度より低く低下し、水が薄膜状に装置表面上に凝縮する
。この点は初期凝縮点と呼ばれている。工程ガスが下流へ移動し、更に冷却され
るに従って、水は凝縮し続ける。塔頂ガスは塔頂凝縮器中で完全に凝縮し、凝縮
物ドラム中に蓄積し、凝縮物ドラムの底ブーツ（ｂｏｏｔ）から取り出される。
操作する人は、塔頂部の温度を通常水の露点より少なくとも３０°Ｆ〜４０°Ｆ
高く維持し、頂部トレー中での腐食を回避するようにする。しかし、ナフサの回
収を向上させるため塔頂部温度を低下するのが傾向になっており、このことは露
点を塔中下方へ移行させることになる。

【００５４】 本発明の一つの態様として、塩化水素中和剤を原油に添加した後、フラッシュ
して塩化水素による腐食を防止する。最も一般的な中和剤はアンモニアである。
予熱する前、又はその後に、原油にアンモニアガス又は水溶液としてアンモニア
を添加することができる。この場合、塩化アンモニウムが原油からフラッシュさ
れる。一つの欠点は、塩化アンモニウムの固体がガスから析出することがあるこ
とである。水酸化ナトリウム又は他の水酸化物も有用な塩化水素中和剤になる。
しかし、これらの塩化水素中和剤は、原油の塩化ナトリウム（又は同様な塩）の
含有量を増大する。従って、中和剤の量は最終的に形成される塩酸を完全に中和
するには不充分になっているのが典型的である。

【００５５】 本発明の方法では、塔頂トレー中の水が過剰のアンモニアを含有していること
が好ましい。従って、水は循環させて接触を増大させるのが有利である。水中の
不純物の蓄積を減少させるため、水から少しのパージ流を抽出する。

【００５６】 凝縮点でひどい腐食を受けることの外に、塔頂トレーもひどい腐食を受け易く
、そこでは塩化アンモニウムが内部表面上へ気相から固体として析出する。内部
表面上の塩化アンモニウムの分圧が蒸気／平衡圧力を越えると、塩化アンモニウ
ムが表面上に析出して蓄積する。

【００５７】 塩化アンモニウムは、アンモニアと塩酸との反応により系内で形成される。上
昇した温度での処理中に気化した塩化アンモニウムは、塔頂装置の内部表面上に
昇華する。昇華とは、ここでは塩化アンモニウムが蒸気状態から直接固体結晶状
態へ液相を経ることなく移行することを意味するものとして定義する。結晶塩化
アンモニウムはこれらの表面上に蓄積し、操作上の問題を起こす結果になる。塩
化アンモニウム付着物は吸湿性であるため、そばを流れる湿潤工程ガス流に曝さ
れると湿分を吸収し、極めて腐食性のｐＨを有する湿潤ペーストを形成する。処
理が行われる製油所での装置の内部表面上に塩化アンモニウムが付着するのを阻
止し、付着物を除去するための方法は、原油へ非フイルム形成性ポリアミンを添
加することからなる。これらのアミンは、酸濃度が高く、水洗浄が行われない系
で特に有効である。水洗浄がない系は、水洗浄を用いた系よりも低い露点を示す
。高レベルの酸性物質と、水洗浄が存在しないこととの組合せは、初期露点に到
達する前に塔頂装置にアミン塩が付着する可能性を増大する。

【００５８】 凝縮水のｐＨプロファイルを、装置内部のひどい腐食が起きる範囲より高く上
昇させるため、凝縮装置へアミン混合物を供給することにより、湿潤炭化水素及
び塩化物が存在する凝縮装置での腐食を阻止することもできる。アミン混合物は
、水の露点より上でアミン塩酸塩の付着及び蓄積を排除するように配合され、ア
ミン処理速度が最小になるように凝縮装置に対し最適にする。

【００５９】 ＮＨ₄Ｃｌの析出を減少させるために用いられる導入化合物の例には、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ラウリルア
ミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、及びオレイル
アミンのような第一級アミンが含まれる。そのような製品の他の例は、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、トリス−（
２−アミノエチル）アミン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンである。
系に添加される非フイルム形成性ポリアミンの量は、その系中に存在する塩化ア
ンモニウムの量に基づいており、塩化アンモニウム１モル当たり約１〜１０モル
の範囲にあるのが好ましい。

【００６０】 米国特許第４，７０３，８６５号明細書には、低融点／酸素化液体アミンを炭
化水素処理装置へ注入し、アンモニウム塩付着物を除去し且つ／又はその形成を
阻止する方法が記載されている。更に、酸素含有炭化水素化合物を炭化水素処理
装置へ注入して金属化合物付着物を除去する。酸素化アミン及び／又は酸素含有
化合物は、単独又は組合せて注入することができる。更に、これらのアミン及び
／又は酸素含有化合物は、そのような装置での腐食を起こすフイルム形成性薬剤
と組合せて用いられる。

【００６１】 慣用的中和用化合物には、アンモニア、モルホリン、及びエチレンジアミンが
含まれる。米国特許第４，０６２，７６４号明細書には、アルコキシル化アミン
が初期凝縮物を中和するのに有用であることが記載されている。米国特許第３，
４７２，６６６号明細書は、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を有する場合
のアルコキシ置換芳香族アミンが、石油精製操作で有効な腐食阻止剤になること
を示唆している。これらの物質の代表的な例は、アニリン、アニシジン、及びフ
ェネチジンである。メトキシプロピルアミンのようなアルコキシル化アミンが米
国特許第４，８０６，２２９号明細書に記載されている。それらは単独で用いて
もよく、或は前に引用した米国特許第４，０６２，７６４号明細書のフイルム形
成性アミンと一緒に用いてもよい。

【００６２】 塩酸及びＮＨ₄Ｃｌを含有するガス状塔頂流を凝縮し、水相に添加し、炭化水
素相を形成し、非凝縮性物を残す。更に水性塩基、即ちアンモニアを添加し、見
逃されることがある塩酸を全て確実に中和するようにする。凝縮した炭化水素は
、下流の部分的に精製された炭化水素流中へ混合され、それらは製品になる。軽
質炭化水素及び硫化水素のような非凝縮性物は熱的ガス化器とも呼ばれているガ
ス化器、又は他の適当な装置操作へ送られる。

【００６３】 好ましい態様として、アンモニア含有水の過剰分を循環し、フラッシュドラム
の壁及びトレーから酸を効果的に洗浄し、中和する。アンモニア水は煙突状トレ
ー中に収集される。トレー式ベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）、特に煙突状トレーは、
中和用水及び塩基が油と接触しないので好ましい。この過剰の水洗浄は、塩化ア
ンモニウム結晶の蓄積を防止する。側留を取り出し、塩の蓄積を防ぐ。

【００６４】 原油は種々の処理にかけてガソリンのような低沸点成分を形成する。第一に低
沸点成分を蒸留により取り出す。低沸点留分、特にガソリンは蒸留領域から塔頂
留分として回収される。中間的成分は、蒸留領域から側油として回収される。そ
れらの留分は冷却し、凝縮し、収集装置へ送られる。

【００６５】 他の留分がこの処理した原油から分離され、例えば、水素化分解により一層軽
質の炭化水素へ転化される。そのような転化から得られた生成物を蒸留し、ガソ
リン留分、燃料油留分、潤滑油留分等を生成する。酸化カルシウム及び酸化マグ
ネシウムである本発明の副生成物は本質的に不活性であり、これらの転化処理で
用いられる殆どの触媒を被毒することはない。しかし、実際問題として、これら
の固体は転化処理前に除去する。

【００６６】 原油中のアスファルテンは原油の水素化分解のような一層の処理を困難にする
。重質石油の価値を最大にするため、油中のアスファルト成分の分離が長い間行
われてきた。原油中のアスファルテンは、蒸留により軽質炭化水素が除去された
後、その原油から分離されるのが典型的である。本発明の方法では、アスファル
テンに富む留分が処理原油から分離され、次にこのアスファルテンに富む留分を
熱的酸化器でガス化する。

【００６７】 重質原油の脱アスファルト化は、例えば、溶媒脱アスファルト化により達成さ
れる。アスファルテン含有炭化水素物質から低沸点溶媒、典型的には低沸点アル
カンによりアスファルテンを抽出することは知られている。例えば、米国特許第
４，３９１，７０１号及び米国特許第３，６１７，４８１号明細書（それらの記
載は参考のためここに入れてある）を参照されたい。脱アスファルト化工程は、
溶媒とアスファルテン含有炭化水素物質とをアスファルテン抽出器中で接触させ
ることを含む。アスファルテン含有炭化水素物質と低沸点溶媒とが流体であるか
流体状であるように温度及び圧力を維持するのが有利である。

【００６８】 主に軽質アルカン溶媒を原油と混合した場合、原油の粘度は減少する。この時
点で、塩化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、鉄及び錆を含めた
固体を、例えば、濾過又は重力による分離により除去するのが有利である。別法
として、これらの固体はアスファルテンと一緒に沈澱させることができる。これ
らの固体を次にアスファルテンと共にガス化器へ送る。これらの固体はガス化器
でスラグを形成し、それらの固体とスラグは次にガス化器急冷系中にトラップさ
れる。

【００６９】 非アスファルテン成分を回収し、必要に応じ処理し、価値ある製品として販売
する。アスファルテンに富む成分は非常に価値が少ない。アスファルテンはガス
化に適した炭化水素質物質である。例えば、米国特許第４，３９１，７１０号明
細書（その記載は参考のためここに入れてある）を参照されたい。重質油及び炭
化水素質固体、即ち、アスファルテンに富む組成物のガス化は、ガス化領域内で
その炭化水素質物質と酸素含有ガスとを混合することを含み、その場合、条件は
酸素と炭化水素質物質とが反応して合成ガスを形成するような条件にする。それ
によりガス化は重質油及び固体を合成ガスへ転化し、それは価値ある生成物であ
る。

【００７０】 そのようなガス化工程はかなりの廃熱を生ずる結果になり、それらは本発明の
塩化水素除去工程のような残りの処理操作で用いるのが有利である。典型的には
、高圧及び低圧の両方の水蒸気がガス化工程の副生成物として発生する。この水
蒸気は、原油を加熱し、原油から塩化水素を除去するのに用いるのが有利である
。更に、ガス化は低レベルの熱を発生し、それは直接熱交換器により、予備的脱
塩工程又はカルシウム／マグネシウム塩熱分解工程へ入る原油混合物を加熱する
のに用いることができる。

【００７１】 腐食性ガスを捕捉し、中和するのに用いられた水を有利に利用することができ
る。塔頂ガスを凝縮し、気化した炭化水素も凝縮する。これらは循環するアンモ
ニア含有水とエマルジョンを形成し、それは慣用的方法により破壊することがで
きる。

【００７２】 塩の蓄積を防ぐため、アンモニア含有水の流れの一部を取り出し、ストリップ
して、再循環することができるアンモニアを取り出すのが有利である。ＮＨ₄Ｃ
ｌに富む水を低圧水蒸気でストリップし、遊離アンモニアを放出させ、それを工
程へ再循環することができるようにする。この水の一部を次にガス化器へ送る。
残りの水は、この方法で用いられるガス化領域中の灰色水（ｇｒａｙ ｗａｔｅ
ｒ）タンクへ送る。水は、効果的に破壊されなかった油・水エマルジョン中の水
のように、残留炭化水素を含有するのが典型的である。これらの炭化水素はガス
化器中で価値ある合成ガスへ転化されるのが有利である。水はガス化器温度を穏
やかなものにするのに役立つ。取り込まれた固体は、もし炭素を含有するならば
ガス化し、もし金属を含有するならばガラス化される。

【００７３】 ガス化器中に注入されなかった水は、ガス化工程の他の部分、特に急冷工程で
用いることができる。廃水は、効果的な処理及び廃棄のために、ガス化工程から
の廃水と混合することができる。

【００７４】 原油から腐食性物質をストリップする工程と、原油の少なくとも一部分を脱ア
スファルト化及びガス化する後の工程とを統合させることにより特別な利点が実
現される。ガス化工程は水蒸気を与え、場合により原油を加熱し、腐食性酸をス
トリップするのに必要な低い程度の熱を与える。この水蒸気は脱アスファルト化
工程で有利に用いることもできる。後の脱アスファルト化及びガス化工程は、腐
食性ガスを収集するのに用いられる廃水を廃棄する手段を与え、この場合、廃棄
流はガス化器温度を穏やかにするような利点を与える。後の脱アスファルト化及
びガス化工程は、脱アスファルト化工程中に固体を分離することにより、且つ場
合により、ガス化器でのこれらの固体をガラス化することにより、処理された原
油から残留固体を除去する手段も与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カスバウム、ジャニス、エル アメリカ合衆国 テキサス、シーブルッ ク、 ショアウッド 714 (72)発明者 ニッカム、ジャクリン、ジー アメリカ合衆国 テキサス、ヒュースト ン、 オバーリン 4012

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水及び塩を含有する反応マスである重質油を供給し、 前記反応マスを加熱して約３５０°Ｆ〜約６００°Ｆの温度を維持し、 前記反応マスに約０．２〜約２０気圧の圧力を加え、そして 前記反応マスから蒸気を分離する、 ことを含む重質油処理方法。
2. 【請求項２】 重質油に水を添加し、約０．１〜約２０重量％の水を含有す
   る反応マスを与えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 蒸気が水蒸気及び塩酸を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 蒸気を中和することを更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応マスの温度を約４００°Ｆ〜約５００°Ｆに維持する、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 反応マスの温度を約４５０°Ｆ〜約５００°Ｆに維持する、
   請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 添加した水が水蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 塩酸蒸気を、その蒸気と塩基とを接触させることにより中和
   することを更に含む、請求項３に記載の方法。
9. 【請求項９】 塩基が水性アンモニアを含む、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 水性塩基がトレー式ベッセル中で蒸気と接触する、請求項
    ８に記載の方法。
11. 【請求項１１】 水性塩基を煙突状トレー上で収集する、請求項８に記載の
    方法。
12. 【請求項１２】 水性塩基を煙突状トレー上に収集し、更に前記水性塩基を
    循環し、再循環することを含む、請求項８に記載の方法。
13. 【請求項１３】 アミンを添加して塩基のｐＨを約５．５より大きく維持す
    ることを更に含む、請求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】 反応物質を約３５０〜約６００℃に加熱する前に、重質油
    を脱塩することを更に含む、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 反応マスから蒸気を分離する前に、重質油を４００°Ｆ〜
    約７００°Ｆの温度に予熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 中和した蒸気を冷却し、凝縮物を収集することを更に含む
    、請求項４に記載の方法。
17. 【請求項１７】 凝縮物を炭化水素相と水性相とに分離することを更に含む
    、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 約０．１〜約５体積％の水及び約４００ｐｐｍより多い塩
    を含有する油を供給し、 前記油を約３５０°Ｆ〜約６００°Ｆに加熱し、 前記油から塩酸を含有する蒸気をフラッシュし、それにより前記油中に塩固体
    を残し、 前記蒸気を中和し、そして前記油の一部をガス化する、 ことを含む油処理方法。
19. 【請求項１９】 反応マスの温度を約４００°Ｆ〜約５５０°Ｆに維持する
    、請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 反応マスの温度を約４５０°Ｆ〜約５００°Ｆに維持する
    、請求項１８に記載の方法。
21. 【請求項２１】 塩酸蒸気を、その蒸気と水性アミンとを接触させることに
    より中和することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
22. 【請求項２２】 アミンが水性アンモニアを含む、請求項２１に記載の方法
    。
23. 【請求項２３】 アミンが煙突状トレー中で蒸気と接触し、水性アミンを再
    循環することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 アミンを添加して、アミン中のｐＨを約５．５より大きく
    維持することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
25. 【請求項２５】 再循環された水性アミンからスリップ流を取り出し、水蒸
    気流により水からアミンをストリップし、次にそのアミンを再循環水性アミンへ
    添加することを更に含む、請求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】 ストリップされた水をガス化工程で灰色水として用いるこ
    とを更に含み、前記ガス化工程により原油の一部を一酸化炭素及び水素を含むガ
    スへ転化する、請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 反応マスから蒸気を分離する前に、重質油を４００°Ｆ〜
    約７００°Ｆの温度へ予熱することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
28. 【請求項２８】 中和した蒸気を冷却し、凝縮物を炭化水素相と水性相とに
    分離することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
29. 【請求項２９】 非凝縮物をガス化することを更に含む、請求項２８に記載
    の方法。
30. 【請求項３０】 重質油を、蒸気を分離した後に脱アスファルト化し、それ
    によりアスファルテンに富む組成物及びアスファルテン欠乏組成物を形成するこ
    とを更に含み、前記アスファルテンに富む組成物を後でガス化する、請求項１８
    に記載の方法。
31. 【請求項３１】 脱アスファルト化が、重質油をアルカン溶媒と接触して混
    合物を形成し、前記混合物を、アスファルテンが沈澱してアスファルテンに富む
    組成物を形成する条件にかけ、前記アスファルテンに富む組成物をアスファルテ
    ン欠乏組成物から分離することを含む、請求項３０に記載の方法。
32. 【請求項３２】 アスファルテンを沈澱させる前に、混合物から固体を分離
    することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
33. 【請求項３３】 固体が、塩化ナトリウム、酸化カルシウム、及び酸化マグ
    ネシウムの一種類以上を含む、請求項３２に記載の方法。
34. 【請求項３４】 アスファルテンに富む組成物のガス化で水蒸気を発生し、
    前記水蒸気を用いて重質油を加熱することを更に含み、請求項３０に記載の方法
    。
35. 【請求項３５】 油中の固体を分離してアスファルテンに富む組成物中に入
    れる、請求項３０に記載の方法。
36. 【請求項３６】 固体が、塩化ナトリウム、酸化カルシウム、及び酸化マグ
    ネシウムの一種類以上を含む、請求項３５に記載の方法。
37. 【請求項３７】 アスファルテンに富む組成物をガス化する、請求項３５に
    記載の方法。
38. 【請求項３８】 蒸気を、その蒸気と水性アミンとを接触させることにより
    中和する、請求項３０に記載の方法。
39. 【請求項３９】 アミンが煙突状トレー中で蒸気と接触し、その水性アミン
    を再循環することを更に含む、請求項３８に記載の方法。
40. 【請求項４０】 再循環された水性アミンからスリップ流を取り出し、水蒸
    気により水からアミンをストリップし、前記アミンを再循環水性アミンへ添加し
    、前記水をガス化器へ送ることを更に含む、請求項３９に記載の方法。
41. 【請求項４１】 ストリップした水をガス化工程で灰色水として用いること
    を更に含む、請求項４０に記載の方法。