CN110723804A - 一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，包括：计量泵；预热釜；反应釜；其中，计量泵的出口端与预热釜的入口端管道连接，预热釜的出口端与反应釜的入口端管道连接；计量泵可将含多氯联苯物质的液体、水、氧化剂、碱溶液以一定比例泵入预热釜形成混合物并加热；混合物到达预热釜出口端时温度达到300℃～374.3℃；混合物进入反应釜，加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节计量泵泵入预热釜的流量及反应釜排出的流量使预热釜、反应釜内的压力保持在22.1～30MPa，使反应釜内的温度保持在347.3℃～600℃。通过上述设备，可以利用超临界态的特殊环境，使多氯联苯与氧化剂发生氧化反应生成CO2和H2O，以此实现对多氯联苯的环境友好型无害化处理。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护领域的废弃污染物控制治理技术领域，特别是指一种对持久性有机污染物多氯联苯的无害化处理处置。
背景技术
多氯联苯(Polychlorinated biphenyls，简称PCBs)是斯德哥尔摩公约中所列12种POPs中的一种。PCBs按氯原子数或氯的百分含量分别加以标号，我国习惯上按联苯上被氯取代的个数(不论其取代位置)将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6)、七氯联苯(PCB7)、八氯联苯(PCB8)、九氯联苯(PCB9)、十氯联苯(PCB10)。多氯联苯属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，多氯联苯在一类致癌物清单中。
工业用途的多氯联苯早在上世纪80年代初停止生产，但是大部分含多氯联苯的工业设备如变压器和电容器在，强制淘汰后只是简单地进行山地封存，目前大多数封存点已经超过了设计使用年限，多氯联苯存在以地表径流的形式泄漏于环境中的潜在风险。我国关于多氯联苯处理与处置的原始基础资料储备很不完全，而关于超临界水处理与处置的资料基本是空白。目前采用的多氯联苯处理与处置方法主要是焚烧，焚烧所带来的二次污染等使开发环境友好型的多氯联苯处理处置方法显得十分迫切。基于上述原因，进行持久性有机污染物超临界水处理与处置技术的研发显得十分必要和迫切，其意义主要表现在：多氯联苯的处理与处置将为公约中的其他POPs的处理与处置提供重要的经验与理论信息；在我国现有的规模化多氯联苯处理处置技术基础上增加一项新的环境友好处理处置技术；为我国切实严格履行公约提供又一条可行的实现途径，并为我国最终解决危害人类健康安全和生态系统稳定的持久性有机污染物问题提供技术支持。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO) 是20世纪80年代初美国学者Modell首次提出，将水的温度和压力升高到临界点(临界温度Tc＝347.3℃，临界压力Pc＝22.1MPa) 以上，水就处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的流体态——超临界态。由于水在超临界状态下是气液两相界面消失的单相体系，可与有机物、氧气、空气等以任意比例互溶，而无机物质，特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，使本来发生的多相反应转化为单相反应，克服了相间的传质阻力，反应不再因相间转移而受到限制，从而加快了反应速率，同时高温高压也大大提高了有机物的氧化速率，反应时间一般只需几秒至几分钟。并且可以依靠有机物氧化过程所放出的热来维持反应所需温度，实现自热。因而许多学者将这一技术引入难降解有机危险废弃物的处理之中。
有鉴于此，亟需一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备及方法可以结合多氯联苯的特点和污染特性，运用新的超临界水氧化工艺，以含多氯联苯的液体为实施对象，将其中的多氯联苯彻底氧化分解成环境友好的CO2和H2O，实现环境友好型无害化处理的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备及方法，以能将多氯联苯氧化分解成CO2和 H2O，实现环境友好型无害化处理。
本发明提供的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，包括：计量泵；预热釜；反应釜；其中，计量泵的出口端与预热釜的入口端管道连接，预热釜的出口端与反应釜的入口端管道连接；计量泵可将含多氯联苯物质的液体、水、氧化剂、碱溶液以一定比例泵入预热釜形成混合物并加热；混合物到达预热釜出口端时温度达到300℃～374.3℃；混合物进入反应釜，加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节计量泵泵入预热釜的流量及反应釜排出的流量使预热釜、反应釜内的压力保持在22.1～30MPa，使反应釜内的温度保持在347.3℃～600℃。
采用上述设备，可以使含多氯联苯物质的液体、水、氧化剂、碱溶液达到超临界态，利用超临界态的特殊环境，使多氯联苯中的Cl 与碱反应形成无机盐后析出，多氯联苯中的其他物质与氧化剂发生氧化反应生成CO2和H2O。以此实现对多氯联苯的环境友好型无害化处理。同时，预热釜与反应釜连通，整个过程连续进行，通过预热釜对混合溶液进行预热，达到接近超临界态所需的温度后，通过反应釜将混合物加热到超临界态所需温度后即可停止加热。通过氧化反应产生的热量使混合溶液保持超临界态所需的温度，既节省了能源，同时节省了反应时间，使混合物进入反应釜后才达到超临界态开始快速的氧化反应并将溶液中的盐析出。通过控制流量来控制反应釜中的温度及压强，使设备的控制简单、便捷。
本发明优选，还包括与预热釜、反应釜管道连接的排盐釜，用于回收预热釜、反应釜中析出的盐。
采用上述设备，可以便于将预热釜反应釜中析出的盐回收利用，同时可以防止析出的盐累积过多阻塞预热釜、反应釜。
本发明优选，还包括与反应釜的出口端管道连接的冷凝器，用于将反应釜中排出的混合物降温、降压、冷凝。
采用上述设备，可以将处于超临界态的混合物恢复到正常状态，并可将水蒸气凝结成液态水，便于回收利用。
本发明优选，还包括与冷凝器的出口端管道连接的气液分离器，气液分离器的出口端与所述计量泵的入口端管道连接。
采用上述设备，可以将冷凝器分离的CO2排入空气，将凝结的水收集输送给计量泵重新利用。
本发明优选，还包括：与预热釜、反应釜的管道连接的排盐釜，用于回收预热釜、反应釜中析出的盐；与反应釜的出口端管道连接的冷凝器，用于将反应釜中排出的混合物降温、降压、冷凝；其中，排盐釜具有与冷凝器的入口端管道连接的减压口。
采用上述设备，不仅可以对从预热釜、反应釜回收的盐进行回收，还可以对排盐釜降温、降压时产生的气体进行回收。
本发明提供一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法，具体步骤为：将含有PCBs的液体、水、氧化剂、碱溶液持续注入预热釜，形成混合物；将预热釜中的混合物加热到300℃～374.3℃；预热釜中的混合物进入反应釜加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节混合物泵入预热釜及排出反应釜的流量，控制反应釜中混合物的压力保持在22.1～30MPa，温度保持在347.3℃～600℃，停留时间为1～ 60min。
采用以上方法，可以使含多氯联苯物质的液体、水、氧化剂、碱溶液达到超临界态，利用超临界态的特殊环境，使多氯联苯中的Cl 与碱反应形成无机盐后析出，多氯联苯中的其他物质与氧化剂发生氧化反应生成CO2和H2O。以此实现对多氯联苯的环境友好型无害化处理。同时，预热釜与反应釜连通，整个过程连续进行，通过预热釜对混合溶液进行预热，达到接近超临界态所需的温度后，通过反应釜将混合物加热到超临界态所需温度后即可停止加热。通过反应釜中的氧化反应产生的热量使混合溶液达到超临界态所需的温度，既节省了能源，同时节省了反应时间，使混合物进入反应釜后才达到超临界态开始快速的氧化反应并将溶液中的盐析出。通过控制流量来控制反应釜中的温度及压强，使控制简单、便捷。
本发明优选，所述氧化剂可以是氧气或者双氧水。
本发明优选，所述含有PCBs的液体、水、氧化剂、碱溶液中的 PCBs与水的摩尔比为1:80～650，优选为1:160～350；PCBs与碱的摩尔比为1:1～8；PCBs与氧气的摩尔比为1:14.5～29；或者，PCBs与双氧水的摩尔比为1:29～58
采用以上方法，可以提高氧化剂及碱溶液的利用率，节省多氯联苯的处理成本。
本发明优选，所述碱溶液可以为NaOH、KOH、或Na2CO3的水溶液。
通过以上方法，可以降低生产成本，同时产生的盐更容易回收利用。
附图说明
图1为超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备的结构示意图；
图2为超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法的流程图。
附图标记说明
计量泵1；空气压缩机2；预热釜3；反应釜4；排盐釜5；冷凝器6；气液分离器7。
具体实施方式
下面，参照视图对本发明的具体实施方式进行详细的描述。
图1为超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备的结构示意图。由图1可知，本申请的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备包括：计量泵1、空气压缩机2、预热釜3、反应釜4(超临界水氧化反应器)、排盐釜5、冷凝器6、气液分离器7。
其中，计量泵1有三个，分别对应着碱溶液、含PCBs溶液以及水。计量泵1及空气压缩机2的出口端与预热釜3的入口端通过管道连接，预热釜3的出口端与反应釜4的入口端通过管道连接反应釜4 的出口端与冷凝器6的入口端管道连接，冷凝器6的出口端与气液分离器7的入口端管道连接，气液分离器7具有排气口与排液口，气液分离器7的排液口与水的计量泵1的入口端通过管道连接。另外，预热釜3与反应釜4的底部还设置有排盐口，排盐口分别与两排盐釜5 的入口端管道连接。排盐釜5具有一个出口端及一个减压口。其中，减压口与冷凝器6的入口端通过管道连接，出口端用于将盐排出。
进一步地，反应釜4的容积为0.5～200L；预热釜3的容积为 1～200L，加热温度范围为0～400℃；排盐釜5的容积为0.5～50L，加热温度范围为0～600℃。
工作时，计量泵1将含多氯联苯的溶液(液态多氯联苯，含多氯联苯的非水液态物质，例如含多氯联苯的电容器油，以及含多氯联苯封存地的浸泡废水和清洗废水等)、碱溶液(NaOH、KOH、Na2CO3等的水溶液)以及水按照一定比例通过管道输送到预热釜3中；同时，压缩机将一定量的氧化剂(氧气、空气)加入预热釜3中。多氯联苯、水、氧化剂、碱在预热釜3中混合形成混合物，混合物在预热釜3中流动的过程中，预热釜3对混合物进行加热，使混合物到达预热釜3 的出口端时温度到达300℃～374.3℃之间。计量泵1与空气压缩机2 通过调节进入预热釜3入口端的流量，反应釜4通过调节出口端的流量，以此控制预热釜3与反应釜4中的压强，使压强保持在22.1～ 30MPa。混合物在预热釜3中时，由于温度较低，反应速度慢，但是，多氯联苯中的Cl与碱(NaOH、KOH、Na2CO3等)反应生成的无机盐会有少量析出，通过预热釜3的排盐口可以将盐排出到排盐釜5。当混合物进入反应釜4后，反应釜4将混合物加热到374.3℃以上后停止对混合物进行加热，混合物通过氧化反应产生的热使混合物的温度维持在374.3℃以上，使反应釜4中的混合物保持在超临界态，进行超临界水氧化反应，快速地将多氯联苯分解成CO2和H2O，并且混合物中的Cl与碱生成的无机盐大量析出，通过反应釜4的排盐口排出到排盐釜5,进而对盐进行回收。混合物在反应釜4中流动到出口端时已氧化反应完全，此时混合物中的物质为CO2和H2O，从出口端排出后进入冷凝器6。混合物进入冷凝器6后进行降温，形成液态的水与气态的CO2后进入气液分离器7。在气液分离器7中CO2被排入空气，水经过测定化学需氧量(CODcr)符合标准后，可以直接排放或者通过向预热釜3中加入水的计量泵1重新进入预热釜3回收循环利用。另外，从排盐口排放到排盐釜5中的盐会伴有少量的液体，当排盐釜5进行降温降压时，会产生大量的气体，该气体会通过减压口排放到冷凝器6进行气液分离，排盐釜5内会剩余高浓盐溶液，可以回收利用。进一步地，还可以在选择氧化剂时使用液态的氧化剂，例如 H2O2。使用液态氧化剂时可以将空气压缩机2替换成计量泵1
根据上述超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，还提供了一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法。如图2所示，具体步骤为：
1、将含有PCBs的液体、水、氧化剂、碱溶液以一定比例持续注入预热釜3，形成混合物。
其中，氧化剂可以是O2或者H2O2，当使用O2作为氧化剂时，PCBs 与O2的摩尔比为1:14.5～29，由于O2与H2O2在氧化反应中提供的氧的数量不同，因此，当使用H2O2作为氧化剂时，PCBs与H2O2的摩尔比为1:29～58。碱溶液为碱的水溶液，主要用来与PCBs中的Cl反应，并调整体系的PH值，优选为NaOH、KOH、Na2CO3，更优选的为NaOH；PCBs与碱的摩尔比为1:1～8。PCBs与水的摩尔比为 1:80～650，优选为1:160～350。
2、对预热釜3中的混合物进行加热，使其到达预热釜3出口端时，温度达到300℃～374.3℃。
3、反应釜5将混合物的温度加热到374.3℃以上后，通过调节混合物泵入预热釜3及排出反应釜4的流量，使反应釜4中的压强保持在22.1～30MPa，温度保持在347.3℃～600℃，混合物在反应釜4的停留时间为1～60min。
其中，PCBs中的Cl与碱反应生成的无机盐会从超临界水中析出； PCBs中的其他物质会氧化分解为无害的CO2和H2O，同时氧化分解会产生大量的热，可以使进入反应釜4的混合物温度保持在超临界态。
4、将析出的无机盐回收，将混合物降温、降压并进行冷凝实现气液分离，检测液体的化学需氧量(CODcr)。
回收的无机盐可以再利用；通过检测反应后液体的CODcr可以确定PCBs是否反应完全，是否达到排放标准。
根据上述实施方式，本发明还提供了三种具体的实施例。
实施例1
实施例1是与第一实施方式相对应的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法。具体步骤为：
1、将含PCBs的电容器油、水、氧气、5％氢氧化钠溶液分别以质量比1:20:2.5:13的比例持续注入预热釜3，形成气液混合物。
2、对预热釜3中的混合物进行加热，使其到达预热釜3出口端时，温度达到360℃。
3、气液混合物进入反应釜4，加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节泵入反应釜4中混合物的流量控制反应釜4中混合物的压力保持在25MPa，温度保持在400℃，停留时间为30min。
4、将析出的无机盐回收，将气液混合物降温、降压并进行冷凝实现气液分离，检测液体的化学需氧量(CODcr)是否达到15mg/L。
实施例2
实施例2是与第一实施方式相对应的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法。具体步骤为：
1、将含PCBs的电容器油、水、氧气、9％氢氧化钾溶液分别以质量比1:20:2.5:13的比例持续注入预热釜3，形成气液混合物。
2、对预热釜3中的混合物进行加热，使其到达预热釜3出口端时，温度达到360℃。
3、气液混合物进入反应釜4，加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节泵入反应釜4中混合物的流量控制反应釜4中混合物的压力保持在25MPa，温度保持在400℃，停留时间为30min。
4、将析出的无机盐回收，将气液混合物降温、降压并进行冷凝实现气液分离，检测液体的化学需氧量(CODcr)是否达到19mg/L。
实施例3
实施例1是与第二实施方式相对应的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法。具体步骤为：
1、将含PCBs的电容器油、水、30％双氧水、5％氢氧化钠溶液分别以质量比1:5:17.7:13的比例持续注入预热釜3，形成混合物。
2、对预热釜3中的混合物进行加热，使其到达预热釜3出口端时，温度达到360℃。
3、气液混合物进入反应釜4，加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节泵入反应釜4中混合物的流量控制反应釜4中混合物的压力保持在25MPa，温度保持在400℃，停留时间为30min。
4、将析出的无机盐回收，将混合物降温、降压并进行冷凝实现气液分离，检测液体的化学需氧量(CODcr)是否达到20mg/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，其特征在于，包括：
计量泵；
预热釜；
反应釜；
其中，计量泵的出口端与预热釜的入口端管道连接，预热釜的出口端与反应釜的入口端管道连接；计量泵可将含多氯联苯物质的液体、水、氧化剂、碱溶液以一定比例泵入预热釜形成混合物并加热；混合物到达预热釜出口端时温度达到300℃～374.3℃；混合物进入反应釜，加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节计量泵泵入预热釜的流量及反应釜排出的流量使预热釜、反应釜内的压力保持在22.1～30MPa，使反应釜内的温度保持在347.3℃～600℃。
2.根据权利要求1所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，其特征在于，还包括与预热釜、反应釜管道连接的排盐釜，用于回收预热釜、反应釜中析出的盐。
3.根据权利要求1所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，其特征在于，还包括与反应釜的出口端管道连接的冷凝器，用于将反应釜中排出的混合物降温、降压、冷凝。
4.根据权利要求3所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，其特征在于，还包括与冷凝器的出口端管道连接的气液分离器，气液分离器的出口端与所述计量泵的入口端管道连接。
5.根据权利要求1所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的设备，其特征在于，还包括：
与预热釜、反应釜的管道连接的排盐釜，用于回收预热釜、反应釜中析出的盐；
与反应釜的出口端管道连接的冷凝器，用于将反应釜中排出的混合物降温、降压、冷凝；
其中，排盐釜具有与冷凝器的入口端管道连接的减压口。
6.根据权利要求1-5任一所述设备的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法，其特征在于，步骤为：
将含有PCBs的液体、水、氧化剂、碱溶液持续注入预热釜，形成混合物；
将预热釜中的混合物加热到300℃～374.3℃；
预热釜中的混合物进入反应釜加热到374.3℃以上后停止加热，通过调节混合物泵入预热釜及排出反应釜的流量，控制反应釜中混合物的压力保持在22.1～30MPa，温度保持在347.3℃～600℃，停留时间为1～60min。
7.根据权利要求6所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法，其特征在于，所述氧化剂可以是氧气或者双氧水。
8.根据权利要求7所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法，其特征在于，所述含有PCBs的液体、水、氧化剂、碱溶液中的PCBs与水的摩尔比为1:80～650，优选为1:160～350；
PCBs与碱的摩尔比为1:1～8；
PCBs与氧气的摩尔比为1:14.5～29；
或者，PCBs与双氧水的摩尔比为1:29～58。
9.根据权利要求6所述的超临界水氧化法处理含多氯联苯物质的方法，其特征在于，所述碱溶液可以为NaOH、KOH、或Na2CO3的水溶液。
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2019
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