JP5946960B2 - チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらのアルキル化誘導体の重合体の製造 - Google Patents

Description

本発明は、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらのアルキル化誘導体の重合体を製造するための方法および組成物に関する。より具体的には、本発明は、チオフェン、ベンゾチオフェン、またはそれらのアルキル化誘導体を、超酸と反応させることにより、重合体を製造することに関する。

関連技術の説明

原油やその原油の精製品などの炭化水素流体は、多くの場合硫黄含有化合物を有している。これらの化合物は炭化水素流体から分離されると有益であるが、炭化水素流体中に維持される場合は腐食を引き起こし、他の健康および安全性に対する懸念を生み出すので問題である。これらの化合物はまた、原油から除去することが困難な化合物でもある。

石油精製装置は、全原油をナフサ、軽油、ディーゼル燃料などの有用な石油製品に分離するために原油を処理する。これらの切り離された部分はそれから、さらなる処理の有無にかかわらず、燃料、潤滑剤、各種製品（例えば、プラスチック、溶剤、洗剤）の製造などの様々な目的のために使用される。石油成分は異なる沸点を有するので、これらの成分を一連の蒸留塔または精製塔を使用して分離することができる。

一度分離精製されると、石油系燃料または潤滑剤をさらに精製せずに販売することができる。対照的に、ナフサまたは軽油などの特定の中間生成物を、重合体を含む生成物の異なるスレートを生成するためにさらに処理することができる。例えばナフサは、分解プロセスを使用してオレフィンを製造するために石油化学産業で使用されている。重質ナフサはまた、芳香族化合物が豊富になる傾向がある。したがってナフサは、重合体を生成するさらなる処理のための原料を形成する。石油精製装置は、分解の結果として、芳香族化合物などの個別の石油化学製品も生成されるＦＣＣユニットの中で、より重質な原油留分の流動接触分解（「ＦＣＣ」）供給原料を分解することにより、分解ナフサを生成することができる。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を、溶媒、洗剤、接着剤等のような種々の材料を生産するために使用することができる。

一般的には、ＦＣＣユニット内で生成物とともに運ばれる芳香族化合物は、チオフェンおよびベンゾチオフェンのような複素環の硫黄含有化合物を含む。チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらの誘導体を、水素化脱硫（「ＨＤＳ」）プロセスにより、分解ナフサから除去することができる。具体的には、ナフサ供給原料を、例えば、二硫化モリブデン触媒の存在下で加圧されたＨ_２と反応させることができる。チオフェンおよびベンゾチオフェンは一般的に二酸化硫黄の排出量を低減し、使用される金属触媒との干渉を防止するために、精製プロセスにおいて除去される。

チオフェンおよびベンゾチオフェンは、様々な農薬および医薬品を製造するために使用される。さらにこれらの硫黄含有化合物の重合体形態は、様々な商業的および工業的用途のために望ましい導電性および光学特性を示す。具体的には、ポリチオフェンは現在、化学センサ、太陽電池、および電池の用途のために検討されている。

ポリチオフェンは、酸化剤、またはクロスカップリング触媒を用いて化学的に合成することができる。例えば、室温で塩化第二鉄を酸化剤として用いて、チオフェンを重合することができる。このような化学合成は、一般的には、ポリチオフェンを抽出することができる反応混合物の中に生じる。メタノールやアセトンなどの非溶媒中に溶液を注ぐことにより、次にポリチオフェンを沈殿物によって単離する場合には、例えば、反応混合物を水、および希釈した水酸化アンモニウム水溶液で洗浄することができる。（米国特許公開第２００４／０１８６２６５号、Ｌｉｕらを参照することにより本明細書に組み込まれる）。

精製プロセスの間に、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらの誘導体を除去することができるだけでなく、これらの硫黄含有複素環式化合物からポリチオフェン等の有用な生成物を生成することができる装置を開発することが有益であろう。

本特許出願の装置およびプロセスは、チオフェンとベンゾチオフェン、およびそれらのアルキル化誘導体の重合体の製造に関するものである。最初に、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらのアルキル化誘導体が、それらの沸点の温度範囲に応じて、ディーゼル油のような他のＦＣＣ生成物から一括して濃縮され、分離される。チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらのアルキル化誘導体を次に、個別に、例えば蒸留、溶媒抽出、酸化／抽出、イオン液体抽出またはこれらの組み合わせなどのいくつかのプロセスを用いて、高純度で分離することができる。ひとたび分離された、ベンゾチオフェン、チオフェン、またはそれらの誘導体を、重合体材料を形成するために超酸と反応させることができる。

本発明は、商業的な既存の重合体と比較して、改善された化学的特性および物理的特性を示す新しい重合体を生成する。

一実施形態では、重合体を製造するためのプロセスは、重合体を生成するために、硫黄含有複素環式炭化水素を分解ナフサから単離して、超酸と硫黄含有複素環式炭化水素を反応させることを含む。この硫黄含有複素環式炭化水素は、チオフェン、チオフェンのアルキル化誘導体、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、またはそれらの適切な組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、このプロセスはさらに、硫黄含有複素環式炭化水素が分解ナフサから硫黄含有複素環式炭化水素の沸点に応じて単離されている、ＦＣＣユニットの反応生成物ガス流から分解ナフサを単離することを含む。

いくつかの実施形態では、この方法はさらに、分解ナフサの他の化合物からさらに硫黄含有複素環式炭化水素を単離するために、非プロトン性溶媒を用いて溶媒抽出を行うことを含む。この場合は、硫黄含有複素環式炭化水素内の豊富な非プロトン性溶媒を、溶媒抽出槽の底部から取り出すことができる。硫黄含有複素環式炭化水素の例としては、約８４℃の沸点を有するチオフェン、および約２２１℃の沸点を有するベンゾチオフェンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、このプロセスはまた、超酸が増加すると反応のタイミングが影響されることに対して、硫黄含有複素環式化合物を濃縮するために、非プロトン性溶媒を使用することも含む。望ましい非プロトン性溶媒は、アセトニトリルまたは塩化メチレンを含む。

本発明はまた、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造するために、流動接触分解装置の反応生成物ガス流から分解ナフサ流を単離するように構成された一次蒸留塔、分解ナフサから１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するように構成された二次蒸留塔、および超酸と１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を反応させるように構成された反応器、を有する装置を含む。

いくつかの実施形態では、この装置はさらに、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物をさらに精製するために、非プロトン性溶媒を用いて溶媒抽出を行うように構成された溶媒抽出槽も含み、その非プロトン性溶媒はアセトニトリルまたは塩化メチレンである。

いくつかの実施形態では、この装置はさらに、分解ナフサの他の化合物から１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するように構成された三次蒸留塔も含む。

いくつかの実施形態では、この装置はさらに、分解ナフサの他の化合物からの浸透物として、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物をさらに単離するように構成された膜分離装置も含み、その膜分離装置は、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物が架橋フッ化ポリオレフィン膜、ポリエステルイミド膜、尿膜、またはウレタン膜を浸透することを可能にする。

いくつかの実施形態では、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物はチオフェンを含み、二次蒸留塔は、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するための約８２℃〜約８６℃の沸点範囲を持つサイドカットを有する。

いくつかの実施形態では、１つ以上の硫黄含有複素環式化合物はベンゾチオフェンを含み、二次蒸留塔は１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するために、約２１８℃〜約２２４℃の沸点範囲を持つサイドカットを有する。

本発明はまた、硫黄含有複素環式炭化水素の重合体を製造するために、硫黄含有複素環式炭化水素を得て、硫黄含有複素環式炭化水素を超酸と反応させて重合体を製造するためのプロセスを含む。硫黄含有複素環式炭化水素は、チオフェン、チオフェンのアルキル化誘導体、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、またはそれらの適切な組み合わせであることができる。

上述した本発明の特徴、態様及び利点だけでなくその他のものも明確となるような方法が達成され理解されるように、本願明細書の一部を形成する図面に図示された実施の形態を参照することによって、上記に簡単に要約された本発明についてのより詳細な説明を得ることが出来る。しかしながら、添付の図面は本発明のいくつかの実施形態を示しており、本発明は他の等しく有効な実施形態を許容できるので、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではないことに留意すべきである。

分解ナフサ中のチオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらの誘導体の化学種を示すガスクロマトグラフィのクロマトグラムである。

本発明の１つ以上の実施形態に従って硫黄含有複素環式化合物の重合体を生成するためのプロセスの概略図である。 本発明の１つ以上の実施形態に従って硫黄含有複素環式化合物の重合体を生成するためのプロセスの概略図である。

本発明の１つ以上の実施形態に従って硫黄含有複素環式化合物の重合体を生成するための例示的な反応である。 本発明の１つ以上の実施形態に従って硫黄含有複素環式化合物の重合体を生成するための例示的な反応である。 本発明の１つ以上の実施形態に従って硫黄含有複素環式化合物の重合体を生成するための例示的な反応である。 本発明の１つ以上の実施形態に従って硫黄含有複素環式化合物の重合体を生成するための例示的な反応である。

本開示の詳細な説明

１つ以上の実施態様において、本発明は、チオフェン（「ＴＰ」）、ベンゾチオフェン（「ＢＴ」）、および／またはそれらのアルキル化誘導体から重合体を製造することに関するものである。ＴＰ、ＢＴ、およびそれらの誘導体を、流動接触分解（「ＦＣＣ」）ユニットから生成された分解ナフサ流から分離することができる。分離されたＴＰ、ＢＴ、およびそれらの誘導体を、その後重合体を製造するために、超酸と反応させることができる。ＦＣＣ分解ナフサは、図１に描写されたガスクロマトグラフィの結果に示すように、相当量のＴＰ、ＢＴおよびそれらの誘導体を含む。下記の表１は、分解ナフサ中に存在するＴＰファミリーとＢＴファミリーの要素の一部を示す。分解ナフサおよび他の炭化水素流はまた、ＴＰ、ＢＴ、およびそれらの誘導体について記載したように分離することができる、追加の芳香族硫黄含有炭化水素も含むことができる。本特許明細書を通してナフサが記載されているが、当業者は、ＴＰ、ＢＴ、および／またはそれらのアルキル化誘導体、ならびに他の硫黄含有化合物を含む他の炭化水素流は、本発明の様々な実施形態で使用することができることを理解するであろう。これらの炭化水素流は、熱分解プロセス、またはＦＣＣと熱分解プロセスとの組合せ、ならびに他の既知の供給源からの流れを含むことができる。

ＴＰとＢＴは通常、少し工業的価値を有すると考えられる硫黄含有複素環式化合物である。具体的には、ＴＰ（Ｃ_４Ｈ_４Ｓ）は、ＴＰが環中の炭素分子の一つに硫黄分子が置換された五員環であることのみを除いて、ベンゼンに類似した芳香族炭化水素である。ＢＴ（Ｃ_８Ｈ_６Ｓ）は、ＴＰ環の２位および３位においてベンゼン環と結合したＴＰ環である。分解ナフサ流からＴＰ、ＢＴ、およびそれらの誘導体を単離し、その後単離された化合物から重合体を製造することの利点のいくつかには以下のことが含まれる：
・低い産業的価値の硫黄化合物（例えば、ＴＰ、ＢＴ）を、高価値の高分子化合物に変換することができる。
・石油製品中の硫黄汚染物を、水素処理プラントを使用せずに減少させることができる。
・分解ナフサから単離されたＴＰとＢＴを用いたＴＰ重合体とＢＴ重合体の製造は、脱硫することが困難であると考えられている硫黄化合物を除去し、最小コストの超低硫黄ガソリンを製造するために、残りの分解ナフサをより容易に水素処理することができる。
・ＴＰ重合体およびＢＴ重合体は、現在使用されている重合体より良い化学的および物理的特性を示す。例えばＴＰ重合体は、（１）高比容量、（２）ドープされた状態において強い導電特性、および（３）急速充電と電子移動速度論の放電（Ｇｎａｎａｋａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ， Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅを参照のこと）を示す。グナナカンが論文で考察したように、ＴＰ重合体は現在レドックススーパーキャパシタに使用するために研究されている。

本発明の１つ以上の実施形態に従った重合体製造のためのプロセス２００を図２に示す。この実施形態では、このＴＰとＢＴは重合前に、ＦＣＣで分解されたナフサ流２０５から分離される。反応生成物ガス流２０１は、最初にＦＣＣユニットの反応器（図示していない）から蒸留塔２０２（すなわち、主分留）に流れる。ＦＣＣ装置の反応器は一般的に、反応生成物ガス流２０１を生成するために、触媒ライザーからの分解生成物蒸気を抽出する。反応生成物ガス流２０１は、分解炭化水素蒸気も、ＴＰ、ＢＴ、およびそれらの誘導体などの不純物も含む。

蒸留塔２０２においては、分解ナフサ流２０５は、反応生成ガス中の他のＦＣＣ生成物（例えば、軽質ディーゼル流２０３、重質ディーゼル流２０４）から分離される。当業者は、蒸留塔２０２を出る流れが図２に簡略化されていることを理解するであろう。軽質ディーセル流２０３と重質ディーセル流２０３は、一般的には以下に考察するサイドカット流と同様にサイドカット流から生成され、分解ナフサ流２０５は一般的には蒸留塔２０２の塔頂生成物として生成される。

分解ナフサ流２０５は、ＴＰ成分用サイドカット流２１０とＢＴ成分用サイドカット流２１２それぞれを含む二次蒸留塔２０６の中に供給される。サイドカット流２１０と２１２の各々は、サイドカット流のそれぞれの生成物の沸点に基づいて、ＴＰまたはＢＴを分離する。例えば、ＴＰサイドカット流２１０は、８０〜８６℃の沸点範囲を持つことができ、ＢＴサイドカット流２１２は２２０〜２３０℃の沸点範囲を持つことができる。当業者は、それぞれのサイドカット流２１０、２１２が、所望の生成物以外の他の化合物（例えば、パラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素）を捕捉することができることを理解するであろう。

サイドカット流２１０、２１２の中に抽出されていない二次蒸留塔２０６内の分解ナフサを、汲み出すこと２０７、または塔頂分解ナフサ流２０９内で塔頂生成物として凝縮して捕捉することができ、その後ガソリン槽２０８に送ることができる。硫黄含有化合物（例えば、ＴＰ、ＢＴ）の大部分は分解ナフサから除去されているので、その結果、ガソリン槽２０８内の分解ナフサを、ガソリンの高オクタン価成分として使用することができる。

分離されたＴＰサイドカット流２１０は流れ、槽２１４内に凝縮することができ、ポンプ２１５は分離されたＴＰを除去する。分離されたＴＰサイドカット流２１０を、ＴＰの所望の収量に応じて蒸気流または液体流とすることができる。当業者は、蒸気流が一般的には生成物より純粋ではあるが、より低い収量をもたらすことを理解するであろう。ＴＰサイドカット流２１０は、チオフェンの沸点が約８４℃の場合に、８２−８６℃の間の沸点範囲を有することができる。

ＴＰの高い収量を提供するために、二次蒸留塔２０６を、ＴＰサイドカット流２１０を狭くするように設計し、最適化することができる。例えば、ＴＰサイドカット流２１０の沸点範囲を、ＴＰ流２１０中の望ましくない化合物の量を減少させるために（すなわち、ＴＰ以外の化合物）、８３−８５℃まで狭くすることができる。別の例では、ＴＰサイドカット流２１０は、揮発性化合物をもっと除去するために、槽２１４内の蒸留物にストリッピングガスまたは蒸気（例えば、水蒸気）を導入することによって狭くすることができる。

槽２１４の上部からの還流２１１は、炭化水素蒸気を二次蒸留塔２０６へ戻す。いくつかの実施形態では、還流２１１を、ＴＰを二次蒸留塔２０６内でより効率的に分離するために、使用することができる。この場合には、還流２１１は、二次蒸留塔２０６内の上方に流れる蒸気のための冷却および部分凝縮を提供することができ、それによって、低沸点化合物を分離するための二次蒸留塔２０６の能力を増加させる。

この段階で、ポンプ２１５は凝縮されたＴＰ流２１８を溶媒抽出槽２２１へ供給する。溶媒槽２２３からの溶媒流２２４は、抽出溶媒を溶媒抽出槽２２１へ供給する。溶媒抽出槽２２１内で行われる溶媒抽出は、抽出溶媒とＴＰを含む混合流２２６を生成する。混合流２２６はまた、微量の他の炭化水素を含むことができる。混合流２２６から抽出溶媒を回収するために、混合流２２６を溶媒再生塔２２７へ供給することができる。回収された溶媒流２２９は、溶媒流２２４に戻される。アセトニトリル、塩化メチレン、または他の適切な溶媒などの非プロトン性溶媒を、溶媒抽出槽２２１内で溶媒抽出を行うために使用することができる。

溶媒抽出により捕捉されない化合物を、炭化水素流２３０へ供給することができる。炭化水素流２３０は、炭化水素および微量のＴＰまたは微量の他の硫黄含有化合物を含む可能性がある。炭化水素流２３０を、二次蒸留塔２０６、またはガソリン槽２０８に直接戻すことができる。必要に応じて、炭化水素流２３０を、完全にまたは部分的に、残りのＴＰをさらに抽出するために、凝縮されたＴＰ流２１８に再循環させることができる。

溶媒が回収された後、抽出されたＴＰ流２２８は反応器２３６に供給され、ＴＰはそこで、酸槽２４０から酸流２４１を介して供給されるトリフルオロメタンスルホン酸、またはフルオロスルホン酸などの少量の超酸と混合される。反応温度は低い温度、室温から７５℃までの高い範囲にわたることができる。反応器２３６内の反応を、触媒とまたは触媒なしで行うことができる。反応を最適化するために使用することができる触媒の例は、塩化ビスマス、塩化アンチモンなどが挙げられる。必要に応じてＴＰの濃度を増加させ、それによって反応器２３６内のＴＰと超酸との反応速度を増加させる塩化メチレンのような溶媒を使用することができる。

未反応のＴＰおよび他の残りの化合物を、反応物流２４３内で捕捉することができる。必要に応じて、反応物流２４３を、抽出されたＴＰ流２２８へ全体的または部分的に戻して再循環させることができる。

超酸は一般的には、純度１００％の硫酸よりも大きい酸性度を持つ従来の鉱酸よりも強い酸である。超酸またはマジック酸は、それらの高い酸性度によって炭化水素をプロトン化する能力を示す。いくつかの実施形態では、超酸はトリフルオロメタンスルホン酸またはフルオロスルホン酸である。

重合体が生成されると、ＴＰ重合体は分離されて、貯蔵槽（図示せず）へのＴＰ重合体流２３７に供給することができる。例えば、ＴＰ重合体は沈殿して反応器２３６から濾過され、ＴＰ重合体流２３７内へ入る。必要に応じて、分離されたＴＰ重合体は不純物を除去するために、脱イオン水および／または塩化メチレンで洗浄することができる。

理論に縛られることなく、図３Ａ−３Ｂはトリフルオロメタンスルホン酸を使用してＴＰ重合体を製造するための例示的な反応を示す。図３Ａでは、ＴＰ３０２をトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）３０４と反応させることができる。トリフルオロメタンスルホン酸３０４は溶液中に、電子をＴＰ３０２の環状結合から引き離す水素イオン（Ｈ^＋）を形成する。電子を失った場合、ＴＰ３０２環状結合は、ＴＰ３０２の硫黄原子から電子をシフトして引き出す。この段階では、Ｃ_５Ｈ_４Ｆ_３Ｓ_２Ｏ_３３１０を形成するために動平衡に到達するまで反応する、ＴＰカチオン３０６とＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻のイオン３０８が生成される。

図３Ｂでは、ＴＰカチオン３０６は、ＴＰ二量体３１２を生成するためにＴＰ３０２と反応する。ＴＰ二量体３１２を生成する反応は、右端にある平衡位置を有している。ＴＰ二量体３１２は、ＴＰ重合体３１４を生成するために、追加のＴＰ３０２とさらに結合することができる正電気を帯びた硫黄原子を含む。追加のＴＰ３０２を、使用する温度および触媒のような因子に依存した長さなどの重合体材料の様々な長さを生成するために、ＴＰ重合体３１４に結合することができる。

図２に戻り、ＢＴは上記のＴＰサイドカット流２１０と同様に処理されることができる。分離されたサイドカット流２１２を流し、槽２１６内に凝縮することができ、ポンプ２１７が分離されたＢＴを除去する。分離されたＢＴサイドカット流２１２は、ＢＴの所望の収量に応じて蒸気流または液体流とすることができる。ＢＴサイドカット流２１２は、ＢＴの沸点が２２１℃の場合に、２１８−２２４℃の間の沸点範囲を有することができる。

二次蒸留塔２０６は、ＢＴの高収量を提供するために、ＢＴサイドカット流２１２を狭めて最適化することができる。例えば、ＢＴサイドカット流２１２の沸点範囲を、望ましくない化合物（すなわち、ＢＴ以外の化合物）の量を低減するために、ＢＴサイドカット流２１２内で、２１９−２２３℃まで狭めることができる。別の例では、ＢＴサイドカット流２１２を、より多くの揮発性化合物を除去するために、ストリッピングガスまたは蒸気（例えば、水蒸気）を導入して槽２１６内で蒸留することにより狭くすることができる。

槽２１６の上部からの還流２１３は、炭化水素蒸気を二次蒸留塔２０６に戻す。いくつかの実施形態では、二次蒸留塔２０６内のＢＴをより効率的に分離するために、還流２１３を使用することができる。この場合には、還流２１３は、低沸点化合物を分離するために二次蒸留塔２０６の能力を増加させる二次蒸留塔２０６内で上方に流れる蒸気のための、冷却および部分凝縮を提供することができる。

この段階では、ポンプ２１７は凝縮されたＢＴ流２２０を溶媒抽出槽２２２に供給する。溶媒槽２２３からの溶媒流２２５は、抽出溶媒を溶媒抽出槽２２２に供給する。溶媒抽出槽２２２で行われた溶媒抽出は、抽出溶媒とＢＴを含む混合流２３１を生成する。混合流２３１はまた、微量の他の炭化水素を含むことができる。混合流２３１を、混合流２３１から抽出溶媒を回収するために、溶媒再生塔２３２に供給することができる。回収された溶媒流２３４は溶媒流２２５に戻される。アセトニトリル、塩化メチレン、または他の適切な溶媒などの非プロトン性溶媒を、溶媒抽出槽２２２内で溶媒抽出を行うために使用することができる。

溶媒抽出によって捕捉できない化合物を、炭化水素流２３４へ供給することができる。炭化水素流２３４は、炭化水素および微量のＢＴ、または他の硫黄含有化合物を含むことができる。炭化水素流２３４を、二次蒸留塔２０６に、または直接ガソリン槽２０８に戻すことができる。必要に応じて炭化水素流２３４を、すべての残りのＢＴを抽出するために、完全にまたは部分的に凝縮されたＢＴ流２２０内へ再循環することができる。

溶媒が回収された後、抽出されたＢＴ流２３３は反応器２３８に供給され、そこでＢＴは、酸槽２４０からの酸流２４２を介して供給されたトリフルオロメタンスルホン酸、またはフルオロスルホン酸などの少量の超酸と混合される。反応温度は低温、室温から１００℃までの高い範囲であることができる。反応器２３８内の反応を、触媒と、または触媒なしで行うことができる。反応を最適化するために使用することができる触媒の例としては、塩化ビスマス、塩化アンチモンなどが挙げられる。必要に応じてＢＴの濃度を増加させ、それによってＢＴと反応器２３８内の超酸の反応速度を増加させるために、塩化メチレンのような溶媒を使用することができる。

未反応のＢＴおよび他の残りの化合物を、反応物流２４４の中で捕捉することができる。必要に応じて反応物流２４４を、抽出されたＢＴ流２３３の中に全体的または部分的に戻して再循環することができる。

一度重合体が生成されると、ＢＴ重合体をＢＴ重合体流２３９内で分離して、貯蔵槽（図示せず）へ供給することができる。例えば、ＢＴ重合体は沈殿し、反応器２３８から濾過されてＢＴ重合体流２３９に入る。必要に応じて、分離されたＢＴ重合体を、不純物を除去するために、脱イオン水および／または塩化メチレンで洗浄することができる。

理論に縛られることなく、図４Ａ−４Ｂで、トリフルオロメタンスルホン酸を用いてＢＴ重合体を製造するための例示的な反応を示す。図４Ａでは、ＢＴ４０２をトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）４０４と反応させることができることを示す。トリフルオロメタンスルホン酸４０４は、溶液中でＢＴ４０２の環状結合から電子を引き離す水素イオン（Ｈ^＋）を形成する。電子を失った場合、ＢＴの４０２環状結合は、電子をＢＴ４０２の硫黄原子からシフトして引っ張る。この段階で、動平衡に到達するまで、Ｃ_８Ｈ_６Ｆ_３Ｓ_２Ｏ_３４１０を形成するために反応するＢＴカチオン４０６、およびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻イオン４０８が生成される。

図４Ｂでは、ＢＴカチオン４０６はＢＴ二量体４１２を生成するために、ＢＴ４０２と反応する。ＢＴ二量体４１２を生成する反応が右端にある平衡位置を有している。ＢＴ二量体４１２は、ＢＴ重合体４１４を製造するために、追加のＢＴ４０２とさらに結合することができる正電荷を帯びた硫黄原子を含む。追加のＢＴ４０２を、重合体材料の様々な長さを生成するために、ＢＴ重合体４１４に結合させることができ、その長さは使用する温度および触媒のような因子に依存する。

いくつかの実施形態において、所望の物理的および化学的特性を最適化するために、ＴＰ、ＢＴ、および超酸を適切な比率で混合することによって、共重合体もまた製造することができる。さらに、他のアルキル置換されたＴＰとＢＴ（図１および表１に示すように）を、アルキル化ＴＰとアルキル化ＢＴを含む重合体を製造するために、図２Ａおよび図２Ｂに関連して上述したようにして、分離して処理することができる。

図２Ｂの他の実施形態で示すように、ＴＰとＢＴを、溶媒抽出以外の技術を用いて分解ナフサから抽出することができる。図２Ｂのプロセス２００′は、以下で考察した違いがある以外は、図２Ａのプロセス２００と実質的に同じであってもよい。具体的には、溶媒抽出に関連した成分は、ＴＰとＢＴを単離するために、代替技術で、分解ナフサから図２Ｂのプロセス２００′に置き換えられた。ＴＰとＢＴを単離するための代替技術の例としては、硫黄含有複素環式化合物を単離するための追加の分別、膜分離、または他の適切な技術を含む。

追加の分別を使用する実施形態では、追加の蒸留塔２２１′、２２２′を、ＴＰおよびＢＴそれぞれをさらに精製することに使用することができる。二次蒸留塔２０６で使用されるより狭い沸点範囲を有するサイドカット流２２８、２３３を、さらに、他の炭化水素からＴＰおよびＢＴそれぞれを単離するために使用することができる。サイドカット流２２８、２３３により捕捉されない化合物を、炭化水素流２３０、２３５それぞれに供給することができる。炭化水素流２３０、２３５を、二次蒸留塔２０６、または直接ガソリン槽２０８へ戻すことができる。

膜分離を用いる実施形態では、膜分離装置２２１′、２２２′を、さらにＴＰおよびＢＴそれぞれを精製することに使用することができる。膜分離装置２２１′、２２２′では、適切な膜はＴＰ流２２８およびＢＴ流２３３それぞれを供給するために、標的化合物の浸透物を生成することができる。適切な膜の例は、架橋フッ化ポリオレフィン膜、ポリエステルイミド膜、および尿／ウレタン膜を含む（米国特許第７，０１８，５２７号、Ｗｈｉｔｅ ｅｔ．ａｌを参照。それは、参照により本明細書に組み込まれる。）。膜を透過することができない化合物を、炭化水素流２３０、２３５それぞれへ供給することができる。炭化水素流２３０、２３５を、二次蒸留塔２０６、または直接ガソリン槽２０８に戻すことができる。

上述の実施形態では抽出技術の数が限られているが、重合のためにＴＰとＢＴをさらに精製するため、いくつもの様々な抽出技術を、連続して実行することができる。具体的には、反応器２３６、２３８それぞれに供給するＴＰとＢＴを精製するために、いくつもの蒸留塔、溶媒抽出槽、および膜分離装置を、それらに関連する成分と共に、連続して構成することができる。

いくつかの実施形態では、必要に応じて、図２Ａおよび図２Ｂの反応生成物ガス流２０１中のＴＰとＢＴの量を、ＦＣＣユニットの操作パラメータを修正することによって最適化することができる。例えば、反応生成ガス中のアリキルチオフェンまたはアルキルベンゾチオフェンを、追加のＴＰまたはＢＴそれぞれを生成するために、脱アルキル化することができる。

他の実施形態では、ＦＣＣユニットの生成物からＴＰとＢＴを単離する代わりに、ＴＰとＢＴを他の供給源から得ることができる。例えば、ＴＰとＢＴを直接生成するために、硫黄源を炭化水素と反応させることができる。この例では、図２Ａまたは２Ｂのプロセスの残りの部分が、重合体を生成するために上述したように進む場合、直接生産されたＴＰとＢＴを、ＴＰ流２１８とＢＴ流２２０それぞれとして供給することができる。さらに、ＴＰとＢＴを、熱分解プロセス、またはＦＣＣと熱分解プロセスの組合せから得ることができる。

当業者は、ＴＰとＢＴが上記実施形態で具体的に論じられているにもかかわらず、ＴＰおよびＢＴのアルキル化誘導体はまた、図２Ａおよび図２Ｂのプロセスに含めることができることを理解するであろう。例えば、二次蒸留塔２０６の沸点範囲を、それぞれのサイドカット流中のＴＰとＢＴのアルキル化誘導体の様々なレベルを含むように構成することができる。この例では、反応器２３６、２３８によって製造された重合体は、ＴＰとＢＴそれぞれのアルキル化および非アルキル化形態の両方を含むことができる。

ＴＰとＢＴ重合体を製造するために、実験室規模で、以下の実験手順を行うことができる：
・約１ｇのチオフェンまたはベンゾチオフェンを、約５ｍＬの塩化メチレン溶媒の中に溶解する。
・攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸を約１ｍＬ加える。
・この溶液を低速度で一晩撹拌する。
・溶液から固体物質（すなわち、重合体）を濾過し、その固体材料を必要に応じて脱イオン水、および塩化メチレンで洗浄する（例えば、２回または３回）。

本発明を詳細に説明してきたが、様々な変更、置換、および改変を、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、このことに関して行うことができることを理解すべきである。従って、本発明の範囲は、以下の特許請求範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。

文脈が明確に指示しない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を含む。任意のまたは必要に応じては、その後に記載される事象または状況が、起こり得るまたは起こり得ないことを意味する。記述は、事象または状況が起こる場合、および事例が起こらない場合の事例を含む。範囲は、およそ一つの特定の値からおよび／または別の特定の値までとして本明細書に表現することができる。このような範囲が明示された場合、別の態様は、前記範囲内のすべての組み合わせと共に、一特定値からおよび／または他の特定値までであることを理解すべきである。

特許または刊行物が参照される本出願の全体を通して、これらの参考文献のその全体の開示は、これらの参照が本明細書の発言と矛盾する場合を除き、本発明に関連する技術分野の状態をもっと完全に説明するために、参照により本出願に組み込まれることを意図している。

Claims (17)

1. 硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造するプロセスであり、
   分解ナフサから硫黄含有複素環式化合物を単離するステップと、
   前記硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造するために、前記硫黄含有複素環式化合物を超酸と反応させるステップと、を含むプロセス。
2. 前記硫黄含有複素環式化合物が、チオフェン、チオフェンのアルキル化誘導体、ベンゾチオフェン、またはベンゾチオフェンのアルキル化誘導体である、請求項１に記載のプロセス。
3. 流動接触分解ユニットの反応生成物ガス流から前記分解ナフサを単離することをさらに含み、前記硫黄含有複素環式化合物が前記分解ナフサから前記硫黄含有複素環式化合物の沸点に応じて単離されている、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
4. 前記分解ナフサの他の化合物からさらに硫黄含有複素環式炭化水素を単離するために、非プロトン性溶媒を用いて溶媒抽出を行うことをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記硫黄含有複素環式化合物がチオフェンであり、その沸点が８２℃〜８６℃である、請求項１または３〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記硫黄含有複素環式化合物がベンゾチオフェンであり、その沸点が２１８℃〜２２４℃である、請求項１または３〜４のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記硫黄含有複素環式化合物を濃縮し、前記超酸との反応速度を増加させるために、非プロトン性溶媒を使用することをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記非プロトン性溶媒が、アセトニトリルまたは塩化メチレンである、請求項７に記載のプロセス。
9. 硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造する装置であり、
   流動接触分解装置の反応生成物ガス流から分解ナフサを単離するように構成された一次蒸留塔と、
   前記分解ナフサから１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するように構成された二次蒸留塔と、
   超酸と前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を反応させて１つ以上の硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造するように構成された反応器とを含む、装置。
10. 前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物をさらに精製するために、非プロトン性溶媒を用いて溶媒抽出を行うように構成された溶媒抽出槽をさらに含み、前記非プロトン性溶媒がアセトニトリルまたは塩化メチレンである請求項９に記載の装置。
11. 前記分解ナフサの他の化合物から前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物をさらに単離するように構成された三次蒸留塔をさらに含む、請求項９または１０のいずれかに記載の装置。
12. 前記分解ナフサの他の化合物からの浸透物として、前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物をさらに単離するように構成された膜分離装置をさらに含み、前記膜分離装置は架橋フッ化ポリオレフィン膜、ポリエステルイミド膜、尿膜、またはウレタン膜を使用して、前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を浸透する、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。
13. 前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物がチオフェンを含み、前記二次蒸留塔が、前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するための８２℃〜８６℃の沸点範囲をもつサイドカットを有する、請求項９〜１２のいずれかに記載の装置。
14. 前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物がベンゾチオフェンを含み、前記二次蒸留塔が、前記１つ以上の硫黄含有複素環式化合物を単離するための２１８℃〜２２４℃の沸点範囲をもつサイドカットを有する、請求項９〜１２のいずれかに記載の装置。
15. 硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造するプロセスであり、
    前記硫黄含有複素環式化合物の重合体を製造するために、硫黄含有複素環式化合物を超酸と反応させるステップと、
    前記硫黄含有複素環式化合物の重合体を単離するステップと、を含むプロセス。
16. 前記硫黄含有複素環式化合物が、チオフェン、チオフェンのアルキル化誘導体、ベンゾチオフェン、またはベンゾチオフェンのアルキル化誘導体である、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記硫黄含有複素環式化合物を濃縮し、前記超酸との反応速度を増加させるために、非プロトン性溶媒を使用することをさらに含む、請求項１５または１６のいずれかに記載のプロセス。

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