CN104496004A - 高浓度有机农药废水超临界水氧化法的处理系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理系统及方法，该系统包括：农药废水供给装置和氧化剂供给装置，分别经管路、高压计量泵以及单向阀通过共用管路连接至热交换器，共用管路上设有压力表和压力变送器；热交换器连接一冷凝器；热交换器出水管连接至反应釜内，反应釜内经循环水管回连接至热交换器内；冷凝器经管路、单向阀连接一气液分离器，气液分离器设有排气管和排液管。通过将农药废水供给装置、氧化剂供给装置、热交换器、冷凝器、反应釜和气液分离器有机连接成处理系统，可以方便控制反应条件实现对农药废水进行超临界水氧化法处理，进而可有效去除农药废水中的高浓度有机物，无需后续处理，出水水质COD可直接达标。

Description

高浓度有机农药废水超临界水氧化法的处理系统及方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，特别是涉及一种高浓度有机农药废水超临界水氧化法的处理系统及方法。

背景技术

高浓度有机农药废水有机物COD通常在几万毫克每升以上，而有些农药生产废水COD高达几十万毫克每升以上。农药生产涉及很多有机化学反应，污染物成分复杂，其中不仅含有原料成分，而且含有很多中间产物甚至副产物；毒性大，难以生物降解，废水中除含有农药和中间体及许多生物难以降解的物质等典型物质，生物法难以去除。目前对高浓度难降解农药废水的处理技术主要有焚烧法、化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、湿式氧化法和超临界水氧化法等。其中焚烧法一般适用于超高浓度难降解有机废水的处理，能耗高，而且产生烟气、飞灰等，产生二次污染。化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、湿式氧化法等与焚烧法相比有较高的能量利用率，但是反应速率慢，反应不完全，产物需要进一步处理。而目前没有一种能方便控制反应条件对高浓度有机农药废水进行有效处理使出水达标的系统。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种高浓度有机农药废水超临界水氧化法的处理系统及方法，能解决高浓度农药废水处理存在的二次污染、处理不达标、需后续处理等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种高浓度有机农药废水的超临界水氧化法处理系统，包括：

农药废水供给装置和氧化剂供给装置，分别经管路、高压计量泵以及单向阀通过共用管路连接至热交换器，所述共用管路上设有压力表和压力变送器；

所述热交换器连接一冷凝器；

所述热交换器出水管连接至反应釜内，所述反应釜内经循环水管回连接至所述热交换器内；

所述冷凝器经管路、单向阀连接一气液分离器，所述气液分离器设有排气管和排液管。

本发明还提供一种高浓度有机农药废水的超临界水氧化法处理方法，采用本发明所述的系统，包括以下步骤：

在温度大于374.3℃，压力大于22.1MPa的超临界状态下，调节包括反应温度、反应压力、停留时间、过氧量的反应条件，将农药废水与氧化剂按比例由所述处理系统的高压计量泵打入所述处理系统的热交换器、反应釜进行超临界水氧化法氧化反应，直至出水达标，即完成处理。

本发明的有益效果为：通过将农药废水供给装置、氧化剂供给装置、热交换器、冷凝器、反应釜和气液分离器有机连接成处理系统，可以方便控制反应条件实现对农药废水进行超临界水氧化法处理，进而可有效去除农药废水中的高浓度有机物，无需后续处理，出水水质COD可直接达标。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的处理系统示意图；

图中：1：废水；2：过氧化氢溶液；3：高压计量泵；4、单向阀；5：压力表；6：压力变送器；7：热交换器；8：反应釜；9：冷凝器；10：压力阀；11：气液分离器；12：气体流量计。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面结合具体实施例对本发明系统及方法作进一步说明。

图1所示为本发明实施例提供的一种高浓度有机农药废水的超临界水氧化法处理系统，可用于高浓度有机农药废水的超临界水氧化法处理，该系统包括：

农药废水供给装置和氧化剂供给装置，分别经管路、高压计量泵以及单向阀通过共用管路连接至热交换器，所述共用管路上设有压力表和压力变送器；

所述热交换器连接一冷凝器；

所述热交换器出水管连接至反应釜内，所述反应釜内经循环水管回连接至所述热交换器内；

所述冷凝器经管路、单向阀连接一气液分离器，所述气液分离器设有排气管和排液管。

上述系统中，反应釜外壁设有电热丝和保温材料，方便反应釜加热与保温，便于控制反应温度。

上述系统中，气液分离器的排气管上设有气体流量计。

上述系统中，反应釜底部设有排渣管，排渣管上设有放空阀。便于及时排除残留在釜底的废渣，有效防止釜内及管路堵塞。

本发明实施例还提供一种采用上述处理系统的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法处理方法，包括以下步骤：

在温度大于374.3℃，压力大于22.1MPa的超临界状态下，调节包括反应温度、反应压力、停留时间、过氧量的反应条件，将农药废水与氧化剂按比例由所述处理系统的高压计量泵打入所述处理系统的热交换器、反应釜进行超临界水氧化法氧化反应，直至出水达标，即完成处理。优选的，氧化剂采用过氧化氢溶液。

上述方法中，农药废水与氧化剂打入处理系统的比例为：满足设定过氧量的比例；过氧量优选为4或2.5。

(2)上述处理系统运行方式如下：

1)接通冷凝器的冷却水；

2)打开高压计量泵的放气阀；

3)打开电源；

4)打开进料泵，进蒸馏水清洗，维持约2min；

5)关闭进料泵的放气阀，反应釜压力升高；

6)压力表读数高于0.5Mpa后，开始加热；

7)反应釜内的温度与压力达到设定条件后，将废水，双氧水按一定比例由高压计量泵打入处理系统，首先经过热交换器进行预热，然后进入反应釜中混合反应，反应完全后经热交换器和冷凝器降温；于常温常压下进行气液分离并收集水样；

8)压力调节阀堵塞或其它意外情况时，可以打开其旁边的应急阀。每次取样后打开釜底放空阀，及时排除残留在釜底的废渣；

9)处理完毕后，停止加热。需要进1L蒸馏水进行清洗；

10)每隔5min，依次松开压力调节阀，直至压力至常压；

11)关闭进料泵，关闭电源。

(3)条件控制：

高浓度农药废水在超临界水氧化中的降解主要受反应温度、反应压力、停留时间、过氧量等因素的影响，本发明选择了温度、压力、停留时间、过氧量几个因素，控制方法如下：

31)反应温度：

在其他条件不变的情况下，升高温度，反应速率常数以指数形式增大，加快了反应速率；但升温的同时，降低了反应物的密度，因此降低了反应物的浓度，这又降低了反应速率。

水的临界温度为374℃，因此反应温度必须控制在此温度以上。本设备对反应釜采用外壁电热丝和保温材料以提高系统温度，同时配有测温控制系统，以此来获得不同的反应温度。处理前在仪表上预先设定反应温度，本设备能按仪表设定自动控制釜内温度，当温度接近设定值时自动停止加热，当温度低于设定值时，自动再次加热，使温度保持在设定值左右。

32)反应压力：

处理系统的压力是通过柱塞泵的加压和出口背压阀控制来调节，用压力表来指示，同时配有安全阀，出于安全考虑，一旦设备压力过高无法通过背压阀调节，可以直接通过配有的安全阀放气卸压。处理前设定反应所需压力，当实际压力超过设定压力时，调节背压阀，是压力稳定在设定压力左右。

33)反应停留时间：

在其他条件不变的情况下，延长停留时间，可以提高有机物的转化率。而当时间足够长时，反应物的浓度开始逐渐降低，使得氧化反应速率降低，有机物的转化率逐渐降低。

由于超临界水的密度随温度和压力变化而变化，所以直接控制停留时间比较困难。同时，在系统温度、压力不变的情况下，柱塞泵的进水流量与反应停留时间成正比。处理中通过调节高压柱塞泵的柱塞行程来调节柱塞泵输出废水的体积流量。所用的高压柱塞泵是一种计量泵，在一定的条件下，流量是比较稳定的。处理过程中准确计量液相产物的体积流量(mL/h)，从而求取反应的停留时间(t)。

$t=\frac{V_r}{V_0}\·\frac{{\mathrm{\ρ}}_r}{{\mathrm{\ρ}}_0}\·3600$

式中：t―停留时间，s

V_r—反应器体积，mL

V₀—计量泵的体积流量，mL/h

ρ_r—超临界状态下水的密度，g/cm

ρ₀—常温常压状态下水的密度，g/cm

4)过氧量：

过氧量为实际氧化剂投加量与理论需要量的比值，氧化剂的化学计算用量可根据原废水的COD值推算而得。废水和氧化剂是通过不同的柱塞泵进入系统的，在废水进水量不变的情况下，通过改变氧化剂的进水量可以调节反应器内氧化剂的浓度。同时，因为采用的氧化剂为双氧水，所以也可以将废水和氧化剂混合后进入系统，这样就可以通过改变废水与氧化剂的质量比来调节过氧量。

实施例一

选取吡虫啉农药实际废水，COD含量约40000mg/L。

1)接通冷却水；

2)打开进料泵的放气阀；

3)打开电源；

4)打开进料泵，进蒸馏水清洗，维持约2min；

5)关闭进料泵的放气阀，反应釜压力升高；

6)压力表读数高于0.5Mpa后，开始加热；

7)反应釜内的温度达到450℃后，等待压力上升到24MPa，将吡虫啉农药废水，双氧水按过氧量为4由高压计量泵打入处理系统，首先经过热交换器进行预热，然后进入反应釜中混合反应，反应完全后经热交换器和冷凝器降温。于常温常压下进行气液分离，稳定一段时间后开始收集水样；

8)取样后打开釜底放空阀，及时排除残留在釜底的废渣；

9)处理完毕后，停止加热；需要进1L蒸馏水进行清洗；

10)每隔5min，依次松开压力调节阀，直至压力至常压；

11)关闭进料泵，关闭电源。

采用重铬酸盐法(GB11914-89)测定出水水样中COD值为48mg/L，根据工业污水综合排放标准GB8978-2002，达到一级A排放标准COD为50mg/L，出水COD水质已达标。

实施例二

选取毒死蜱农药实际废水，COD含量约为8000mg/L；

1)接通冷却水；

2)打开进料泵的放气阀；

3)打开电源；

4)打开进料泵，进蒸馏水清洗，维持约2min；

5)关闭进料泵的放气阀，反应釜压力升高；

6)压力表读数高于0.5Mpa后，开始加热；

7)反应釜内的温度达到400℃后，等待压力上升到23MPa，将吡虫啉农药废水，双氧水按过氧量为2.5由高压计量泵打入处理系统，首先经过热交换器进行预热，然后进入反应釜中混合反应，反应完全后经热交换器和冷凝器降温。于常温常压下进行气液分离，稳定一段时间后开始收集水样；

8)取样后打开釜底放空阀，及时排除残留在釜底的废渣；

9)处理完毕后，停止加热。需要进1L蒸馏水进行清洗；

10)每隔5min，依次松开压力调节阀，直至压力至常压；

11)关闭进料泵，关闭电源。

采用重铬酸盐法(GB11914-89)测定出水水样中COD值为45.9mg/L，根据工业污水综合排放标准GB8978-2002，达到一级A排放标准COD为50mg/L，出水COD水质已达标。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理系统，其特征在于，包括：

农药废水供给装置和氧化剂供给装置，分别经管路、高压计量泵以及单向阀通过共用管路连接至热交换器，所述共用管路上设有压力表和压力变送器；

所述热交换器连接一冷凝器；

所述热交换器出水管连接至反应釜内，所述反应釜内经循环水管回连接至所述热交换器内；

所述冷凝器经管路、单向阀连接一气液分离器，所述气液分离器设有排气管和排液管。

2.根据权利要求1所述的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理系统，其特征在于，所述反应釜外壁设有电热丝和保温材料。

3.根据权利要求1所述的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理系统，其特征在于，所述气液分离器的排气管上设有气体流量计。

4.根据权利要求1所述的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理系统，其特征在于，所述反应釜底部设有排渣管，排渣管上设有放空阀。

5.一种高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理方法，其特征在于，采用上述权利要求1至4任一项所述的系统，包括以下步骤：

在温度大于374.3℃，压力大于22.1MPa的超临界状态下，调节包括反应温度、反应压力、停留时间、过氧量的反应条件，将农药废水与氧化剂按比例由所述处理系统的高压计量泵打入所述处理系统的热交换器、反应釜进行超临界水氧化法氧化反应，直至出水达标，即完成处理。

6.根据权利要求5所述的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理方法，其特征在于，所述农药废水与氧化剂打入处理系统的比例为：满足设定过氧量的比例。

7.根据权利要求5或6所述的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理方法，其特征在于，所述过氧量为4或2.5。

8.根据权利要求5所述的高浓度有机农药废水的超临界水氧化法的处理方法，其特征在于，所述氧化剂采用过氧化氢溶液。