CN109650518A - 利用超临界水氧化处理有机废液的方法 - Google Patents

利用超临界水氧化处理有机废液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用超临界水氧化处理有机废液的方法，包括：(1)将氧化剂通过氧化剂输送管输入至超临界水反应器中；(2)将有机废液通过有机废液输送管输入至超临界水反应器中；(3)在预设温度和压力下，有机废液和氧化剂在超临界水相中进行氧化反应；(4)将氧化反应的产物由超临界水反应器输出，经过冷凝器冷却之后，由排污口排出其中的固体，随后经过气液分离器进行减压和气液分离。本发明的废液处理方法具有分解完全、反应周期短、二次废物量少、环境清洁友好、能耗低、经济效益好等特点。

Description

利用超临界水氧化处理有机废液的方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，具体地，本发明涉及一种处理有机废液的方法，更具体地，本发明涉及一种利用超临界水氧化处理有机废液的方法。
背景技术
核电站在正常运行和大修期间，不可避免的产生放射性废油和放射性废溶剂。目前，中国核电废油废溶剂处理技术不完善，现阶段只能收集、暂存。超临界水具有溶解有机物和氧气的能力，有机物在其中与氧化剂混溶形成二氧化碳、水和无机盐，不会产生酸性腐蚀气体(NOx、SOx)和二噁英等二次污染物，实现最大程度的减容。
申请号是201710134047.0的中国发明专利申请公开了一种超临界水氧化处理放射性有机废液的装置及方法，其中方法具体是：(1)水相由第二高压泵泵送进入热交换器，经过预热之后进入氧化釜中，第一高压泵将待处理有机废液泵送进入氧化釜中，高压气泵将氧气泵送进入氧化釜中；(2)设定所需实验相关氧化釜的反应初始条件(高于超临界点)；(3)有机废液在氧化釜内进行SCWO反应；(4)废气(产生的CO2)排入手套箱，过滤，合格后排入工厂主烟囱；(5)整个流程生成的废水为低放射性废液，处理或回收。但是，这种处理方法为间歇式，无法实时监测处理效果，对工艺参数进行反馈调整，当釜内SCWO反应不完全时，需要重新进行升温升压并添加氧化剂进行二次处理。
发明内容
本发明的发明目的是：针对目前在废油、废溶剂处理方面存在的不足，提供了一种利用超临界水氧化处理有机废液的方法。
本发明的技术方案具体如下：
一种利用超临界水氧化处理有机废液的方法，包括：
(1)将氧化剂通过氧化剂输送管输入至超临界水反应器中；
(2)将有机废液通过有机废液输送管输入至超临界水反应器中；
(3)在预设条件下，有机废液和氧化剂在超临界水相中进行氧化反应；
(4)将氧化反应的产物由超临界水反应器输出，经过冷凝器冷却之后，由排污口排出其中的固体，随后经过气液分离器进行减压和气液分离。
进一步，氧化剂是双氧水、液氧或臭氧；优选地，氧化剂是双氧水。
进一步，氧化剂的流量是14L/h至17L/h。
进一步，有机废液是废油或废溶剂；有机废液的流量是1.1kg/h至1.7kg/h。
进一步，预设条件是400℃至480℃的温度和20MPa至25MPa(优选22MPa至25MPa)的压力。
进一步，在步骤(3)中，通过高压泵将助燃剂输入至超临界水反应器中。
进一步，助燃剂是丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或多种；优选地，助燃剂是丙醇。
进一步，助燃剂的输入量是氧化剂的输入量的1/100至1/10。
进一步，在步骤(4)中，氧化反应的产物经过冷凝器冷却至100℃以下。
进一步，在步骤(4)中，采用气液分离器进行减压至0.2MPa以下。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明的利用超临界水氧化处理有机废液的方法采用的设备体积小，可满足设备可移动化的需求；
本发明的利用超临界水氧化处理有机废液的方法能够实现完全分解、反应周期短、处理能力大，并且还具有环境清洁友好、能耗低、经济效益好等特点。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
目前，核电站在正常运行和大修期间产生的放射性废油和放射性废溶剂等废液，只采用了收集和暂存的方式进行处理，并不能从根本上进行清洁处理。针对该问题，发明人通过研究，将超临界水氧化技术应用到废液的处理中，从而提出了一种利用超临界水氧化处理有机废液的方法。
所谓超临界，是指流体物质的一种特殊状态。当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为均相体系，这就是临界点。当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，但密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。超临界水的密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质。因此，超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶，而无机物特别是盐类，在超临界水中的电离常数和溶解度却很低。同时，超临界水可以和空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。超临界水氧化技术的原理是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中。由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相间转移而产生的限制。同时，高反应温度使反应速度加快，可以在几秒的反应时间内。另外，超临界水氧化反应在某种程度上和简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热量。
本发明的处理方法针对的有机废液可以是废油或废溶剂。废油例如是核电站正常和大修时控制区检修各种泵产生的润滑油，主要是碳氢化合物；废溶剂例如是核电站正常和大修时热机修车间清洗设备产生的放射性溶剂。
本发明的处理方法主要是在超临界水反应器中进行。本发明采用的超临界水反应器可以是水平式管道型反应器，采用耐高温高压并且耐腐蚀的材料制成，例如材质为INCONEL690。反应器的外侧套设有电加热套；反应器的前端设有进料口，进料口与一个三通的出口相连，三通的两个入口分别与氧化剂输送管和有机废液输送管相连；反应器的后端设有出料口，出料口与冷凝器相连，冷凝器可以是去离子水冷却器；冷凝器通过管道补偿器依次与排污口、气液分离器相连。
下面对本发明的利用超临界水氧化处理有机废液的方法进行详细说明。
(1)将氧化剂通过氧化剂输送管输入至超临界水反应器中。
在进行处理时，先将氧化剂通过氧化剂输送管经由进料口输入至超临界水反应器中。氧化剂输送管与进料口之间优选设置单向阀以防止超临界水反应器中的高温流体回流。氧化剂可以是双氧水、液氧或臭氧，并且优选地，氧化剂是双氧水，例如质量浓度是30％至50％的双氧水。在输入的过程中，将氧化剂的流量控制在14L/h至17L/h，既能满足氧化处理需求，也不会增加设备的负荷。
(2)将有机废液通过有机废液输送管输入至超临界水反应器中。
待超临界水反应器中的温度和压力稳定之后，将有机废液通过有机废液输送管经由进料口输入至超临界水反应器中，并保持出口TOC值稳定，有机废液的流量逐步增加并保持在1.1kg/h至1.7kg/h。有机废液输送管与进料口之间优选设置单向阀以防止超临界水反应器中的高温流体回流。
(3)在预设条件下，有机废液和氧化剂在超临界水相中进行氧化反应。
预设条件主要是指温度和压力，在本发明中，将超临界水反应器中的温度设定在400℃至480℃，压力设定在20MPa至25MPa且优选22MPa至25MPa，既能满足处理需求，也不增加设备的负荷。
在超临界水反应器内的超临界水相中，在高温、高压下、强氧化条件下，有机废液的分子发生裂解、氧化反应而转化为二氧化碳和水等反应产物，实现无机化转化。
可选地，还可以通过高压泵向超临界水反应器中输入助燃剂。助燃剂的使用有两个功能：升温和防炭化。一方面，超临界水反应温度在400℃至480℃，超临界水反应器电加热因反应器加热面小而不能将温度升到预定温度区，需要靠助燃剂在超临界水反应器内反应放热升温。另一方面，有机废液输入到超临界水反应器入口处，局部温度不高，达不到很高温度，有机废液会因此出现低温炭化倾向，助燃剂具有低温反应和溶解功能，避免炭化趋势的发生。在本发明中，助燃剂可以是丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或多种；优选地，助燃剂是丙醇。助燃剂的用量很少，具体视反应需要而定，可以是氧化剂输入量的1/100至1/10。
(4)氧化反应的产物冷却、减压、气液分离。
超临界水反应器中的氧化反应进行完毕之后，将氧化反应的产物从超临界水反应器经出料口输出，经过冷凝器冷却至100℃以下。由于有机废液中存在金属离子，所以在氧化反应的过程中不可避免的会产生碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐固体，因此冷却之后，氧化反应的产物经由管道补偿器至排污口，将其中的固体排出，之后在经过气液分离器。气液分离器为减压容器，产物流体在此减压至0.2MPa以下，气体和液体分别排走。
可选地，可以对液体取样分析总有机碳(即TOC)和出口pH值，并通过测试pH值来调控反应。
超临界水反应器停机的时候要先停止有机废液，再逐步降低氧化剂的流量，降低过程中保持出口液体TOC值稳定。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的方法处理的有机废液是废油，具体地，根据大亚湾核电站产生废油而定，根据由中国广核集团有限公司提供的废油来源说明，废油主要是Exxon Mobil DTE的中级-涡轮机/循环系统所用润滑油。为了防止超临界水高温反应时设备的腐蚀，该油中添加1ppm的硬脂酸锌。
下述实施例中的方法采用的氧化剂是质量浓度为50％的双氧水。
下述实施例中的废油分解率采用的公式是：分解率＝[1-(液体出口TOC值)/(废油初始的TOC值)]×100％
实施例1
(1)以14L/h的流量将双氧水通过氧化剂输送管输入至超临界水反应器中。
(2)以1.1kg/h的流量将废油通过有机废液输送管输入至超临界水反应器中。
(3)超临界水反应器内的温度设定在大约456℃，压力设定在22.5MPa，废油和双氧水在在超临界水相中进行氧化反应。在此过程中，通过高压泵将双氧水量1/50的丙醇输入至超临界水反应器中。
(4)将氧化反应的产物由超临界水反应器输出，经过冷凝器冷却之后，由排污口排出其中的固体，随后经过气液分离器进行减压和气液分离。
对液体取样分析总有机碳TOC(TOC仪)和出口pH值(pH计)，并计算废油分解率。结果如表2所示。
实施例2至实施例9
实施例2至实施例9的方法与实施例1相同，区别仅在于按照表1中的数值对相应条件参数进行替换。其中，实施例2至实施例5中的丙醇用量是双氧水量1/10，实施例6至实施例9中的丙醇用量是双氧水量1/100。
总有机碳、出口pH值和废油分解率如表2所示。
表1
表2
注：表2中的进料TOC值也即废油初始的TOC值，出口TOC值也即液体出口TOC值。
从表2的数据可以看出，处理能力为1.1kg废油/h时，双氧水的用量为14L/h时，出水TOC小于16ppm，分解率可达99.97％以上，随着处理能力的提高至1.5kg/h时，出水TOC和分解率均变化不大，分别是9.0ppm和99.98％。当双氧水用量为16L/h，处理能力达到1.7kg/h时，出水TOC小于8ppm，废油分解率大于99.99％。这说明本发明的处理方法能够实现废油的分解完全。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化剂通过氧化剂输送管输入至超临界水反应器中；
(2)将有机废液通过有机废液输送管输入至超临界水反应器中；
(3)在预设条件下，有机废液和氧化剂在超临界水相中进行氧化反应；
(4)将氧化反应的产物从超临界水反应器输出，经过冷凝器冷却之后，由排污口排出其中的固体，再经过气液分离器进行减压和气液分离。
2.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，所述氧化剂是双氧水、液氧或臭氧；优选地，所述氧化剂是双氧水。
3.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，所述氧化剂的流量是14L/h至17L/h。
4.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，所述有机废液是废油或废溶剂；所述有机废液的流量是1.1kg/h至1.7kg/h。
5.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，所述预设条件是400℃至480℃的温度和20MPa至25MPa(优选22MPa至25MPa)的压力。
6.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，在步骤(3)中，通过高压泵将助燃剂输入至超临界水反应器中。
7.根据权利要求6所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，所述助燃剂是丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或多种；优选地，所述助燃剂是丙醇。
8.根据权利要求6所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，所述助燃剂的输入量是所述氧化剂的输入量的1/100至1/10。
9.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述氧化反应的产物经过冷凝器冷却至100℃以下。
10.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理有机废液的方法，其特征在于，在步骤(4)中，采用气液分离器进行减压至0.2MPa以下。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110844996A (zh) * 2019-12-03 2020-02-28 北京国原新技术有限公司 超临界水氧化装置
CN111268783A (zh) * 2020-02-15 2020-06-12 中国农业科学院都市农业研究所 一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法
CN112811421A (zh) * 2021-01-15 2021-05-18 岳阳振兴中顺新材料科技有限公司 一种利用双氧水制备过程中的废水制备炭材料的工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1629086A (zh) * 2003-12-17 2005-06-22 财团法人工业技术研究院 超临界水氧化系统
CN101182065A (zh) * 2007-11-09 2008-05-21 东华大学 一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法
US20090159504A1 (en) * 2007-11-28 2009-06-25 Saudi Arabian Oil Company Process to reduce acidity of crude oil
CN101544419A (zh) * 2008-03-27 2009-09-30 楼龙春 一种超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及装置
CN101993143A (zh) * 2010-10-27 2011-03-30 南京工业大学 一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统和方法
CN104496004A (zh) * 2014-12-24 2015-04-08 北京桑德环境工程有限公司 高浓度有机农药废水超临界水氧化法的处理系统及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1629086A (zh) * 2003-12-17 2005-06-22 财团法人工业技术研究院 超临界水氧化系统
CN101182065A (zh) * 2007-11-09 2008-05-21 东华大学 一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法
US20090159504A1 (en) * 2007-11-28 2009-06-25 Saudi Arabian Oil Company Process to reduce acidity of crude oil
CN101544419A (zh) * 2008-03-27 2009-09-30 楼龙春 一种超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及装置
CN101993143A (zh) * 2010-10-27 2011-03-30 南京工业大学 一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统和方法
CN104496004A (zh) * 2014-12-24 2015-04-08 北京桑德环境工程有限公司 高浓度有机农药废水超临界水氧化法的处理系统及方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110844996A (zh) * 2019-12-03 2020-02-28 北京国原新技术有限公司 超临界水氧化装置
CN111268783A (zh) * 2020-02-15 2020-06-12 中国农业科学院都市农业研究所 一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法
CN112811421A (zh) * 2021-01-15 2021-05-18 岳阳振兴中顺新材料科技有限公司 一种利用双氧水制备过程中的废水制备炭材料的工艺

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