JP3839849B2 - 原油の酸含有量及び腐食性の低下方法 - Google Patents

Description

本特許出願は、１９９６年６月４日出願の米国特許出願第６５５，２６１号、１９９６年２月６日出願の米国特許出願第５９７，３１０号及び１９９５年８月２５日出願の米国特許出願第５１９，５５４号の部分係属出願である。
発明の分野
本発明は、原油及び石油酸(petroleum acids)を含有する原油留分の酸性度及び腐食性を低下させるための方法に関する。
発明の背景
ナフテン酸を含有する全原油のような高い有機酸含有量を有する多数の石油原料は、パイプスチル及びトランスファーラインのような、原油を抽出、輸送及び処理するために使用される装置に対して腐食性である。
ナフテン酸腐食を最少にするための努力には、多数のアプローチが含まれている。米国特許第５，１８２，０１３号は、高いナフテン酸含有量の油を低いナフテン酸含有量の油とブレンドすることのような認められたアプローチに関係している。更に、炭素鋼又は低合金鋼を、より高価でより高く合金を含有させたステンレススチールで置き換えることによって、酸に曝露される装置の金属表面用の腐食抑制剤を使用することによって、又は油を中和し、油から酸を除去することによってこの問題を処理するために、種々の試みがなされてきた。幾つかの抑制剤会社は、特定の硫黄及びリンをベースとする有機腐食抑制剤を使用することが、ナフテン酸による腐食を低下させる上で有効であることを特許請求している。このような技術の例には、金属表面をポリスルフィド（米国特許第５，１８２，０１３号）又はアルキンジオールとポリアルケンポリアミンとの油溶性反応生成物（米国特許第４，６４７，３６６号）のような腐食抑制剤で処理すること及び液体炭化水素を薄いアルカリ性水溶液、特に薄いＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液で処理すること（米国特許第４，１９９，４４０号）が含まれる。しかしながら、米国特許第４，１９９，４４０号には、より高い濃度の水性塩基を含有する水溶液を使用することで問題点が生じることが記載されている。これらの溶液は油と共にエマルジョンを形成し、薄い塩基水溶液のみを使用することを必要とする。米国特許第４，３００，９９５号には、炭素系物質、特に、酸性官能性を有する、石炭及び重質油のようなその生成物、減圧軽油並びに石油残油を、液体（アルコール又は水）中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような第四級塩基で処理することが開示されている。水酸化アルカリ水溶液を使用する別の方法には、Kalichevsky及びKobe著、「化学薬品による石油精製(Petroleum Refining With Chemicals)」、（1956年）第４章、並びに米国特許第３，８０６，４３７号、同第３，８４７，７７４号、同第４，０３３，８６０号、同第４，１９９，４４０号及び同第５，０１１，５７９号、ドイツ特許第２，００１，０５４号及び同第２，５１１，１８２号、カナダ特許第１，０６７，０９６号、特開昭５９−１７９５８８号、ルーマニア特許第１０４，７５８号並びに中国特許第１，０７１，１８９号に記載されているものが含まれる。ある種の処理は、鉱物油留出油及び炭化水素油について（例えば、石灰、溶融ＮａＯＨ又はＫＯＨ、坦体媒体に懸濁させた、ある種の高度に多孔質で焼成したカルボン酸の塩によって）実施されてきた。全原油は処理されなかった。
米国特許第２，７９５，５３２号及び同第２，７７０，５８０号(Honeycutt)には、「重質鉱油留分」及び「石油蒸気」を別々に処理する方法が開示されている。’５３２号特許には更に、「フラッシュした蒸気」を、なかんずくアルカリ金属水酸化物を含有する「液体アルカリ性物質」及び「液体油」と接触させることが開示されている。溶融状態でのＮａＯＨとＫＯＨとの単なる混合物が、好ましい処理剤として開示されているけれども、「他のアルカリ性物質、例えば、石灰を少量で使用することもできる。」重要なことに、’５３２号特許には、全原油又は１０５０プラス°Ｆ（５６５⁺℃）の沸点を有する留分の処理は開示されていない。むしろ’５３２特許では、１０５０マイナス°Ｆ（５６５^-℃）留分、即ち、’５３２号特許で開示された条件で蒸発性である留分の蒸気及び凝縮した蒸気のみが取り扱われている。ナフテン酸を含有する石油残油及びその他の（’５３２方法条件で）非蒸発性の留分は、この方法によって処理できないであろう。ナフテン酸は全ての原油留分（それらの多くは蒸発性ではない）全体に分布しているので、また原油はナフテン酸含有量が広範囲に異なっているので、’５３２号特許は、種々の沸点の原油の広い種類(slate)を成功裡に処理することができるという期待を与えない。
米国特許第２，０６８，９７９号には、石油スチル内の腐食を防止するためにナフテン酸塩が使用されたことが開示されている。この特許では、ナフテン酸カルシウムを石油に添加して、塩酸及び硫酸のような強い遊離酸と反応し、これらの酸を捕捉することが教示されている。これは、これらの強酸による蒸留装置内の腐食を防止することを意図しており、ナフテン酸に関する特許請求の範囲は記載されていない。実際に、強酸が塩に転換されたとき、ナフテン酸が生成されたであろう。幾つかの先行技術には、燃料製品及び潤滑油製品に於ける腐食抑制剤として、炭酸カルシウム分散液（Cheng他の米国特許第４，１６４，４７２号）又は酸化マグネシウム分散液（Cheng他の米国特許第４，１６３，７２８号及び同第４，１７９，３８３号並びに同第４，２２６，７３９号）を添加すること又は生成することが含まれていたが、全原油又は常圧蒸留原油に於いては無かった。同様に、Mustafaev他（Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971年)64-6頁）は、潤滑油中の水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化亜鉛添加剤の改良された洗浄性及び耐食性について報告した。ナフテン酸アミン（Wasson他の米国特許第２，４０１，９９３号）及びナフテン酸亜鉛（Johnson他の米国特許第２，４１５，３５３号、Rouaultの米国特許第２，４３０，９５１号及びZisman他の米国特許第２，４３４，９７８号）も、種々の潤滑油製品中の耐食性添加物として特許請求されていた。石油と一緒のカルシウム化合物の他の用途には、ガラス上石灰石抽出(limestone-on-glass abstraction)による（Elkin他のソ連邦特許第１，７８６，０６０号）又はハイドロタルク石に関係する金属酸化物による（Gillespie他の米国特許第５，３８９，２４０号）炭化水素油からのナフテン酸の除去が含まれている。最後に、水酸化カルシウム（Kessickのカナダ特許第１，２４９，７６０号）は、重質原油廃物からの水の分離で役立つ。
これらの方法は、変化した成功度を達成したけれども、全原油及びその留分、特に残油及びその他の６５０⁺°Ｆ（３４３⁺℃）留分の酸性度及び腐食性を低下させるための一層有効な方法を開発するための継続した要求が存在している。
発明の要約
出発酸含有腐食性原油を、有効量の、第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物からなる群から選択された金属含有化合物と、対応する有効量の水の存在下で接触させて、低下した酸性度及び腐食性を有する処理した原油を製造することからなる、酸含有腐食性原油の酸性度及び腐食性の低下方法。
本発明は適切に、開示された要素を含有し、これからなり若しくはこれから本質的になっていてよく、そして開示されていない要素の不存在下で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例７についての、Ｃａ濃度の関数としての原油の腐食速度を示す。
第２図は実施例８についての、原油の腐食速度に対するナフテン酸中和％を示す。
第３図は実施例９についての、７８５〜９７０°Ｆ（４１８〜５２１℃）原油留分の腐食速度に対するナフテン酸中和％を示す。
発明の詳細な説明
幾つかの全原油には、精製装置の腐食又は汚れの原因となる、カルボン酸のような有機酸が含有されている。これらの有機酸は一般的に、ナフテン酸及びその他の有機酸の範疇に入る。ナフテン酸は、石油原料中に存在する有機酸の混合物を同定するために使用される一般的な用語である。ナフテン酸は、約６５℃（１５０°Ｆ）から４２０℃（７９０°Ｆ）までの範囲内の温度で腐食を起こし得る。ナフテン酸は、酸含有原油中の広範囲の沸点物（即ち、留分）に亘って分布している。本発明は、最も望ましくはこれらの酸がしばしばその中に濃縮されている、より重い（より高い沸点の）液体留分から、このような酸を広範囲に除去するための方法を提供する。ナフテン酸は、単独で又はフェノールのような他の有機酸との組合せで存在していてよい。
全原油は、多数の競合反応が起こり得る非常に複雑な混合物である。予想外に、酸は大過剰の原油及び典型的に存在するその他の反応性種に比較して薄いけれども、これらの反応は起こる。そして望ましいことに、得られるナフテン酸塩は油溶性のままであり、より低い沸点の側流の中に濃縮するのではなくて、残油中に濃縮する傾向がある。
本発明の方法は、例えば、金属表面の液相腐食を抑制又は制御することが望まれる方法で有用性を有する。更に一般的に、本発明は、典型的に、酸性原油の中和価の低下又は処理した（中和した）原油の約１７０８ｃｍ^-1での赤外スペクトルでのカルボキシルバンドの強度の低下によって証明されるような酸性度の低下が、有益である応用並びに油−水エマルジョンの形成及び大きい溶媒体積が望ましくない応用で使用することができる。本発明はまた、このようなエマルジョンの主原因成分、ナフテン酸及び類似の有機酸を処理することによって並びに付随する取り扱い及び処理問題を減少させることによって、酸性原油中のエマルジョン形成を制御するための方法を提供する。
原油中の酸の濃度は、典型的に、１グラムの油の酸性度を中和するために必要なＫＯＨのミリグラム数である酸中和価又は酸価として表現される。これはＡＳＴＭ Ｄ−６６４に従って決定することができる。典型的に、酸含有量の低下は、中和価の低下又は約１７０８ｃｍ^-1での赤外スペクトルでのカルボキシルバンドの強度の低下によって決定することができる。約１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の全酸価（ＴＡＮ）を有する原油は、低腐食性まで緩和されたものであると考えられる（０．２以下の全酸価を有する原油は一般的に低腐食性のものであると考えられる）。１．５より大きい全酸価を有する原油は腐食性であると考えられる。遊離カルボキシル基を有する酸性原油を、本発明の方法を使用して有効に処理することができる。ＩＲ分析は、ＫＯＨより弱い塩基での処理で生じることが見出されたような、中和価の低下が塩基での処理で明らかでない場合に特に有用である。
使用することができる原油は、本発明を実施する温度で液体又は液化性である全てのナフテン酸含有原油である。本明細書で使用するとき、用語「全原油」は未精製で未蒸留の原油を意味する。
本明細書で使用するとき、用語「化学量論的量」は、原油中の酸性官能基１モルを中和するための、モル基準での金属酸化物、金属水酸化物又は金属水酸化物水和物の十分な量を意味する。モルに於いて、第ＩＡ族の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物の場合に、この比は１：１の金属のモル対酸官能基であり、第ＩＩＡ族の酸化物及び水酸化物について、この比は０．５：１の金属のモル対酸官能基である。用語化学量論的(stoichiometric)量「より上」、「より大きい」又は「より過剰」は前記に関して規定され、用語「不足当量(substoichiometric)」も同様である。不足当量は、第ＩＩＡ族について０．０２５：１モルから化学量論的量まで、好ましくは０．２５：１モル〜０．５：１（即ち化学量論的量）未満の範囲であり、第ＩＡ族について、これは０．０５：１モル〜１：１（すなわち化学量論的量）未満、好ましくは０．５：１モル〜１：１モル未満である。化学量論的量より大きいものは、第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族について１０：１以下、好ましくは第ＩＩＡ族について５：１以下の範囲であってよい。好ましい金属は、第ＩＡ族についてナトリウム、リチウム及びカリウムであり、第ＩＩＡ族についてカルシウム、マグネシウム、バリウム及びストロンチウムであり、カルシウム及びマグネシウムが好ましく、カルシウムが最も好ましい。
接触は典型的に、環境温度又は溶液を還流させるために十分な高温度で実施される。典型的に、この範囲は２００℃以下であり、約２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは７５℃〜１５０℃のより狭い範囲が適している。
腐食性で酸性の原油、即ち、ナフテン酸を単独で又はフェノールのような他の有機酸との組合せで含有するものを、本発明によって処理することができる。
この酸性原油は好ましくは全原油である。しかしながら、常圧蒸留残油及び他の高沸点留分のような全原油の酸性留分を処理することもできる。それで、例えば、５００°Ｆ（２６０℃）留分、６５０⁺°Ｆ（３４３⁺℃）留分、減圧軽油及び最も望ましくは１０５０⁺°Ｆ（５６５⁺℃）留分及び常圧蒸留残油を処理することができる。
１．酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物処理
本発明の一面に於いて、原油を、有効量の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属含有化合物、即ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物と、存在するとき、低下した腐食性及び酸性度を有する処理した原油を製造するために添加することができるか又は自然に発生する、有効量の水の存在下で接触させる。この物質は固体として添加され、また、液体中固体スラリー、即ち水中固体スラリー若しくは有機液体中固体スラリー又は水性懸濁液を含んでいてよい。本発明の方法は、酸性原油を処理するために使用された酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物の比及び種類に依存して、完全に中和された又は部分的に中和された、低下した腐食性及びナフテン酸含有量を有する処理した原油を製造するために使用することができる。第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物及び混合物又は水酸化物及び混合物又は水酸化物水和物及びこれらの混合物は、酸含有原油に、中和された又は部分的に中和された（即ち、非腐食性の）原油を製造するために有効なモル比で添加され、中和は所望により全部又は部分的であってよい。腐食性低下及び酸性度の低下は、添加される酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物の量によって影響を受ける。広範囲に、添加の範囲は化学量論的量から酸１モル当たり１０：１モルまでである。更に特に、これは、酸１モル当たり０．０５モルから１：１モル未満までの、０．５：１から１：１モル未満までの、１：１〜１０：１の第ＩＡ族金属の酸化物若しくは混合物、水酸化物若しくは混合物又は水酸化物水和物若しくは混合物の比で添加することができる。第ＩＩＡ族について、範囲はもっと低くてよい。典型的に、０．０２５モルから化学量論的量までの又は０．２５モルから化学量論的量未満まで、１０：１モル以下の、第ＩＩＡ金属の酸化物若しくは混合物、水酸化物若しくは混合物又は水酸化物水和物若しくは混合物の全酸に対する比、しかし０．５：１から約５：１まで及び１：１から０．５：１までの比も使用することができる。（化学量論的量よりも）少ない量の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物又は水酸化物水和物を添加すると、出発酸性原油の不完全な（即ち、部分的）中和になるであろう。ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）₂が好ましい。
幾つかの原油自体には十分な量の水が含有されており、その他のものは本明細書に特定する範囲まで水を添加することが必要である。水の全量は、原油のゼロから７重量％までの有効量である。第ＩＩＡ金属含有化合物についての水の全量は、（酸含有油基準で）少なくとも０．３重量％から、更に好ましくは０．３重量％〜７重量％の範囲であるが、下記の範囲、即ち０．２〜１．５重量％、０．３〜１．２％及び０．６〜１％の中に入ってよい。第ＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物を使用するとき、これらは水の添加を必要としないが、第ＩＩＡ族についての特定範囲内の水の不存在下又は存在下で使用することができる。この処理によって、処理に依存して部分的中和から酸性度の本質的な不存在までの範囲内であってよい、低下した腐食性及び低下した酸性度を有する処理した原油が製造される。無水の酸性原油は、この原油を、有効量の第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物、水酸化物水和物又は酸化物、水酸化物若しくは水酸化物水和物の混合物から選択された金属含有化合物と、酸を中和するために有効な塩基にするための対応する十分な量の水の存在下で接触させることによって処理することができる。それで、第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物を使用するとき、反応を有効にするために少量の水が存在しなくてはならない。
原油−水（即ち、油中水滴型又は水中油滴型）エマルジョンの形成は、原油相と水相との有効な分離を妨害し、そうして処理した原油の回収を妨害する傾向がある。エマルジョン形成は望ましくなく、ナフテン酸含有原油を水性塩基で処理する間に遭遇する特別の問題点である。本発明の方法は、エマルジョン形成の本質的不存在下で実施することができる。それで、この処理の追加の利点は、エマルジョン形成の不存在又は実質的不存在である。
第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物は、商業的に購入するか又は公知の方法を使用して合成することができる。固体形では、これらは粒子の大きさにされた又は耐火物（セラミック）マトリックス上に坦持された、粉末又はコンポジットの形であってよい。典型的な水酸化物には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、水酸化カルシウム、水酸化リチウム一水和物及び水酸化バリウム八水和物が含まれ、他方、酸化物には酸化カルシウム、酸化ナトリウム及び酸化バリウムが含まれる。酸化カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。固体の幾らかは典型的に水和物の結晶として生じる。
反応時間は、処理する原油の温度及び性質、その酸含有量並びに添加される第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物水和物の量及び種類に依存するが、典型的に腐食性及び酸含有量の低下を有する製品を製造するために、約１時間以下から約２０時間まで実施することができる。処理した原油には、処理に使用した対応する第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物又は水酸化物水和物のナフテン酸塩が含有されている。
２．ナフテン酸塩処理
原油の腐食性を低下させるための本発明の他の面に於いて、腐食性及び酸性度低下は、腐食性原油に金属カルボン酸塩を直接添加すること又は金属カルボン酸塩をインシトゥで発生させることを含む方法によって達成される。その熱力学的安定性がカルボン酸鉄の安定性に等しいか又はそれを越える金属カルボン酸塩が、本発明に於いて有用である。好ましい金属はアルカリ土類の種類に属し、即ちＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒである。
ナフテン酸塩処理のための出発酸性原油は少なくとも０．３重量％の水含有量を有し、更に好ましくは該水含有量は０．３重量％〜７重量％である。
直接添加のために、金属ナフテン酸塩は、５：１以下の金属のモルの原油中の酸性官能基に対する有効量で添加される。特に、本発明のこの面に於いて、酸含有腐食性原油の腐食性は、出発酸含有腐食性原油を、第ＩＩＡ族金属のナフテン酸完全又は部分塩（例えば、半塩）からなる群から選択されたナフテン酸塩の有効量と接触させることによって低下される。更に、金属ナフテン酸塩は、出発酸含有原油を、第二の金属ナフテン酸塩含有原油又は留分とブレンドする（「原油を処理する」）ことにより添加することができる。金属ナフテン酸塩は、「１．酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物処理」及びこの節に開示されているようにインシトゥで製造される。中和された原油は、それを製造するために使用された金属の酸性官能基に対する比率に依存して、完全に又は部分的に中和されているであろう。この金属は、前記したような第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属である。有効量のナフテン酸塩を含有する処理した原油が使用されるが、実際にはこれは、処理した原油中の金属ナフテン酸塩の、出発酸含有原油中の酸に対する比が、１：１モルより小さいことを意味する。しかしながら、実際に、出発酸性原油の酸含有量基準で０．０２５：１〜１：１金属モル、更に典型的に０．２５〜１：１モルの範囲を有するナフテン酸塩が使用される。酸含有量に対して１：１モルより大きい、典型的に１０：１モルまでの比も使用することができるけれども、処理した原油中でインシトゥ中和によって生成されるものよりも過剰のナフテン酸塩を添加することが必要であろう。それで出発原油の酸性度及び腐食性低下は、出発酸含有原油の、インシトゥ添加により又は直接添加により及び／又は第二のナフテン酸塩含有（即ち、中和した）原油とブレンドすることにより生じるナフテン酸塩に対する比を変えることによって、所望の程度まで達成することができる。出発酸性原油及び第二のナフテン酸塩含有原油は、匹敵する沸点範囲及び特性を有していなくてはならない。それで、例えば、酸性全原油をナフテン酸塩含有全原油と、５００⁺°Ｆ（２６０⁺℃）留分を対応する留分と、６５０⁺°Ｆ（３４３⁺℃）留分を対応する留分と、１０５０⁺°Ｆ（５６５＋℃）留分を対応する留分と、減圧軽油を対応する減圧軽油と、常圧蒸留原油を匹敵する常圧蒸留原油と等々、ブレンドすべきである。
広く言って、インシトゥ生成を実施するとき、この方法には、金属酸化物又は水酸化物を化学量論的量で出発酸含有原油に添加して、対応するナフテン酸塩を形成することが含まれる。それで、他の面に於いて、アルカリ土類金属酸化物、特にＣａＯ又は水酸化カルシウムを、不足当量の量で、カルボン酸、特にナフテン酸を含有する原油に添加する。これによって、酸を完全に中和するために必要なものよりも少ないＣａＯ又は水酸化カルシウムを添加することが意味される。
特別の理論に結び付けることを望むものではないけれども、不足当量のＣａ添加によって、二つのこと、即ち（１）幾らかのナフテン酸の初期中和及び（２）一般的なイオン効果による残留する酸中のＨ⁺の抑制によって、腐食が抑制されると信じられる。Ｃａは優先的により強いナフテン酸と反応する。
腐食へのＣａ効果についての仮説を下記に示す。
水素イオン（Ｈ⁺）は、腐食反応のための一つのドライバーと信じられる。
Ｆｅ⁰＋２Ｈ⁺→Ｆｅ⁺⁺＋Ｈ₂
ナフテン酸とのＣａＯ反応はＨ₂Ｏを必要とし、また下記によりＨ₂Ｏを生成する。
ＣａＯ＋２ＲＣＯＯ-Ｈ→（ＲＣＯＯ）₂-Ｃａ＋Ｈ₂Ｏ
次いで幾らかのＨ₂Ｏが存在すると、弱くイオン化したナフテン酸が下記に従ってＨ⁺源である。
ＲＣＯＯ-Ｈ→Ｈ⁺＋ＲＣＯＯ^-
ナフテン酸Ｃａは追加のナフテン酸塩イオンを形成して（次式）、酸平衡を左へシフトさせ、一般的なイオン効果によりＨ⁺濃度を減少させる。
（ＲＣＯＯ）₂-Ｃａ→（ＲＣＯＯ）-Ｃａ⁺＋ＲＣＯＯ^-→Ｃａ⁺⁺＋２ＲＣＯＯ^-
これによって、塩解離が酸解離よりも大きい場合には、均衡しないＨ⁺濃度低下になる。
有利なことに、前記の処理に於いてエマルジョン形成は減少するか又は実質的に不存在になり得る。
本発明を、下記の限定されない実施例を参照して示す。
実施例１
反応装置は、撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた２００ｍｌのフルートガラス容器であった。４ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有するグリフォン(Gryphon)原油（１５０ｇ）を、反応器の中に入れた。グリフォン１５０ｇには、１０．７ミリ当量の酸が含有されている。５．３５ミリモル又は１０．７ミリ当量に相当する酸化カルシウム３００ｍｇを添加した。次いで、この混合物を１００℃にし、７時間撹拌した。赤外検査によって、未処理のグリフォンと比較したとき、酸の二量体形及び単量体形に対応する、１７８０ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドに於ける変化は示されなかった。１．５ｍｌの水を添加した。３０分後に、赤外検査によって、１７８０ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドが消失した、即ち酸が中和されたことが示された。
実施例２
反応装置は実施例１に於けるものと同じものであった。２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有するハイドラン(Heidrun)原油５０ｇを、反応器の中に入れた。ハイドラン５０ｇには、２．５ミリ当量の酸が含有されている。１．２５ミリモル又は２．５ミリ当量に相当する酸化カルシウム７０ｍｇを添加した。次いで、この混合物を１００℃で７時間撹拌した。赤外検査によって、未処理のハイドランと比較したとき、酸の二量体形及び単量体形に対応する、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドの強度に於ける変化は示されなかった。０．５ｍｌの水を添加し、混合物を１００℃で３０分間撹拌した。赤外検査によって、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドが消失した、即ち酸が中和されたことが示された。
実施例３
反応装置は、撹拌機、ディーンシュタルクトラップ及び還流凝縮器を取り付けた、３００ｍｌのガラス反応器であった。４．２ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有するサン・フワキン・バレー(San Joaquin Valley)原油２００ｍｌを、反応器の中に入れ、より以上の水がディーンシュタルクトラップに凝縮しなくなるまで、約４時間を要して、１２０℃で加熱した。このようにして得られた無水のサン・フワキン・バレー原油１００ｇを、実施例１で使用した反応器の中に入れた。サン・フワキン・バレー原油１００ｇには、７．５ミリ当量の酸が含有されている。
３．７５ミリモル又は７．５ミリ当量に相当する酸化カルシウム２１０ｍｇをこの原油に添加した。次いで、この混合物を１００℃で５時間撹拌した。赤外検査によって、未処理のサン・フワキン・バレー原油と比較したとき、酸の二量体形及び単量体形に対応する、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドの強度に於ける変化は示されなかった。１ｍｌの水を添加した。１００℃で３０分間撹拌した後、赤外検査によって、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドが消失した、即ち酸の中和を示すことが示された。
実施例４
反応装置は、撹拌機、ディーンシュタルクトラップ及び還流凝縮器を取り付けた、３００ｍｌのガラス容器であった。８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有するボロボ(Bolobo)２／４の２００ｇを、反応器の中に入れ、より以上の水がディーンシュタルクトラップに凝縮しなくなるまで、１５０℃で加熱した。これに約４時間を要した。このようにして得られた無水のボロボ２／４の１００ｇを、実施例１で使用したものと同じ反応器の中に入れた。ボロボ２／４の１００ｇには、１４．６ミリ当量の酸が含有されている。７．３ミリモル又は１４．６ミリ当量に相当する酸化カルシウム４１０ｍｇを添加した。この混合物を１００℃で４時間撹拌した。赤外検査によって、未処理のボロボ２／４と比較したとき、酸の二量体形及び単量体形に対応する、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドの強度に於ける変化は示されなかった。１ｍｌの水を添加し、この混合物を１００℃で３０分間撹拌した。赤外検査によって、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのバンドが消失した、即ち酸の中和を示すことが示された。
実施例５（比較）
この実施例は比較のためであり、即ち、乾燥原油の酸と反応させるために、アルカリ金属水酸化物が水添加を必要としないことを示すためのものである。反応装置は実施例１に於けるものと同じものであった。４ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有するグリフォン原油１００ｇを、反応器の中に入れた。グリフォン１００ｇには、７．１４ミリ当量の酸が含有されている。７．１４ミリ当量に相当する水酸化ナトリウム２８６ｍｇを添加した。次いで、この混合物を１００℃で３時間加熱した。赤外検査によって、酸の二量体形及び単量体形に対応する、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのピークが殆ど消失し、本質的に完全な中和を示すことが示された。
実施例６（比較）
この実施例は比較のためであり、即ち、乾燥原油の酸と反応させるために、アルカリ金属酸化物が水添加を必要としないことを示すためのものである。反応装置は実施例１に於けるものと同じものであった。グリフォン原油１００ｇを、反応器の中に入れた。３．５７ミリモル又は７．１４ミリ当量に相当する酸化ナトリウム２２１ｍｇを添加した。この混合物を１００℃で２時間加熱した。赤外検査によって、酸の二量体形及び単量体形に対応する、１７０８ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1でのピークが殆ど消失し、本質的に完全な中和を示すことが示された。
実施例７
高いナフテン酸含有量を有する原油（全酸価＝８ｍｇＫＯＨ／油ｇ）２５０ｇを、腐食試験オートクレーブの中に入れた。原油中の炭素鋼の腐食速度は、６００°Ｆ（３１６℃）の温度で測定し、〜１２５ミル／年（ｍｐｙ）の値が得られた。この原油には〜１５０ｐｐｍのカルシウム濃度が含まれていた。次いで、同じ原油２５０ｇの新しいバッチに、ナフテン酸カルシウムを添加して、混合物中のカルシウム含有量が、１９０ｐｐｍの値まで変化するようにした。炭素鋼の腐食速度をこの混合物中で再測定した。図１に示されるように、腐食速度は２．５下方の係数であるであることが見出された。腐食速度に於ける均衡しない低下は、ナフテン酸Ｃａによる腐食抑制に帰因される。
実施例８
実施例１に記載された出発高ＴＡＮ原油中のナフテン酸含有量を、化学量論的量のＣａＯで２１０°Ｆ（９８．９℃）の温度で処理することによって完全に中和した。次いで、ヴァージンの高ＴＡＮ原油を、完全に中和した原油と、それぞれ９：１及び７：３の重量比で混合した。二つのブレンド物中の炭素鋼の腐食速度を、６００°Ｆ（３１６℃）で測定した。その結果を図２中の黒色バーとして示す。９：１ブレンド物（１０％中和）の腐食性は、バージン原油と比較したとき６下方の係数であり、７：３ブレンド物（３０％中和）の腐食性は、５０下方の係数である。共働腐食抑制無しに中和のみ生じた場合、中和の程度に比例する腐食速度に於ける直線状の低下は、図２の影付きバーで示されるようになる。測定された腐食速度に於けるより大きな低下は、中和の間に生成された金属カルボン酸塩による腐食抑制のより以上の証拠である。
実施例９
この実施例は、グリフォン原油から得られた７８５〜９７０°Ｆ（４１８〜５２１℃）留出分を出発物質として使用した以外は、実施例８と概念が類似している。再び、ＣａＯによって１０、３０及び５０％で中和したこのサンプルの別の留分で、腐食試験を６００°Ｆ（３１６℃）で実施した。ここで、５０％中和での腐食速度に於ける８０％低下以下が測定され（図３の黒色バー）、腐食低下が中和の程度に比例する場合、各測定は仮定の結果（影付きバー）を越えていた。
実施例１０
反応装置は、機械式撹拌機及び還流凝縮器を取り付け、油浴中に浸漬させたフラスコであった。４．１７ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するサン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び微細に粉砕した水酸化カリウム２０８ｍｇを、フラスコの中に入れた。油浴温度を１００℃に上昇させ、フラスコ内容物を激しく撹拌しながらその温度に５時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。原油を分析し、１．０９ｍｇＫＯＨ／ｇの中和を有していることが見出された。
実施例１１
反応装置は、実施例１０で使用したものと同じものであった。サン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び微細に粉砕した水酸化ナトリウム１５０ｍｇを、フラスコの中に入れた。油浴を１００℃にし、フラスコ内容物を激しく撹拌しながらその温度に６時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、１．０２ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。
実施例１２
反応装置は、実施例１０に記載したものと同じものであった。サン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び微細に粉砕した水酸化ナトリウム３００ｍｇを、フラスコの中に入れた。油浴を１００℃にし、フラスコ内容物を激しく撹拌しながらその温度に８時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。
実施例１３
反応装置は、実施例１０に記載したものと同じものであった。サン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び微細に粉砕した水酸化リチウム一水和物１５６ｍｇを、フラスコの中に入れた。油浴を１００℃に加熱し、フラスコ内容物を激しく撹拌しながらその温度に６時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、１．３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。
実施例１４
反応装置は、実施例１０に記載したものと同じものであった。サン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び水酸化バリウム八水和物５８０ｍｇを、フラスコの中に入れた。油浴を１００℃に加熱し、フラスコ内容物を激しく撹拌しながらその温度に６時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、最初の酸性度の３１％が未だ存在していることに対応する、１．３７ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか１２％であった強度を有していたことが示された。
実施例１５
反応装置は、撹拌機及び還流凝縮器を取り付け、油浴中に浸漬させたフラスコであった。４．１７ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するサン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び酸化バリウム０．５６６ｇを、フラスコの中に入れた。油浴温度を１００℃にし、その温度に６時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油を分析し、０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していることが見出された。
実施例１６
反応装置は、実施例１５に於けるものと同じものである。実施例１５で使用した同じ原油５０ｇ及び酸化ナトリウム０．２３ｇを、フラスコの中に入れた。油浴を１００℃に加熱し、その温度に６時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油を分析し、測定できないほど低い中和価を有していることが見出された。
実施例１７
反応装置は、実施例１０に記載したものと同じものであった。サン・フワキン・バレー原油５０ｇ及び水酸化ストロンチウム八水和物４９０ｍｇを、フラスコの中に入れた。油浴を１００℃に加熱し、フラスコ内容物を激しく撹拌しながらその温度に８時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、３．２０ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。これは最初の酸性度の７６％に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか３６％であった強度を有していたことが示された。
実施例１８
反応装置は、実施例１０に於けるものと同じものであった。８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するボロボ２／４原油１７５ｇ及び酸化バリウム３．９ｇを、反応器の中に入れた。油浴温度を１００℃にし、反応器内容物を８時間撹拌した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。この油は、１．０８ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。
実施例１９
反応装置は、実施例１０に於けるものと同じものであった。実施例１０で使用した同じ原油５０ｇ及び酸化カルシウム１．０４ｇを、反応器の中に入れた。油浴を１００℃に加熱し、その温度に８時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。最初の酸性度の８１％に相当するものが未だ存在していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか３０％であった強度を有していたことが示された。
実施例２０
反応装置は、実施例１０に於けるものと同じものであった。実施例１０で使用した同じ原油５０ｇ及び酸化カルシウム２．０８ｇを、反応器の中に入れた。油浴を１００℃に加熱し、その温度に６時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、最初の酸性度の５５％が未だ存在していることに相当する、２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか９％であった強度を有していたことが示された。
実施例２１
反応装置は、実施例１０に於けるものと同じものであった。８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するボロボ２／４原油５０ｇ及び酸化カルシウム０．４２ｇを、反応器の中に入れた。油浴を１００℃にし、その温度に７時間維持した。冷却した後、遠心分離によって固体を分離した。処理した原油は、最初の酸性度の７２％が未だ存在していることに相当する、５．９ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドは、事実上消失していたことが示された。
実施例２２
反応装置は、酸化バリウム１００ｇを充填し、約１２０℃に加熱した、内径が１ｃｍで高さが３７ｃｍのガラスカラムであった。８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するボロボ２／４原油９６．２ｇを、このカラムに通した。このようにして処理した原油は、最初の酸性度の２４％が未だ存在していることに対応する、１．７ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか５％であった強度を有していたことが示された。
実施例２３
反応装置は、撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた２００ｍｌのフラスコであった。２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有する北海ブレンド(North Sea Blend)１００ｇ、水１ｍｌ及びＣａ（ＯＨ）２１３７ｍｇを、反応器の中に入れ、１００℃で５時間撹拌した。赤外検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドが事実上消失していたことが示された。
実施例２４
反応装置は、撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた１００ｍｌのフラスコであった。８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有するボロボ２／４の５０ｇ及び酸化マグネシウム３０２ｍｇを、反応器の中に入れた。この混合物を１００℃で７時間撹拌した。赤外検査によって、カルボキシル基に対応する１７０８ｃｍ^-1でのバンドが事実上消失していたことが示された。

Claims (19)

1. ０．２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価を有する出発酸含有腐食性原油を、出発酸含有腐食性原油の全量に対して０．３〜７重量％の水の存在下に、第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物からなる群から選択された金属含有化合物と、２０〜２００℃の温度で接触させて、低下した酸性度及び腐食性を有する処理原油を製造することからなり、
   その際、第ＩＡ族の金属含有化合物の場合は、出発酸含有腐食性原油中の酸に対してモル比で０．０５：１から化学量論的量より少ない量まで用い、
   一方、第ＩＩＡ族の金属含有化合物の場合は、出発酸含有腐食性原油中の酸に対してモル比で０．０２５：１から化学量論的量より少ない量まで用いることを特徴とする、酸含有腐食性原油の酸性度及び腐食性の低下方法。
2. 前記金属含有化合物は、第ＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記金属含有化合物の有効量は、出発酸含有腐食性原油中の酸に対してモル比で０．５：１から化学量論的量より少ない量であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記金属含有化合物は、固体及び液中固体スラリーの中から選ばれた材料として加えられることを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 前記金属含有化合物は、第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記金属含有化合物は、マグネシウム及びカルシウムの酸化物、水酸化物及び水酸化物水和物の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記金属含有化合物は、ＣａＯ及び水酸化カルシウムの中から選ばれるものであることを特徴とする請求項５記載の方法。
8. 前記金属含有化合物の有効量は、出発酸含有腐食性原油中の酸に対してモル比で０．２５：１から化学量論的量より少ない量までの量であることを特徴とする請求項５記載の方法。
9. 前記金属含有化合物は、固体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 前記出発酸含有腐食性原油は、無水の原油であることを特徴とする請求項５記載の方法。
11. 前記出発酸含有腐食性原油は、全原油であることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. 前記出発酸含有腐食性原油は、原油留分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
13. 前記出発酸含有腐食性原油は、６５０+°Ｆ（３４３+℃）の沸点を持つ原油留分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
14. 前記出発酸含有腐食性原油は、１０５０+°Ｆ（５６５+℃）の沸点を持つ原油留分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
15. 前記出発酸含有腐食性原油は、減圧軽油であることを特徴とする請求項１記載の方法。
16. 前記出発酸含有腐食性原油は、常圧蒸留残油であることを特徴とする請求項１記載の方法。
17. 前記出発酸含有腐食性原油は、ナフテン酸含有原油であることを特徴とする請求項１記載の方法。
18. 前記接触は、エマルジョン形成が実質的に非存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
19. 前記処理原油は、対応する第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族金属のナフテン酸塩を含むものであることを特徴とする請求項１記載の方法。

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