TW466267B - Process for decreasing the corrosivity and acidity of petroleum crudes - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 46626 7 A7 ____ B7_._ 五、發明説明（1 ) 此項申請爲下列專利之延續部分：u. S. Serial No. 655，261 於 June 4 ’ 1996 提出，11· S. Serial No. 597 ’310 於 February 6 ’ 1 9 9 6 提出’及 ϋ. S· Serial No. 519， 554 於 Angust 25，1995提出° 發明節園 本發明係關於一種降低含石油酸類之原油及原油餾份 中酸性與腐蝕性的製法。 發明背景 含有有機酸高含量之原油，例如含環烷酸之全原油， 對原油提取、運送及加工之儀具如管式爐及输送線具有腐 蝕性。 減低環烷酸腐蝕之努力包含許多途徑。U. S. Patent 5，1 8 2，0 1 3提及將高環烷酸含量之油與低環烷酸 含量之油相混合的方法。此外，亦有其他不同的嘗試用於 解決此項問題，將碳鋼或低合金鋼改爲較昂貴的不銹鋼， 在暴露於此石油酸類的儀具金屬表面使用腐蝕抑制劑，或 將石油中之酸類加以中和再除去。某些抑制劑公司宣稱使 用特殊含硫或磷基底之有機性腐蝕抑制劑，可有效地降低 由環烷酸所導致之腐蝕。前述技術之案例包括在金屬表面 施以腐蝕抑制劑處理，諸如多硫化合物（u. S. Patent 5，182，013)，或炔二醇與聚烷撐聚胺之溶性反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公整） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

------------------^訂------'!---I 46 626 7 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 應生成物（U. S· Patent 4，647，366);並以 液態碳氫化物的水溶性稀鹼溶液處理，尤其是稀釋水性 NaOH 或 KOH( U. S. Patent 4 ， 1 9 9 ， 4 4 0 )。然而 U. S. Patent 4，199，440 附註，使用 較高水溶鹼液將造成一項問題。此溶液與油形成乳膠，必 須只能選用低濃度驗性水溶液。U. S. Patent 4， 3 0 0，9 9 5揭示含碳物質處理法，特別是煤及其產物 如重油、真空油、以及石油腳，含有酸性官能基，三級鹼 諸如在液體中（酸或水）的四甲銨化氫氧。其他使用水性 驗氫氧化物溶液製法包括揭示於Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining With Chemicals， (1956) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

Ch. 4，與專利 U. S. Patent 3，806，437:3 ，847，774;4，03 3，860;4，199, 44 0 及 5，0 1 1.，5 7 9 ; German Patents 2，0 01 ， 054與 2， 511 ， 182 ; Canadian Patent 1 ， 0 6 7 ， 0 9 6 ; Japanese Patent 5 9 — 1 7 9 5 8 8 ; Romanian Patent 1 0 4 ， 7 5 8 及 Chinese Patent 1 ， 071 ， 189 ^ 某些處理已實用於礦油餾出 物及碳氫化物油（例如含石灰，熔融N a OH或KOH， 某些羧酸多孔鈣鹽懸浮於承載介質中）。全原油則尙未處 理過》 U· S. Patent 2， 795， 532 與2， 770， 5 8 0 ( Honeycutt )揭示製法，其中"重礦油餾份# 與1石油蒸汽"均被處理。此’532專利進一步揭示一 表紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） " -5 - 4 6 626 7 A7 _B7 1、發明説明（3 ) 猶^閃光蒸汽〃可由含inter alia 、鹸金藺氫氧化物及 *液態油〃之"液態鹼性物質"收縮。一種僅由熔融態 N a 〇 Η與Κ Ο Η組成之混合物被掲示爲較適宜的處理劑 ，然而"其他鹼性物質如石灰亦可少量使用# 。重要的是 ，’ 5 3 2專利未揭示全原油或沸點在1 〇 5 0°F以上（ 5 6 5 +°C)餾份之處理。’5 3 2專利僅處理蒸汽及凝結 蒸汽在1050 T以下（56.5 _°C)餾份，意即 532 所揭示之條件係用於可汽化之餾份。石油腳及其他非汽化 (在’532製法條件中）餾份中含有環烷酸者將不能以 該製法處理。因環烷酸廣泛地分佈於各類餾份中（其中許 多是不可汽化的），且因原油所含環烷酸成份各有相異， ，5 3 2專利無法就含宥多種不同沸點的各類原油提供成 功的處理。 _ 經濟部中央標準f工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) U. S. 2，068，97 9掲示了使用環烷酸鹽以防 止石油蒸餾鍋的腐蝕。此專利的方法是在石油中添加環烷 酸鈣，可與強自由酸如鹽酸及硫酸反應並加以清除。該方 法意在防止那些強酸對蒸餾儀具的腐蝕，其專利申請範圍 並未涉及環烷酸。事實上，當前述強酸轉化爲鹽類時環烷 酸類可能會形成。某些先前技藝包括加入或形成碳酸鈣（ Cheng et al. U_ S_ 4，1 64，472)或氧化鎂（ Cheng et al. US 4， 163 1728 與4， 179 ， 383與4，226，739)懸浮液，作爲石油產品及 潤滑油產品之腐蝕抑制劑，但不用在全原油或拔頂原油。 同樣地，M u s t a f a e v e t a 1 ( A z e r b. I n s t, N e f t, K h i m 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210x297公釐) -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 626 7 A7 _________B7_ 五、發明説明（4 ) (1971) 64_6)報導了在潤滑油中添加鈣、鋇及 鋅的氫氧化物可改善去垢性與抗腐蝕性。環烷胺（Wass-〇π et al_，US 2 ’ 4 0 1，9 9 3 )與環烷鋅（John-son et al.， US2，415，353; Ruault， US 2 ， 4 3 0 ’ 9 5 1 ;與 Z i s m a n e t a 1.，U S 2，4 3 4， 9 7 8 )亦經宣稱在許多潤滑油產品中作爲抗腐蝕添加劑 。另一項鈣化合物在石油的應用包括自碳氬油中除去環烷 酸’使用石灰—玻璃抽取（Elkin et al., Soviet Uni-onl，786，060)或使用關於氫化方解石（hyd-rocal cites )之金屬氧化物（Gillespie et al.，IIS 5，3 8 9，2 4 0 )。最後，氫氧化鈣（Kessick, C a n a d i a η P a t e n t 1，249，760)有助於自重原油 廢液由將水分離出來。 當這些製法已達到不同程度的成功，仍有持續的需要 發展出更有效的方法以降低全原油及其餾份尤其是 6 5 0 +°F ( 3 4 3 +°C)餾份之外的石油腳之中的酸性及 腐蝕性。 本發明摘要 本發明提供： 一種降低含酸及腐蝕性原油中腐蝕性的方法，包括： 採用適當量的I IA族金屬環烷酸鹽與初始含酸腐蝕 性原油接觸，製造出含較低腐蝕性之處理後原油：與 一種降低含酸及腐蝕性原油中腐蝕性的方法，包括： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —---------装—i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 —Ί - 4 6 626 7 經濟部中央標準局肩工消費合作社印裂 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 取適量量的第二種含金屬環烷酸鹽之原油，其中金屬 環院酸鹽係選自I A及I I A族，與初始含酸及腐独性原 油相混合，得到腐蝕性較低之最終處理後原油。 本發明可適當地包含所揭示之元素，或本質上由所揭 示之元素組成’亦可在未揭示之元素不存在的情況下執行 〇 圖示概略敘述 第1圖展示了.實例7中原油腐蝕速率以鈣濃度爲函數 之關係圖。 第2圖係针對實例8展示原油腐蝕速率對環烷酸中和 百分比之關係圖。 . · 第3圖係針對實例9展示原油785 — 970 °F ( 4 1 8 — 5 2 1 t： ) 餾份腐蝕速率對環院酸中和百分比之 關係圖。 本發明之詳細敘述 某些原油含有有機酸如羧酸係造成精煉設備之腐蝕或 污塞。這些有機酸通常屬於環烷類或其他有機酸類。環烷 酸係一統稱，用於鑑識石油原料中有機酸之混合物。在 65°C (1 50°F)至 420 X (790 °F)溫度範圍內 環烷酸能造成腐蝕。在含酸原油中環烷酸分佈於寬廣的沸 點（即餾份）β本發明提供一種廣泛除去該類酸的方法， 最期許地是由通常該類酸被濃縮的重餾份（較高沸點者） 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------—政-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 1, 一-1_ -8 - 4 6 62 B 7 A7 ______B7_ 五、發明説明（8 ) 與液態餾份中進行除酸。環烷酸可能是單獨存在，或是與 其他有機酸如酚混合在一起。 全原油是非常複雜的混合物，其中可能有大量的競爭 性反應存在》意想不到地，即使此酸在與大量原油及其他 反應性物類存在下呈稀釋狀態，但反應仍然發生。期許地 是此反應生成之環烷酸颦類保持油溶性且傾向於在石油腳 中濃縮，而不濃縮於低沸點的塔側餾出油流中》 本發明中製法之獨特性在於對液相腐蝕，如金麕表面 ，加以抑制或控制。更廣言之，本發明係用於降低酸性， 典型地證明是採用此酸性原油中和值的降低，或經處理（ 中和後）原油在紅外線光譜中羧基在1 7 0 8 cm-1吸 收強度的降低：當油與水乳膠形成且使用大量溶劑不被期 許時此項方法將是很有益的。本發明亦也提供一種控制酸 性原油乳膠形成的方法，就乳膠形成的主要成份如環烷酸 或類似有機酸加以處理，同時可減少作業員之操作及製程 問題。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 原油中酸濃度逋常是以酸中和值或酸值加以表示，此 值係中和每公克原油所含酸所須Κ Ο Η之毫克數。測定方 法係依據ASTM D—664»原油酸含量之降低可由 中和值之減少或由紅外線譜中1 7 0 8 cm-1附近羧基 強度之降低加以測定。原油總酸值（T A N )在1 . 0 mg KOH/g或以下可視爲中度或低腐蝕性（原油總 酸值在0. 2或以下者通常視爲低腐蝕性）。原油總酸值

高於1. 5者視爲腐蝕性。TAN之量測係採用ASTM 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 9 4 6 626 7 A7 B7 五、發明説明（7 ) D — 6 6 4方法》含自由羧基之原油可使用本發明之製法 有效地處理。就某些案例而言，其處理用鹼較KO Η弱， 無法充分量測酸之基準而造使處理無法提供明顯的中和值 降低，則紅外線光譜分析將特別有用。此處所用原油》 此處所用原油爲任何含環烷酸原油，在本發明執行之 溫度爲液態或可液化者》此處所稱全原油係指未精煉、未 蒸餾之原油。 化學計量在此係指中和原油中一莫耳酸性基所使用的 以莫耳爲單位的足量金屬氧化物、氫氧化物及氫氧化物水 合物》以莫耳計，I Α族氧化‘物、氫氧化物及氫氣化物水 合物係金屬與酸性基成莫耳數比1:1;IA族氧化物及 氫氧化物係金屬與酸性基成莫耳數比0. 5 : 1。名詞' 以上"、*高於"、 >超過"在化學計量法上之定義仍擇 用如前述標準，而^次化學計量'定義亦同。次化學計量 自0. 025:1到化學計量，就IIA族而言在 〇 . 2 5 : 1到低於0 . 5 : 1 (意即化學計量之數量） 較佳。就IA族而言在0. 05到低於1:1(意即化學 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ------------ (請先閲讀背面之注^一^項再填寫本頁) 計量之數量）較佳。高於化學計量之範圍就I A族可高達 10 : 1 ，而就I IA族以高到5 : 1之內爲佳。較佳之 金屬在IA族爲鈉、鋰及鉀；在IIA族爲鈣、鎂、鋇及 緦，其中以鈣、鎂爲佳，而以鈣爲最佳。 接觸處理通常在常溫或高達溶劑回流溫度執行*典型 地，此範圍高達2 0 0 °C，較窄的適用範圍在2 0_ 200 °C ’較佳者在50 — 200 eC，更佳者爲75- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） -10 - 4 6 626 7 A7 B7 五、發明説明（8 ) 1 5 0 0C。 具腐蝕性、酸性之原油，意即單獨含環烷酸類或同時 兼有其他有機酸如酚類者，可依據本發明加以處理。 酸性原油在此爲較適用之全原油》然而全原油之酸性 餾份如拔頂原油或其他高沸點餾份亦可處理。因此例如 500°F(260 eC)餾份，650 +°F(343 +°C)餾 份，真空氧油，與最期望的1050 +°F (565 +<5C)餾 份及拔頂原油均可進行處理。 1 .氧化物、氫氧化物及氬氧化物水合物處理 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明觀點之一爲將原油與足量之I Α族或I I Α族 金屬化合物接觸，例如鹼金或鹼土後氧化物、氫氧化物及 氫氧化物水合物’，且在一有效量水的存在之下，此水可以 是外加或自然存在其中者，製成具較低腐蝕性及酸性之處 理原油。所加入材料爲一種固體，亦可包含固體液體漿料 ，固體與水分或固體與有機液體漿料或水性懸浮液。本發 明製法可用以製出含較低腐蝕性及環烷酸之處理後原油， 依據處理此酸性原油所使用氧化物、氫氧化物及氫氧化物 水合物之比例及型態，此處理後原油可以是完全中和或部 分中和。此I Α及I Α族金屬氧化物及混合物，或氫氧化 物及混合物，或氫氧化物水合物及混合物，是以莫耳比加 入含酸原油有效地製成中性或部分中性（意即非腐蝕性） 原油，中和程序係依所要求而達成完全或部分中和。此腐 蝕減少與酸性降低係由所加入氧化物、氫氧化物及氫氧化 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 4 6 62 6 7 A7 ______B7 _ 五、發明説明（9 ) 物水合物之量所影響。廣泛而言，就每一莫耳酸含量爲基 準此添加量範圍係由次化學計量到10:1。更明確地， I A族金屬氧化物或混合物，氫氧化物或混合物，或氫氧 化物水合物或混合物之添加比例相對於每莫耳酸分別爲 0· 05到低於1:1，〇. 5:1到低於1:1 ，以及 1 : 1到10 : 1。就I I A族而言此比例可以較低。相 對於總酸量，I I A族金屬氧化物或混合物、氫氧化物或 混合物、或氫氧化物水合物或混合物之典型添加比分別爲 自0. 025到化學計量，或自〇. 25到低於化學計量 :高達10:1;但比例自0. 5:1到大約5:1;且 自1 : 1到0· 5 : 1亦可被用及。添加較少量（少於化 學計量）的.I A或I I A族金屬氧化物、氫氧化物或氫氧 化物水合物可將初始酸性原油造成不完成（即部分）中和 。較佳選擇爲CaO及Ca (0H)2。 某些原油本身含有充分的水，其他原油則須加水至此 處所規範之範圍。原油中總含水量之有效置範圍在〇 — 7 w t %。就ϊ I A族金屣化合物此總含水量範圍從最少 0· 3wt% (基於含酸原油），較佳者爲〇. 3wt% 至7wt%，但亦可落在下列範圍：〇. 2 — 1. 5 w t %，〇 3 — 1. 2%及 0. 6 — 1%» 當使用 ΙΑ 族金 屬氧化物、氫氧化物及氫氧化物水合物時並不須加水，在 無水狀態或上述I I Α族適用含水範圍內均可使用。依據 各處理方式，所產出之處理後原油具有較少腐蝕與較低酸 性，其範圍自部分中和到完全無酸性。無水酸性原油之處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • — --· - n n - - - l. - -- - Γ— I---....- - I . -12 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 46 626 7 A7 __B7 五、發明説明（10 ) 理可將其與適量含金屬化合物接觸，選自I I A族金屬氧 化物、氫氧化物及氫氧化物水合物，或爲氧化物、氫氧化 物及氫氧化物水合物二者之混合物，在適量水存在下使鹼 劑有效地中和酸類。當使用I I A族金屬氧化物、氫氧化 物及氫氧化物水合物時必須有少量水存在以促使反應有效 〇 原油一水液乳膠（即水在油中或油在水中）之形成將 會干擾原油與水相的有效分離並因此而干擾處理後原油之 回收。乳膠形成是一項在使用水性鹼劑處理含環烷酸原油 程序中所遭遇特殊而不被希望的問題。本發明各項製法可 在本質上全無乳膠形成之情況下執行。因此全無乳膠或基 本上沒有乳膠形成是本處理的一項額外利益點。 I A及I I A族金屬氧化物、氫氧化物及氫氧化物水 合物可在市場購得或由已知程序合成》固態形式下，他們 可以是粉末或併合、篩選過的顆粒，或被支持於耐水（陶 瓷）基材上。典型氳氧化物包括KOH，NaOH，氫氧 化鈣，氫氧化鋰單水化物，及氬化化鋇八水化物；氧化物 包括氧化鈣，氧化鈉及氧化鋇《較佳者爲氧化鈣及氫氧化 鈣。某些上述固體典型地以水合物結晶存在。 反應時間取決於溫度、原油性質及酸含量、所加入 I A或I I A族金屬氧化物、氫氧化物水合物之種類及數 量|但典型反應時間大約在1到2 0小時，可製出具有低 腐蝕性與酸含量之產品。此處理後原油中含有處理中用及 I A或I I A族金屬氧化物、氫氧化物及氫氧化物水合物 执银尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） l·----^-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13 - 經濟部中央操準局員工消費合作社印聚 45 626 7 A7 _B7___ 五、發明説明（11 ) 相應之環烷酸鹽。 2.環烷酸鹽*理 本發明另一項觀點係降低原油之腐蝕性，達成降低腐 蝕性與酸性可經由在腐蝕性原油中直接加入或原地生成金 屬羧化物的製法。金屬羧化物在本發明中極爲有用，其熱 力學穩定性等同於或超過羧化鐵之穩定性。鹼土族中較佳 之金屬爲Ca、Mg、Ba及Sr。 進行環烷酸鹽處理之初始酸性原油水含量至少爲 0. 3wt%，較佳之水含暈在0. 3wt%至7wt% 之間。 就直接加入法而言，所加入之金屬環烷酸鹽有效量就 金屣與原油中酸性官能基之莫耳比計算可高達5:1·本 發明特別就此觀點針對含酸的腐蝕性原油而言，可使用有 效量的選自I I A族金屬環烷酸全鹽類或部份鹽類（如半 鹽類）與一初始含酸具腐蝕性厚油接觸，而降低其腐蝕性 。此外，此金屬環烷酸鹽的加入可以是將第一種起始含酸 原油與第二種含金屬環烷酸之原油或餾份（處理性原油） 相混合。此金屬環院酸鹽係由'^1 .氧化物、氫氧化物及 氫氧化物水合物處理〃及本節所揭示的方法原地製造。依 據金屬與處理前原油中酸性官能基的比例，此中和原油可 能是完全中和或是部分中和。此金屬爲前述之I A族及 I I A族金屬。所使用之處理性原油含有—有效量的環院 酸鹽’但實際上這是意指處理性原油中金屬環烷酸鹽對初 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） ' *- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) n f— n In J— I—« n 1 n n 1^1 J K n n u I I n — I n . -m 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 4 6 626 7 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 始含酸原油之莫耳比將小於1 : 1 °然而實際上就以初始 酸性原油酸含量爲比例基準’所添加環烷鹽中金屬之莫耳 比範圍在0. 025 _· 1至1 : 1之間’更典型的使用量 是在0. 25至1:1之間。高於1:1莫耳比且典型高 達10:1之莫耳比也有用及’然而必須就處理性原油之 原地中和所製造出環烷酸鹽之外的量進行添加環烷酸鹽。 如此可將初始原油酸性及腐蝕性減低至所須求之程度’只 須調整初始含酸原油環烷鹽之比例’此環烷鹽可以是由原 地加入所產製、或由直接加入及/或混入第二種含環烷酸 鹽（即經中和之）原油。此初始含酸原油與第二種含環烷 酸鹽原油應具有相等的沸點範圍及特性•例如酸性全原油 應與含環烷酸鹽全原油相混合，5 0 0+°F ( 2 6 0+°C) 餾份與有關餾份相混合，6 5 0 +°F ( 3 4 3 +°C)餾份與 相關餾份相混合，1 0 5 0 +°F ( 5 6 5 +°C )餾份與相關 餾份相混合，真空氧油與相關餾份相混合，拔頂原油與相 關拔頂原油相混合，並以此類推· 廣泛言之當以原地產生方式執行時，此製法包括在初 始含酸原油中加入化學計量的金屬氧化物或氫氧化物以形 成相關的環烷酸鹽。如此從另一觀點*在含有羧酸，尤其 是環烷酸之原油中加入次化學計量的鹸土金族金屬氧化物 ，特別是C a 0或氫氧化鈣。如此則所加入之C a 0或氫 氧化鈣之量可較完全中和原油中酸類所須量爲少。 基於不希望侷限於一項特定理論，吾人相信次化學計 量鈣的加入係經由兩種途徑抑制腐蝕：（1)對某些環烷 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ^^1 m ^^^1 · I - - - ^^^1 4 - I —^ϋ 1^1 ^^^1 : i^-eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 _ 4 6 626 7 經濟部中央揉率局員工消費合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明（13 ) 酸的初始中和，及（2 )經由共離子效應抑制殘餘酸中的 H+ »Ca與強環烷酸類優先反應^ C a對腐蝕效應之假設如下： 氫離子（H+ )信爲腐蝕反應之驅動者： Fe。+ 2H+ - Fe+++H2 C a 0與環烷酸反應須要同時製造H2〇 *基於 CaO + 2RC00- H (RCOO) 2 - Ca + H2〇 而後在H2〇存在之下，弱離子化環烷酸成爲H +來 源，基於 RCOO — H — H++RCOO- 此C a環烷酸鹽類形成額外的環烷酸根離子（見下一 化學式）•驅動前此酸平衡向左移動’經由共離子效應而 減少Η +濃度。 (RC00)2-Ca— (RC00)-Ca + + RC0(T— Ca + + + 2RC0Cr 如此造成不相稱的H +濃度減低’假設此鹽解離髙於 酸解離。 本紙張尺度逋用中國國家標準（cns ) a4規格（210x297公度） _Γ·—-- 11 — ml I—I I 士本1— I I I n - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 6 62 6 7 A7 _____B7__' 五、發明説明（14 ) 很有利的是，前述處理可減低乳膠形成甚或本質上設 有乳膠發生。 本發明可經由下列非限制性實例之參考而舉例說明。 眚例1 反應裝置爲一個2 0 0m5的帶槽紋玻璃容器，裝有 攪拌器及回流冷凝管。取總酸值爲4mg KOH/g之 Gryphon原油1 5 0 g置入此反應器中^ 1 5 0 g Gryp-hon含有10 . 7毫當量之酸》取300mg氧化鈣，相 當於5 . 35毫莫耳及10 . 7毫當童，加入其中。將此 混合物加熱至1 0 0°C並攪拌7小時。紅外線檢測顯示在 1 7 0 8 cm-1及1 7 6 0 cm-1之吸收峰與未處理之G-ryphon相較不再變化，此二吸收峰分別對應於酸的單體及 雙體形式。加入1 ·5ηιβ的水。於3 0分鐘後紅外線檢 測顯示1 7 0 8及1 7 6 0 c m-1吸收峰已消失，意即酸 已被中和。 眚例2 反應裝置於實例1相同》將5 0 g Heidrun原油置 入反應器中。其總酸值爲2 . 8mg KOH/g，50 g中含中2.5毫當量的酸》加入70mg氧化鈣，相當 於1·25毫莫耳及2.5毫當量*將此混合物於100 t：攪拌7小時。紅外線檢測顯示在1 708及1 760 c m-1之吸收峰與未處理之Heidrun相較不再變化，此二 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --；---^----------装----->I 訂—---------- k -17 - 46 626 7 A7 B7 五、發明説明（15 ) 吸收峰分別對應於酸的單體及雙體形式》加0 . 5m)27：K 於混合液中並在1 0 0eC攪拌3 0分鐘。紅外線檢測顯示 在1 7 0 8及1 7 6 0 cm-1之吸收峰已消失，意即酸已 被中和。 謇例3 經濟部中央標準局負工消費合作社印敢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應裝置爲3 O Om文玻璃反應器，裝有攪拌器，D-ean-Stark讲及回流冷凝管。將總酸值爲4 . 2mg K 0 H / g之Juaquin Valley原油2 0 0 m芡置入反應器 中並加熱至1 2 0°C約4小時直到不再有水冷凝入Dean-Stark 讲中。 將此處所得到 的無水 San Juaquin Valley 原 油取100g置入如實例1所用之反應器中，l〇〇g San Juaquin Valley原油中含有7 . 5毫當量之酸。於原 油中加入2 1 0 g氧化鈣，相當於3 . 7 5毫莫耳或 7 . 5毫當量。將此混合物在10 〇°C攪拌5小時。紅外 線檢測顯示相對應於酸的單體及雙體形式的1 7 0 8及 1 7 6 0 c m_1吸收峰與未處理之San Juaquin Valley原 油相較不再變化，在此混合物中加入1 mj?水再於1 0 0 °C攪拌3 0分鐘。紅外線檢測顯示1 7 0 8及1 7 6 0 cm-1吸收峰已消失，顯示已將酸中和。 管例4

反應裝置爲3 0 Omi玻璃容器，裝有攪拌器，Dean -Stark阱及回流冷凝管。將總酸值爲8 . 2mg KOH 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 4 6 626 7 A7 __B7__ 五、發明説明（16 ) /g之Bolobo 2/4原油2 0 0 g置入反應器中加熱至1 5 0 eC約4小時直到不再有水冷凝入Dean-Stark阱中。將此 處所得到的無水Bolobo 2/4取1 0 0 g置入如實例1所用 之反應器中，100g 8〇1〇13〇2/4含有14.6毫當量 之酸。於原油中加入4 1 Omg氧化鈣，相當於7 · 3毫 莫耳或1 4 · 6毫當量。將此混合物在1 00 °C攪拌4小 時。紅外線檢測顯示相對應於酸的單體及雙體形式的 1 7 0 8及1 7 6 0 cm-1吸收峰與未處理之Bolobo 2/4 相較不再變化，在此混合物中加入lmJZ水再於1 0 0°C 擾拌30分鐘。紅外線檢測顯示1 708及1760 cm-1吸收峰已消失，顯示已將酸中和》 實例5 (比較性） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁} 此實例係用作比較，即展現鹼金屬氫氧化物不須加水 即可與乾燥原油中之酸反應。反應裝置與實例1所用者相 同。將總酸值爲4mg KOH / g之Gryphon原油 100g置入此反應器中，100g Gryphon原油中含 有7.14毫當量之酸。於此原油中加入286mg之氫 氧化鈉，相當於7 . 14毫當量。將此混合物在100 °C 加熱3小時，紅外線檢測顯示相對應於酸的單體及雙體形 式的1 708及1 760 cm-1吸收峰已實質上消失，指 示已完全中和。 實例6 (比較性） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ " -19 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 62 6 7 A7 B7 五、發明説明（17 ) 此實例係用作比較，即展現鹼金屬氫氧化物不須加水 即可與乾燥原油中之酸反應。反應裝置與實例1所用者相 同》將1 0 0 g Gryphon置入反應器中。於此原油中加 入221mg之氧化鈉，相當於3.57毫克或7.14 毫當童》將此混合物在1 0 0°C加熱2小時，紅外線檢測 顯示相對應於酸的單體及雙體形式的1 7 0 8及1 7 6 0 c m-1吸收峰已實質上消失，指示已完全中和。 窗例7 取2 5 0 g高環烷酸含量原油（總酸值=每公克原油 含8mg KOH)置入一個腐蝕測試壓力釜中*此原油 中所浸泡的碳鋼腐蝕速率係在6 0 0 °F ( 3 1 6°C)溫度 下量測，其數值爲每年約125mi 1 s (mpy)。此 原油中鈣濃度約爲15 0 p pm。之後於一新鮮之同類原 油中加入環烷酸鈣使此原油混合物中鈣含量改變爲1 9 0 P pm，重測碳鋼在此原油混含物中之腐蝕速率，如第1 圖所示，腐蝕速率呈2 . 5因素之減低。此項腐蝕速率之 不相稱減低乃歸因於環烷酸鈣之腐蝕抑制效應。 眚例8 將實例1描述之高TAN起始原油中環烷酸在210 °F ( 9 8 . 9°C)溫度下經以化學計量之C a 0處理而完 全中和。將此原來的高TAN原油與完全中和之原油分別 依9 : 1及7 : 3之重量比混合》碳鋼於600 °F( 氏張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2^X297公釐） I------J^-- (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -訂. -20 - 46 626 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（18 ) 3 1 6°C)下在此二種摻和物中量測其腐蝕速率，其結果 以黑條顯示於第2圓中。與原來的原油相較9:1摻和物 (10%中和）之腐蝕性呈6因素降低，而7:3摻和物 (3 0%中和）呈5 0因素之降低*若只有中和效應而無 協和性腐蝕抑制，則腐蝕速率將隨中和程度成比例地呈線 性降低，其結果當如第2圖中陰影條所示。所量測腐蝕速 率之大幅降低是原油中和程序中形成的金屬羧鹽具有腐蝕 抑制性的進一步證據。 眚例9 本實例在概念上與實例8相同，除了初始材料爲Gryphon 原油在 785-970 °F (418-521 °C) 之餾 份。針對此餾份個別地經使用CaO中和至10，30 > 5 0%，再次於6 00 °F (3 16 °C)執行腐蝕試驗（以 黑條展示於第3圖中），每一項量測值均高於若腐蝕與中 和程度成正比之假想結果（以_影條表示）》 眚例1 0

實驗裝置爲一裝有機械攪拌及回流冷凝管並浸於油浴 中之燒瓶。將中和值4 . 1 7mg ΚΟΗ/g之San J-oaquin Valley原油5 0 g，及2 0 8 mg氫氧化紳微粒 置入此燒瓶中。將油浴溫度熱至1 0 0°C並保持5小時， 同時劇烈攪拌燒瓶內容物。冷卻後以離心法分離其中固體 。此原油經分析後顯示其中和值爲1.09mg KOH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） l·---------衣—— (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂_ -21 - 46 626 7 A7 B7 五、發明説明（19) / g。 窗例1 1 反應裝置與實例1 〇所用者相同。將5 0 g San Joa-qu in Valley原油及1 5 Omg氫氧化鉀微粒置入燒瓶中 。將油浴控制在1 〇 〇°C保持6小時’同時劇烈攪拌燒瓶 內容物。冷卻後以離心法分離固體’此處理原油之中和值 爲 1.02mg KOH/g。 眚例1 2 反應裝置與實例1 0所敘述者相同°將5 0 g San J-oaquin Valley原油及3 0 Omg氫氧化鈉微粒置入燒瓶 中。將油浴控制在1 〇 〇eC保持8小時，同時劇烈攪拌燒 瓶內容物。冷卻後以離心法分離固體。此項處理原油之中 和值爲 0 . 39mg K 0 H / g · 眚例1. 3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應裝置與實例1 〇所敘述者相同。將5 0尽3311卜 oaquin Val ley原油及1 5 6mg氫氧化鉀單水合物微粒 置入燒瓶中·控制油浴在1 0 〇°C保持6小時’同時劇烈 攪拌燒瓶內容物。冷卻後以離心法分離固體。此項處理原 油之中和值爲1 . 3〇mg KOH/ g。 實例1 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -22 - 4 6 626 7 A7 ______B7_ 五、發明説明（20 ) 反應裝置與實例1 0所描述者相同。將5 0 g San J-oaquin Valley原油及5 8 Omg氫氧化鋇八水合物置入 燒瓶中*將油浴控制在1 0 0°C保持6小時，同時劇烈攪 拌燒瓶內容物。冷卻後以離心法分離固體。此項處理原油 之中和值爲1 · 37xng KOH/g，相當於原來含酸 量仍有3 1 %存在。然而紅外線光譜檢測顯示相對應於羧 基的1 7 0 8 cm-1歧收峰其強度只有原來未處理原油的 12%。 眚例1 5 反應裝置爲浸於油浴中之燒瓶且附有攪拌器及回流冷 凝管。將中和值爲4 ‘ 1 7mg KOH/g之San Joa-quin Valley原油5 0 g及0 _ 5 6 6 g氫氧化鋇置入燒 瓶。將油浴溫度控制在1 0 0 °C並保持6小時。冷卻後以 離心法將固體分離•此項處理原油經分析顯示其中和值爲 0 . 2 4 m g ΚΟΗ/g» 經洗部中央椟準局負工消費合作社印裝 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 眚例1 反應裝置與實例15相同》取如實例15所用之原油 5 0 g及0 . 2 3 g氧化鈉置入燒瓶》將油浴溫度空制在 1 0 0 t保持6小時。冷卻後以離心法分離固體。此處理 原油經分析顯示其中和值低至無法量測。 謇例1 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公爱） _ 23 _ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 626 7 A7 _____B7_ 五、發明説明（21 ) 反應裝置與實例10所敘述者相同。取5 0 g San Joaquin Valley原油及4.9 0 mg氫氧化總置八水合物置 入燒瓶中。將油浴熱至1 0 0°C並保持8小時，同時劇烈 攪拌燒瓶內容物。冷卻後以離心法分離固體。此處理原油 之中和值爲3 20mg KOH/g，相當於原來含酸 量之7 6%。然而紅外線光譜檢測顯示對應於羧基的 1 7 0 8 c m-1吸收峰其強度只有原來未處理原油的3 6 %。 眚例1 8 反應裝置與實例10相同。取中和值爲8 . 2m g KOH/g之B〇 1 〇bo 2/4原油1 7 5 g及氧化鋇3 . 9 mg置入反應器中，將油浴溫度控制在1 〇 〇ec並將反應 器內容物攪拌8小時。冷卻後以離心法分離固體此處理原 油之中和值爲1.08mg KOH/g。 實例1 9 反應裝置與實例1 0相同。取5 0 g與實例1 〇所使 用相同之原油與1.04g氧化鈣置入反應器中。將油浴 加熱至1 0 0 °C並保持8小時，冷卻後以離心法分離固體 。此處理原油之中和值爲3 . 4mg KOH/g，相當 於原來含酸量有8 1 %仍存在。然而紅外線光譜檢測顯示 對應於羧基的1 7 0 8 c m-1吸收峰其強度只有未處理原 油的3 0 % * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ·: - n In 11 1^^1- -- I l ^^1 1^1 ^^1 ------ I _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24 - 4 6 626 7 A7 __B7_ 五、發明説明（22 ) 實例2 0 反應裝置與實例1 0相同，取5 0 g與實例1 0所使 用相同之原油與2 . 0 8 g氧化鈣置入反應器中，將油浴 加熱至1 0 0 °C並維持6小時。冷卻後以離心法將固體分 離。此處理原油之中和值爲2 . 3mg KOH/g。相 當於原來含酸量有5 5 %仍存在。然而紅外線光譜檢測顯 示對應於羧值的1 7 _0 8 c m-1吸收峰其強度僅有原來未 處理原油9 %。 啻例2 1 反應裝置與實例10相同，取中和值爲8.2mg KOH/g之Bolob.o 2/4原油5 0 g及氧化韩0 . 4 2置 入反應器中。將油浴控制在1 0. 0°C並保持7小時，冷卻 後以離心法將固體分離。此處理原油之中和值爲5 . 9 mg KOH/g，相當於原來含酸量有7 2 %仍存在》 然而紅外線光譜檢測顯示應對於羧基的1 7 0 8 cm-1吸 收峰已實質之消失。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 - - -- 1 In I I : - - IIS· ili {請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 眚例2 2 反應裝置爲內徑1 cm而長3 7 cm之玻璃柱，以氧 化鋇填充且加熱至1 2 0 °C »取中和值8 . 2 m g KOH/g之B〇 l〇bo 2/4原油9 6 . 2g使流經比玻璃柱 。如此處理的原油之中和值爲1 . 7mg KOH/g . 相當於原來含酸量有2 4%仍存在。然而紅外線光譜檢測 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 4 6 626 7 A7 B7 五、發明説明（23 ) 顯7K對應於銨值的1 7 0 8 cm-1吸收峰其吸收強度只有 原來未處理原油之5 %。 實例2 3 反應裝置爲一附有攪拌器及回流冷凝管之2 0 OmJ? 燒瓶。將中和值爲2 . 1 mg KOH/g之North Sea Blend原油取1 0 0 g與1 m芡水及1 3 7m芡 (CaOH) 2置入反應器中，在1 〇〇°c攪拌5小時。 紅外線光譜檢測顯示對應於羧基的1 7 〇 8 c m-1吸收峰 實質上已消失。 眚例2 4 反應裝置爲一附有攪拌器及回流冷凝管之1 0 燒瓶。取中和值爲8. 2mg KOH/g之Bolobo 2/4 原油5 0 g及3 0 2mg氧化鎂置入反應器中，將此混合 物在1 0 0°C攪拌.7小時。紅外線檢測顯示對應於羧基的 1708cm 吸收峰已實質之消失。 I. ^^1 m - - ^^1 ^^1 i ^^1 In - ........ - - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 -

Claims (1)

1. 眷彖 D8 々、申請專利範園 —~ ~-- 附件一： 胃85114514號專利申請案 申請專利範圍修正本 民國9 0年1 0月修正 1 : 一種降低含酸及腐蝕性原油中腐蝕性的方法，包 括： 用n A族金屬環烷酸鹽與初始含酸及腐蝕性原油接觸 ，製成較低腐蝕性之處璉後原油， 其中環烷酸鹽之用量係以原油中酸性官能基莫耳數爲 基準，自零以上至5 : 1 ;而相關適量之水，則以含酸及 腐蝕性原油總量爲基準，自零以上至7w t %。 2 ·申請專利範"圍第1項之方法，其中金屬係選自鎂 及鈣。 3 .申請專利範圍第1項之方法，其中適量環烷酸鹽 係以初始原油中酸含量莫耳數爲基準，自0. 025:1 至低於0 . 5 : 1 * 4 ·申請專利範圍第1項之方法，其中適量環烷酸鹽 係以初始原油中酸含量莫耳數爲基準，自1 : 1至5 : 1 〇 5 .申請專利範圍第1項之方法，其中適量水係以含 酸原油總量爲基準至少3w t % » 6 ·申請專利範圍第1項之方法，其中適量水係以含 酸原油總量爲基準自0 . 3至7 w t % · 本紙涑尺度逋用中國國家梂率（CNS ) 格（210X297公漦） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------------袭-----^-IIX---- 經濟部智葸財產局員工消費合作杜印製 f φ{— n (n 8888 ABCD 466267 六、申請專利範圍 7 ·申請專利範圍第1項之方法，其中原油係含酸及 腐蝕性之全原油。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 ·申請專利範圍第1項之方法’其中原油係含酸及 腐蝕性之原油餾份。 9 ,申請專利範圍第1項之方法，其中原油係一種沸 點爲65〇+eF(343+i>C)之原油餾份β 1Ό·申請專利範圍第1項之方法’其中原油係一種 沸點爲1 0 5 0. + Τ ( 5 6 5+°C)之原油餾份。 1 1 .申請專利範g第1項之方法，其中原油爲一種 真空氣油' 1 2 .申請專利範圍第1項之方法，其中原油爲一種 常壓蒸餘油。 1 3 .申請專利範圍第1項之方法，其中含酸原油爲 一種含環烷酸之腐蝕性原油。 1 4 ·申請專利範圍第1項之方法，其中含酸及腐蝕 性原油中和值爲0. 2至l〇mg iCOH/g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 . —種降低含酸及腐蝕性原油中腐蝕性的方法， 包括： 將初始含酸及腐蝕性原油與適量的第二種含金屬環烷 酸鹽之原油相混合|製作出一項含有較低腐蝕性之最終處 理後原油|第二種原油其中金屬環烷酸鹽係選自I A或 I I A族金屬| 其中金屬環烷酸鹽係以初始含酸原油中酸含量莫耳數 爲基進，自零以上至1 0 1 ;且相關水量係爲初含酸原 本紙At尺度逍用中《國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） —2 — 66267 鉍 C8 D8 六、申請專利範圍 油之零以上至7w t % » {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6 .申請專利範圍第1 5項之方法，其中金屬環氧 酸鹽係選自鎂及鈣的環烷酸鹽。 17.申請專利範圍第15項之方法，其中金屬環烷 酸鹽係以初始含酸原油中酸含量莫耳數爲基準，自 0 . 0 2 5 至 1 : 1。 18 .申請專利範圍第1 5項之方法，其中金屬環烷 酸鹽係以初始含酸原油中酸含量莫耳數爲基準，自〇. 2 5 至 1 : 1。 1 9 ·,申請專利範圍第1 5項之方法，其中初始原油 及第二種原油均爲全原油。 20. 申請專利範圍第15項之方法，其中初始原油 及第二種原油係具有相容的沸點範圍》 21. 申請專利範圍第15項之方法，其中初始原油 及第二種原油均爲沸點6 5 0 +°F ( 3 4 3 +°C)之原油餾 份。 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製 2 2 .申請專利範圍第1 5項之方法，其中初始原油 及第二種原油均爲沸點爲1 0 5 0 +°F ( 5 6 5 +°C)之原 油餾份β 23.申請專利範圍第15項之方法，其中初始原油 及第二種原油均爲常壓蒸餘油。 2 4 .申請專利範圍第1 5項之方法，其中含酸原油 係一種含環烷酸之腐蝕性原油。 _2 5.申請專利範圍第15項之方法，其中初始含酸 本紙張尺度逍用中«Η家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） 466267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 及腐蝕性原油之中和值爲0. 2至10mg KOH/g ο 2 6 .申請專利範圍第1或1 5項之方法，其中金屬 環烷酸鹽係一種全鹽或半鹽。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本紙張尺度速用申HS家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）