CN1177912C - 降低原油酸含量和腐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过添加适当量的IA族和IIA族金属的氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物，处理酸性原油或其馏分以降低或消除其酸度和腐蚀性的方法。该方法有利地减少了与使用液体溶剂处理酸性原油相关的物料处置问题，并减少了乳化液的形成。

Description

降低原油酸含量和腐蚀性的方法
本申请是分别于1996年6月4日、1996年2月6日和1995年8月25日申请的US No.655,261、US No.597,310和US No.519,554的继续部分申请。
发明领域
本发明涉及一种降低含有石油酸的原油和原油馏分的酸度和腐蚀性的方法。
发明背景
许多石油原油具有高的有机酸含量，如全原油含有环烷酸，对抽提、运输和加工这些原油的设备，如管式炉和输送管线，具有腐蚀性。
为使环烷酸的腐蚀达到最小有多种方法。US 5,182,013提到这样一种方法，即将高环酸含量的油与低环烷酸含量的油混合。此外，人们进行了各种尝试来解决这一难题，包括用更昂贵的高合金钢来取代碳钢或低合金钢，在暴露于酸的设备金属表面使用腐蚀抑制剂，或通过中和油从中除去酸。某些抑制剂公司宣称使用以硫和磷为基的特定有机腐蚀抑制剂可以有效地降低环烷酸的腐蚀性。这些技术的例子包括用如多硫化物(US5,182,013)或链炔二醇(alkynediol)与多亚烷基多胺(polyalkene polyamine)的油溶性反应产物(US 4,647,366)的腐蚀抑制剂处理金属表面，用稀释的碱性水溶液，特别是稀释的NaOH或KOH水溶液处理液态烃(US4,199,440)。然而，US 4,199,440指出，使用含有高浓度水溶性碱的水溶液会引起问题。这些溶液与油形成了乳化液，必须使用稀释的碱性水溶液。US 4,300,995公开了用季碱，如在液体(乙醇或水)中的氢氧化四乙基铵处理含碳材料，特别是煤，以及其产品，如重油、真空瓦斯油、石油脚(petroleumresidua)。使用碱性氢氧化物水溶液的其它方法包括公开在Kalichevsky andKobe，Petroleum Refining With Chemicals(1956)Ch.4以及US3,806,437；3,847,774；4,033,860；4,199,440和5,011579；德国专利2,001,054和2,511,182；加拿大专利1,067,096；JP 59-179588；罗马尼亚专利104,758；CN1,071189中的技术。某些处理已用于矿物油馏分和烃油(例如，用石灰、熔融NaOH或KOH，悬浮在载体介质中的某些多孔烧结羧酸盐)。全原油至今未被处理。
US 2,795,532和2,770,580(Honeycutt)公开了一种方法，其中“重矿物油馏分”和“石油蒸汽”分别处理。在’532专利中进一步指出：“闪蒸蒸汽”与含有碱金属的氢氧化物和“液态油”的“液态碱性材料”接触。还指出熔融形式的完全由NaOH和KOH组成的混合物是优选的处理剂。然而，“其它碱性材料，如石灰也可以少量使用。”重要的是’532专利没有公开全原油或沸点高于1050°F的馏分(565+℃)的处理。’532专利仅处理沸点低于1050°F的馏分(565-℃)的蒸汽和冷凝后的蒸汽，这些馏分在’532专利中所公开的条件下是可汽化的。含有环烷酸的石油脚和其它非汽化馏分(在’532方法的条件下)不能通过这种方法来处理。因为环烷酸分布在所有原油馏分中(许多是不能汽化的)，还因为原油的环烷酸含量是不同的，所以’532专利不能提供对各种沸点的宽范围原油的成功处理。
在US 2,068,979中，公开了在石油蒸馏釜中使用环烷酸盐以防止腐蚀。该专利教导向石油中添加环烷酸钙，使之反应以清除游离强酸，如盐酸和硫酸。其目的是在蒸馏单元中防止这些强酸的腐蚀，而未涉及环烷酸。事实上，当强酸转化成盐时会形成环烷酸。某些现有技术提及在燃料产品或润滑油产品中添加或形成碳酸钙(Cheng等，US 4,164,472)或氧化镁(Cheng等，US 4,163,728和4179,383，和4226,739)分散液作为腐蚀抑制剂，但不是在全原油或拔顶原油中。类似地，Mustafaev等人(Azerb.Inst，Neft.Khim.(1971)64-6)报道了钙、钡和锌的氢氧化物添加剂在润滑油中的改进的去污和防腐性能。胺的环烷酸盐(Wasson等，US 2,401,993)和环烷酸锌(Johnson等，US 2,415,353、Rouault，US 2,430,951和Zisman等，US2,434,978)也被声称是各种润滑油产品的防腐添加剂。钙化合物与石油的其它使用包括用在玻璃上的石灰石提取物(limestone-on-glassabstraction)(Rlkin等，SU 1,786,00)或与hydrotalcites有关的金属氧化物(Gillespie等，US 5,389,240)从烃油中除去环烷酸。最后，氢氧化钙(Kessick，CA 1,249,760)目的在于从重原油废料中分离出水。
尽管这些方法都获得了某种程度的成功，但还继续需要开发一种更有效的方法以降低全原油或其馏分，特别是油脚和其它650+°F(343+℃)馏分，的酸度和腐蚀性。
发明概述
一种降低含酸的、具有腐蚀性的原油的酸度和腐蚀性的方法，包括：在有相应有效量水存在的条件下，使含酸的、具有腐蚀性的起始原油与有效量的选自IA和IIA族的金属氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物的含金属化合物接触，以生产具有降低酸度和腐蚀性的处理后的原油。
本发明可以适合地包括，包含或基本包含所公开的要素，可以在缺少未公开的要素的前提下实施。
附图简要说明
图1示出了实施例7中原油腐蚀速率对Ca浓度的函数。
图2示出了实施例8中原油腐蚀速率对环烷酸中和百分数的的关系。
图3示出了实施例9中785-970°F(418-521℃)原油馏分腐蚀速率对环烷酸中和百分数的的关系。
发明的详细描述
某些全原油中含有如羧酸的有机酸，它们腐蚀或弄脏炼制设备。这些有机酸通常是环烷酸或其它有机酸。环烷酸是用来定义存在于石油原料中有机酸混合物的上位概念。环烷酸可以在65℃(150°F)至420℃(790°F)的温度下引起腐蚀。环烷酸分布在含酸原油的整个沸程(即馏分)范围内。本发明提供了一种从最希望的较重的(高沸点)和液态馏分全面除去这些酸的方法，这些酸通常富集在这些馏分中。环烷酸可以单独地或与其它有机酸，如酚，结合存在。
全原油是十分复杂的混合物，其中可能发生大量竞争反应。令人意外的是，尽管与存在的大量过量原油和其它反应物质相比，酸是稀释的，这些反应还是会发生。所希望的是，所得到的环烷酸盐仍是油溶性的，并趋于浓缩在油脚中，而不浓缩在低沸点侧线流中。
本发明方法应用在希望抑制或控制液相腐蚀，如金属表面的腐蚀过程中。更一般地说，本发明可以用于下列情况：降低酸度将是有利的，正如酸性原油中和值的下降或处理(中和)过的原油中1708cm-1附近红外波谱的羧酸波段的强度的下降所证实的，和不希望形成油-水乳化液和不需要大量溶剂。通过处理形成乳化液的主要组分-环烷酸和类似有机酸，和通过减少附带处理和加工困难，本发明还提供了一种在酸性原油中控制乳化液形成的方法。
在这类原油中酸的浓度通常用中和值或酸值来表示，它是中和每克油的酸度所需KOH的毫克数。可以按ASTM D-664来确定。酸含量的下降可以用中和值的下降或1708cm-1附近红外光谱的羧酸波段的强度的下降来确定。总酸值(TAN)为1.0mg KOH/g或更低的原油被认为是中低腐蚀性的(酸值为0.2或更低通常被认为是低腐蚀性的)。总酸值高于1.5的原油被认为是腐蚀性的。具有游离羧基的酸性原油可以用本发明方法有效地处理。在用碱来处理后，如果中和值的下降不明显的情况下，IR分析是特别有用的，正如用比KOH弱的碱来处理所看到的一样。
可以使用的原油是任何含有环烷酸的液态或可以实施本发明的温度下可液化的原油。在这里全原油是指未炼制的、未蒸馏的原油。
这里所用的术语“化学计算量”是指：中和原油中一摩尔酸官能团所需的足够量的金属氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物的摩尔数。在IA族氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物的情况下，以摩尔计，金属对酸官能团的比率为1∶1；在IIA族氧化物和氢氧化物的情况下，以摩尔计，金属对酸官能团的比率为0.5-1。术语“高于”、“大于”或“超过”化学计算量是相对于上面的这一量来定义的，和术语“亚化学计算量”一样。对于IIA族金属，从0.025∶1摩尔至化学计算量的亚化学计算量，优选0.25∶1至小于0.5∶1(化学计算量)；对于IA族金属，为0.05∶1摩尔至小于1∶1(化学计算量)，优选0.5∶1至小于1∶1。对于IA和IIA族金属，大于化学计算量可以是多至10∶1摩尔，对于IIA族金属，优选多至5∶1。对于IA族，优选的金属是钠、锂和钾，对于IIA族，则是钙、镁、钡和锶，优选钙和镁，钙是最优选的。
接触通常是在环境温度或足以使溶液回流的提高的温度下进行。通常，这一范围高至200℃，窄的范围是20℃-200℃，优选50℃-200℃，进一步优选75℃-150℃。
腐蚀性的、酸性原油，即单独含有环烷酸或还结合其它如酚的有机酸的那些原油都可以用本发明来处理。
酸性原油优选为全原油。然而，全原油的酸性馏分，如拔顶原油，以及其它高沸点馏分也可以处理。因此，例如500°F(260℃)馏分、650+°F(343+℃)馏分、真空瓦斯油、以及最希望的1050+°F(565+℃)馏分和拔顶原油是可以处理的。
1.氧化物、氢氧化的和氢氧化物水合物处理
在本发明的一个方面，在有有效量的水存在的条件下，原油与有效量的含IA或IIA族金属的化合物接触，即碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或氢氧化物水合物接触，以生产具有降低腐蚀性和酸度的处理原油，水可以是添加的，也可以是本来就有的。物料是以固体添加的，固体可以包括固体在液体中的浆液、固体在水中的浆液或固体在有机液体中的浆液或水分散液。本发明方法可以用于生产具有降低腐蚀性和环烷酸含量的处理原油，酸可以完全中和，或部分中和，这取决于用于处理酸性原油的氧化物、氢氧化物或氢氧化物水合物的比率和种类。以有效的摩尔比将IA和IIA族金属氧化物和其混合物或氢氧化物和其混合物或氢氧化物水合物和其混合物添加到含酸原油中，以生产中和或部分中和的(即非腐蚀性的)原油；按照需要，中和可以是完全中和或部分中和。腐蚀性的下降和酸度的降低受添加的氧化物、氢氧化物或氢氧化物水合物的量影响。从宽范围上来说，相对每摩尔酸这一添加可以从亚化学计算量到10∶1摩尔。更具体地说，对于IA族金属氧化物和其混合物或氢氧化物和其混合物或氢氧化物水合物和其混合物，每摩尔酸可以添加0.05摩尔至小于1∶1摩尔，0.5∶1至1∶1摩尔，1∶1至10∶1。对于IIA族金属这一范围可以较低。IIA族金属氧化物和其混合物或氢氧化物和其混合物或氢氧化物水合物和其混合物与总酸的比率通常是0.025摩尔至化学计算量，或从0.25摩尔至小于化学计算量，多至10∶1摩尔，但0.5∶1至约5∶1的比率和1∶1至0.5∶1也可以使用。IA和IIA族金属氧化物和其混合物或氢氧化物和其混合物或氢氧化物水合物和其混合物的较少添加量(与化学计算量相比)可能导致不完全(即部分)中和。优选CaO和Ca(OH)2。
某些原油本身含有足够量的水，其它一些需要添加水至特定范围。总水量是原油的0-7wt％的有效量。对于含有IIA族金属化合物来说，总水量是至少0.3wt％(以含酸油为基准)，更优选的是0.3wt％-7wt％，但也可以在0.2-1.5wt％，0.3-1.2％和0.6-1％。当使用IA族金属的氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物时，不需要添加水，但可以在没有水或有对IIA族金属的特定范围内的水存在的条件下使用。处理生产了具有降低腐蚀性和降低酸度的处理原油，处理原油中的酸可以是部分中和，也可以是基本没有酸存在，这取决于处理。对于无水含酸原油，可以在有相应有效量水存在的条件下，通过使原油与选自IIA族金属氧化物、氢氧化物、氢氧化物水合物或氧化物、氢氧化物或氢氧化物水合物的混合物接触，以基本有效地中和酸。因此，当使用IIA金属金属氧化物、氢氧化物、氢氧化物水合物时，必须有少量的水存在才是有效。
原油-水乳化液的形成(即水包油或油包水)会影响原油和水相的分离，因而会影响处理后原油的回收。乳化液的形成是不希望的，是在用碱水处理含酸原油时遇到的特殊问题。本发明可以在基本不形成乳液的条件下进行。因此，这种处理的额外好处是不形成或基本不形成乳化液。
IA族和IIA金属金属氧化物、氢氧化物、氢氧化物水合物可以从市场上购得，也可以用已知方法合成。当是固体形式时，它们可以是粉末或复合物、分级颗粒的形式，或负载在耐火(陶瓷)基材上。典型的氢氧化物包括KOH、NaOH、氢氧化钙、氢氧化锂单水合物和氢氧化钡八水合物，而氧化物包括氧化钙、氧化钠和氧化钡。优选钙的氧化物和氢氧化物。某些固体通常以结晶水合物的形式存在。
反应时间取决于反应温度和要处理的原油的性质，它的酸含量和加入的IA族或IIA族金属氧化物、氢氧化物的量和类型，但通常可以进行小于约1小时至20小时以生产具有降低腐蚀性和酸含量的产品。处理原油含有所用IA或IIA族金属氧化物、氢氧化物或氢氧化物水合物的相应环烷酸盐。
2.环烷酸盐处理
本发明的另一方面是降低原油的腐蚀性，腐蚀性和酸度的降低是通过直接添加或在腐蚀性原油中就地产生金属羧酸盐的方法来完成的。在本发明中，热力学稳定性相当于或超过羧酸铁的羧酸金属是有用的。优选的金属属于碱土金属族，也就是Ca、Mg、Ba和Sr。
进行环烷酸盐处理的起始含酸原油的含水量至少0.3wt％，更优选0.3wt％-7wt％。
对于直接添加，添加有效量的金属环烷酸盐，金属与原油中酸官能团的比率多至5∶1摩尔。特别地，在本发明的这一方面，通过使含酸的、腐蚀性起原油与有效量的环烷酸盐接触，环烷酸盐选自IIA族金属的环烷酸全盐或部分盐(如半盐)。此外，可以通过将起始含酸原油与第二种含有金属环烷酸盐的原油或馏分(“处理后的原油”)混合来添加金属环烷酸盐。金属环烷酸盐的就地制备描述在“1.氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物处理”中以及这一节里。中和的原油可以完全或部分中和，取决于用于生产该原油的金属对酸性官能团的比率。金属是前面讨论的IA族和IIA族金属。使用含有有效量环烷酸盐的处理用原油(treating crude)，但实际上，在处理用原油中环烷酸盐与含酸起始原油中酸的比率可以小于1∶1摩尔。然而，实施中，以起始酸性原油中的酸含量为基准，使用的环烷酸盐具有0.025∶1至1∶1的金属，更优选0.25至1∶1摩尔。相对于酸含量，大于1∶1摩尔，通常是10∶1摩尔金属也可以使用，然而，超过处理用原油中就地中和产生的环烷酸盐需要另外添加。因此，通过改变起始含酸原油对就地添加的产生的环烷酸盐的比率，或通过直接添加和/或混合第二种含环烷酸盐的(即中和的)原油，起始原油中酸度和腐蚀性的下降可以达到期望的程度。起始酸性原油与第二种含有环烷酸盐的原油应具有相当的沸点范围和特征。因此，酸性全原油可以与含环烷酸全原油混合，500+°F(260+℃)馏分与相应的馏分混合，650+°F(343+℃)馏分与相应的馏分混合，真空瓦斯油与相应真空瓦斯油混合，拔顶原油与可比较的拔顶原油混合等等。
泛泛地说，当实施就地产生时，该方法包括向起始含酸原油中添加亚化学计算量的金属氧化物或氢氧化物，以形成相应的环烷酸盐。因此，在另一方面，向含有羧酸，特别是环烷酸的原油中添加亚化学计算量的碱土金属氧化物，特别是CaO或氢氧化钙。就是说，添加少于完全中和酸所需的CaO或氢氧化钙。
不希望受任何特定理论的束缚，我们相信添加亚化学计算量的Ca可以两种方式抑制腐蚀：(1)初步中和某些环烷酸，(2)通过普通的离子效应抑制剩余酸中的H+。Ca优先与较强的环烷酸反应。
以下给出Ca对腐蚀效果的假说。
相信氢离子(H+)是腐蚀反应的一种动力：
CaO与环烷酸反应需要水，也产生了水：
由于存在一些H2O，弱离子化的环烷酸是H+源：
钙的环烷酸盐形成了额外的环烷酸离子(下一方程)使酸平衡向左移动，由于普通的离子效应减少了H+的浓度。
如果盐的离解大于酸的离解，就导致了不同比例的H+浓度的下降。
有利的是，在前述处理中，乳化液的形成减少了，或基本不存在。
本发明可以通过以下非限制性实施例进行说明。
实施例1
反应设备是一个200ml的槽形玻璃容器，装有搅拌器和回流冷凝器。向反应器中注入总酸值为4mg KOH/g的Gryphon原油(150g)。150g的Gryphon含有10.7毫克当量的酸。添加300mg氧化钙，相当于5.35毫摩尔或10.7毫克当量。混合物升温至100℃，并搅拌7小时。红外检测显示，与未处理的Gryphon比较，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相应于二元和一元酸，没有变化。添加1.5ml水。在30分钟后，红外检测显示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，即酸被中和了。
实施例2
反应设备与实施例1相同。向反应器中注入50g总酸值为2.8mgKOH/g的Heidrun原油。50g的Heidrun含有2.5毫克当量的酸。添加70mg氧化钙，相当于1.25毫摩尔或2.5毫克当量。混合物在100℃下搅拌7小时。红外检测显示，与未处理的Heidrun比较，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相应于二元和一元酸，没有变化。添加0.5ml水，混合物在100℃下搅拌在30分钟，红外检测显示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，即酸被中和了。
实施例3
反应设备是一个300ml的玻璃反应器，装有搅拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器。向反应器中注入200ml总酸值为4.2mg KOH/g的Sanjuanquin Valley原油，在120℃下加热，直到在Dean-Stark分水器中不再有冷凝水，这需要约4小时。将如此获得的100g San juanquin Valley原油注入到实施例1使用的反应器中。100g San juanquin Valley原油含有7.5毫克当量的酸。向原油中添加210mg氧化钙，相当于3.75毫摩尔或7.5毫克当量。混合物在100℃下搅拌5小时。红外检测显示，与未处理的Sanjuanquin Valley原油比较，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相应于二元和一元酸，其强度没有变化。添加1ml水，在100℃下搅拌在30分钟后，红外检测显示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，表明酸被中和了。
实施例4
反应设备是一个300ml的玻璃容器，装有搅拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器。向反应器中注入200g总酸值为8.2mg KOH/g的Bolobo2/4原油，在150℃下加热，直到在Dean-Stark分水器中不再有冷凝水，这需要约4小时。将如此获得的100g Bolobo 2/4原油注入到实施例1使用的反应器中。100g Bolobo 2/4原油含有14.6毫克当量的酸。向原油中添加410mg氧化钙，相当于7.3毫摩尔或14.6毫克当量。混合物在100℃下搅拌4小时。红外检测显示，与未处理的Bolobo 2/4原油比较，在1708cm-1和1760cm-1波段上，相应于二元和一元酸，其强度没有变化。添加1ml水，在100℃下搅拌在30分钟后，红外检测显示，1708cm-1和1760cm-1波段消失了，表明酸被中和了。
实施例5(比较)
本实施例用于比较，即说明为使碱金属氢氧化物与干原油中的酸反应不需添加水。反应设备与实施例1中的相同。向反应器中注入100g总酸值为4mg KOH/g的Gryphon原油。100g的Gryphon含有7.14毫克当量的酸。添加286mg氧化钠，相当于7.14毫克当量。混合物100℃下加热3小时。红外检测显示，1708cm-1和1760cm-1的峰值，相应于二元和一元酸，消失了，表明酸基本完全中和了。
实施例6(比较)
本实施例用于比较，即说明为使碱金属氢氧化物与干原油中的酸反应不需添加水。反应设备与实施例1中的相同。向反应器中注入100g的Gryphon原油。然后，添加221mg氧化钠，相当于3.57毫摩尔或7.14毫克当量。混合物100℃下加热2小时。红外检测显示，1708cm-1和1760cm-1的峰值，相应于二元和一元酸，消失了，表明酸基本完全中和了。
实施例7
将250克高环烷酸含量(总酸值＝8mg KOH/g原油)的原油放到腐蚀测定釜中。在600°F(316℃)测定碳钢的腐蚀速率，其值为约125密耳/年(mpy)。原油的钙浓度为约150ppm。然后，向新的250克的相同原油中添加环烷酸钙，使混合物中钙浓度变为190ppm。再测定这一混合物对碳钢的腐蚀速率。如图1所示，腐蚀速率仅为原腐蚀速率的1/2.5。环烷酸Ca对腐蚀抑制贡献了不均匀的腐蚀速率下降。
实施例8
通过在210°F(98.9℃)的温度下用化学计算量的CaO处理，实施例1中所述高TAN起始原油的环烷酸被完全中和。然后，原来高TAN原油与完全中和的原油分别以9∶1和7∶3的重量比混合。在600°F(316℃)下测定两种混合物对碳钢的腐蚀速率。其结果如图2中的黑柱所示。与未掺混的原油比较，9∶1混合物(10％中和的)的腐蚀仅为其1/6，7∶3混合物(30％中和的)的腐蚀仅为其1/50。当只发生中和而没有协同腐蚀抑制时，得到的腐蚀速率直线下降与中和的程度成比例，如图2中的阴影柱表示。测定腐蚀速率的较大下降是证明在中和过程中形成的金属羧酸盐的对腐蚀抑制的进一步的证据。
实施例9
除用从Gryphon原油获得的785-970°F(418-521℃)馏分用作起始原料外，与实施例8类似。用CaO按10、30和50％中和的样品的各种馏分在600°F(316℃)下进行腐蚀测试。在50％中和时测得高达80％的腐蚀下降(图3中的黑柱)，这一测定值超过了如果腐蚀的下降与中和程度成比例的假想(阴影柱)结果。
实施例10
反应设备是一烧瓶，装有机械搅拌器和回流冷凝器，被浸没在油浴中。向烧瓶中加入50g中和值为4.17mg KOH/g的San Joaquin Valley原油和208mg细磨的氢氧化钾。油浴温度升高到100℃并保持5小时，同时剧烈搅拌烧瓶中物料。冷却后，离心分离出固体。分析原油，发现其中和值为1.09mg KOH/g。
实施例11
反应设备是与实施例10相同。向烧瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和150mg细磨的氢氧化钠。油浴温度升高到100℃并保持6小时，同时剧烈搅拌烧瓶中物料。冷却后，离心分离出固体。处理后原油的中和值为1.02mg KOH/g。
实施例12
反应设备是与实施例10相同。向烧瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和300mg细磨的氢氧化钠。油浴温度升高到100℃并保持8小时，同时剧烈搅拌烧瓶中物料。冷却后，离心分离出固体。处理原油的中和值为0.39mg KOH/g。
实施例13
反应设备是与实施例10相同。向烧瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和156mg细磨的氢氧化锂水合物。油浴温度升高到100℃并保持6小时，同时剧烈搅拌烧瓶中物料。冷却后，离心分离出固体。处理原油的中和值为1.30mg KOH/g。
实施例14
反应设备是与实施例10相同。向烧瓶中加入50g San Joaquin Valley原油和580mg细磨的氢氧化钡八水合物。油浴温度升高到100℃并保持6小时，同时剧烈搅拌烧瓶中物料。冷却后，离心分离出固体。处理原油的中和值为1.37mg KOH/g，相应于原来酸度的31％仍然存在。然而，用红外光谱检测显示，在1708cm-1波段上，相应于羧基，其强度仅为未处理原油的12％。
实施例15
反应设备是一装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶，被浸没在油浴中。向烧瓶中加入50g中和值为4.17mg KOH/g的San Joaquin Valley原油和0.566g氧化钡。油浴温度升高到100℃并保持6小时，冷却后，离心分离出固体。分析处理后的原油，发现其中和值为0.24mg KOH/g。
实施例16
反应设备是与实施例15相同。向烧瓶中加入50g与用于实施例15相同的原油和0.23g细磨的氧化钠。油浴温度升高到100℃并保持6小时，冷却后，离心分离出固体。分析处理原油，发现中和值低得不能测到。
实施例17
反应设备是与实施例10中描述的相同。向烧瓶中加入50g San JoaquinValley原油和490mg氢氧化锶八水合物。油浴温度升高到100℃并保持8小时，同时剧烈搅拌烧瓶中物料，冷却后，离心分离出固体。处理后原油的中和值为3.20mg KOH/g，相应于原来酸度的76％。然而，用红外光谱检测显示，在1708cm-1波段上，相应于羧基，其强度仅为未处理原油的36％。
实施例18
反应设备是与实施例10相同。向烧瓶中加入175g中和值为8.2mgKOH/g的Bolobo 2/4的原油和3.9g氧化钡。油浴温度升高到100℃并保持8小时，冷却后，离心分离出固体。原油的中和值为1.08mg KOH/g。
实施例19
反应设备是与实施例10相同。向反应器中加入50g用于实施例10相同的原油和1.04g氧化钙。油浴温度升高到100℃并保持8小时，冷却后，离心分离出固体。处理原油的中和值为3.4mg KOH/g，相应于原来酸度的81％仍然存在。然而，用红外光谱检测显示，在1708cm-1波段上，相应于羧基，其强度仅为未处理原油的30％。
实施例20
反应设备是与实施例10相同。向反应器中加入50g用于实施例10相同的原油和2.08g氧化钙。油浴温度升高到100℃并保持6小时，冷却后，离心分离出固体。处理原油的中和值为2.3mg KOH/g，相应于原来酸度的55％仍然存在。然而，用红外光谱检测显示，在1708cm-1波段上，相应于羧基，其强度仅为未处理原油的9％。
实施例21
反应设备是与实施例10相同。向反应器中加入50g中和值为8.2mgKOH/g的Bolobo 2/4的原油和0.42g氧化钙。油浴温度升高到100℃并保持7小时，冷却后，离心分离出固体。处理后原油的中和值为5.9mgKOH/g，相应于原来酸度的72％仍然存在。然而，用红外光谱检测显示，1708cm-1波段，相应于羧基，已消失了。
实施例22
反应器是一内径为1cm长度为37cm的玻璃柱，填充了100g氧化钡并加热到约120℃。96.2g中和值为8.2mg KOH/g的Bolobo 2/4的原油通过柱。如此处理的原油的中和值为1.7mg KOH/g，相应于原来酸度的24％仍然存在。用红外光谱检测显示，在1708cm-1波段上，相应于羧基，其强度仅为未处理原油的5％。
实施例23
反应设备是一个200ml的烧瓶，装有搅拌器和回流冷凝器。向反应器中加入100g中和值为2.1mg KOH/g的North Sea Blend，1ml水和137mg的Ca(OH)2，并在100℃下搅拌5小时。然而，用红外光谱检测显示，1708cm-1波段，相应于羧基，已消失了。
实施例24
反应设备是一个100ml的烧瓶，装有搅拌器和回流冷凝器。向反应器中加入50g中和值为8.2mg KOH/g的Bolobo 2/4的原油，和302g氧化镁。混合物在100℃下搅拌7小时。然而，用红外光谱检测显示，1708cm-1波段，相应于羧基，已消失了。

Claims (29)

1.一种降低含酸的、中和值为0.2-10mg KOH/g的腐蚀性原油的酸度和腐蚀性的方法，包括：
在对于IA族金属有原油的0-7wt％的水和对于IIA族金属有原油的0.3-7wt％的水存在下，在环境温度至足以回流的升高温度下，使含酸的、腐蚀性起始原油与小于化学计量量至10∶1摩尔/摩尔酸的选自IA和IIA族金属氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物的含金属化合物接触，以生产具有降低酸度和腐蚀性的处理原油。
2.权利要求1的方法，其中含金属化合物选自IA族金属的氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物。
3.权利要求2的方法，其中含金属化合物是从0.05∶1至小于化学计算量。
4.权利要求2的方法，其中含金属化合物是从0.5∶1至小于化学计算量。
5.权利要求2的方法，其中含金属化合物是从化学计算量至10∶1摩尔。
6.权利要求2的方法，其中含金属化合物是作为固体和固体在液体中的浆液的形式添加的。
7.权利要求1的方法，其中金属选自IIA族金属的氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物。
8.权利要求7的方法，其中含金属化合物选自镁和钙的氧化物、氢氧化物和氢氧化物水合物。
9.权利要求7的方法，其中含金属化合物选自CaO和氢氧化钙。
10.权利要求7的方法，其中以起始原油中酸含量为基准，含金属化合物是从亚化学计算量至10∶1摩尔。
11.权利要求7的方法，其中含金属化合物是从0.025∶1至小于化学计算量。
12.权利要求7的方法，其中含金属化合物是从0.25∶1至小于化学计算量。
13.权利要求7的方法，其中含金属化合物是从化学计算量至10∶1摩尔。
14.权利要求1的方法，其中以含酸原油总量为基准，水是至少0.3wt％。
15.权利要求1的方法，其中以含酸原油总量为基准，水是0.3-7wt％。
16.权利要求1的方法，其中含金属化合物是固体。
17.权利要求7的方法，其中原油是无水原油。
18.权利要求7的方法，其中含金属化合物小于化学计算量，水是至少0.3wt％。
19.权利要求1的方法，其中接触温度是20℃-200℃。
20.权利要求1的方法，其中起始原油是全原油。
21.权利要求1的方法，其中起始原油是原油馏分。
22.权利要求1的方法，其中起始原油是沸点为650+°F(343+℃)原油馏分。
23.权利要求1的方法，其中起始原油是沸点为1050+°F(565+℃)原油馏分。
24.权利要求1的方法，其中起始原油是真空瓦斯油。
25.权利要求1的方法，其中起始原油是拔顶原油。
26.权利要求1的方法，其中起始含酸原油是含环烷酸原油。
27.权利要求1的方法，其中接触是在基本上不形成乳化液的条件下进行的。
28.权利要求1的方法，其中处理后原油含有相应IA族和IIA族金属的环烷酸盐。
29.一种降低含环烷酸、中和值为0.2-10mg KOH/g和水含量为至少0.3wt％的腐蚀性原油的腐蚀性的方法，包括：将含环烷酸的腐蚀性起始原油与相对于每摩尔原油的酸官能度为大于0至5∶1摩尔的IIA族金属环烷酸盐接触以获得降低了腐蚀性的处理后的原油。
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