WO2015128124A1 - Verfahren zur abtrennung überschüssiger säure aus flüssigem brennstoff - Google Patents

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WO2015128124A1
WO2015128124A1 PCT/EP2015/051140 EP2015051140W WO2015128124A1 WO 2015128124 A1 WO2015128124 A1 WO 2015128124A1 EP 2015051140 W EP2015051140 W EP 2015051140W WO 2015128124 A1 WO2015128124 A1 WO 2015128124A1
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Markus Kinzl
Ansgar Kursawe
Kevin BRECHTEL
Ralph Joh
Philipp MENGERINGHAUS
Rüdiger Schneider
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of excess acid from liquid fuel, in particular from crude and / or heavy oil.
  • Sulfur or metallic impurities are found in virtually all crude oils as constituents. Such residues are commonly used as heavy fuel oils, however, it has been found that the metallic contaminants contained therein will damage the incinerators in which these residues are incinerated. These impurities not only give ash, which leads to silting and formation of deposits on the boiler tubes, the walls of the combustion chamber and the gas turbine blades, but also attack the heat-resistant materials used to line the boiler and combustion chamber The boiler tubes and other metallic surfaces which they come into contact with at high temperatures corrode strongly. To avoid this, advantageous acids can be used to deplete the heavy metal impurities present in the oils. Gas turbine fuels are to have the lowest possible acid number to avoid corrosion, in the first place, a low concentration of strong acids is required. Since, however, these very strong acids are contained in the oils for efficient decomplexation
  • Heavy metals are suitable and a partial whereabouts of excess acid in the treated oil can not be prevented, a complete removal of the acid used must be carried out before the oil is supplied to the gas turbine.
  • the conventional pretreatment of crude and heavy oils allows only the reduction of the concentrations of harmful alkali metals, especially Na and K.
  • the used water wash is not suitable for the quantitative removal of acids, since due to the equilibrium between oil and water phase, even after a multi-stage treatment remains a significant residual acid in the oil, which is harmful to the gas turbine, if it is a strong acid ,
  • the object of the invention is therefore to provide a suitable method for separating excess acid from liquid fuel, in particular from crude and / or heavy oil, which avoids the above-mentioned problems.
  • the object is achieved by specifying a method for separating excess acid from liquid fuel, in particular from crude and / or heavy oil, wherein a metal cation-containing base is added in a first stage, wherein the base dissolved in water is added thereto, the acid is neutralized and a salt is formed, and the salt is separated from the liquid fuel in a second stage and / or a base containing metal cations is added, this being designed as a solid filter through which the fuel flows, wherein the acid is neutralized to form a salt, and wherein the salt is separated from the liquid fuel.
  • the inventive method for removing excess acid from liquid, in particular demetallized fuels, in particular liquid demetallized oil takes place in a washing unit to which the demetallized oil is supplied.
  • the washing of liquid gas turbine fuels with water is necessary in any case to deplete existing alkali metals, in particular Na and K. It has been recognized according to the invention that a washing carried out exclusively with water, however, is not suitable for the quantitative removal of acids, and that even small residues of residual strong acids are detrimental to the gas turbine. Acids can be made completely harmless by neutralizing them with a base. According to the invention it was further recognized that commonly used bases such as NaOH or KOH are not suitable in the given case, since the alkali metal ions introduced by these bases are undesirable. The same applies to heavy metal cations, so that the corresponding bases also excrete for an application.
  • a base containing metal cations is then added in a first stage, the base being added dissolved in water, whereby the acid is neutralized to form a salt, and the salt is separated from the liquid fuel in a second stage.
  • Acid HY produces a salt and a neutral component.
  • the separation of the products formed takes place as a function of their state of aggregation:
  • the salt is preferably water-soluble and is separated off together with the water added to the fuel or additionally added water in the second stage. That The salt, if it is water soluble, on the in the
  • washing unit discharged discharged water phase.
  • the washing unit consists of an area in which the oil and the washing liquid are brought into intensive contact with each other, and a second area in which the phases separate.
  • the water-soluble salt and the water are separated with a centrifuge. If no solids are present, a centrifuge is the most suitable apparatus for separating the liquid phases.
  • the salt formed precipitates as a solid, it is separated off in solid form, for which purpose a centrifuge is also suitable, although a filtration unit can also be used. Since the washing process also produces an aqueous phase in this case, this can be done after filtration be separated by a suitable apparatus, such as a decanter.
  • a base containing metal cations which is configured as a solid-material filter, which is flowed through by the fuel, wherein the acid is neutralized and a salt is formed, and wherein the salt is separated from the liquid fuel.
  • the base is thus introduced in solid form as a solid filter.
  • the solids filter is preferably flowed through by the oil leaving the washing unit, the neutralization taking place similarly as described above. If the salt is solid, it remains in the solid filter, which must be replaced or regenerated from time to time.
  • Preferred metal cations are triply positively charged aluminum ion and / or doubly positively charged
  • Suitable metal cations must be harmless to the gas turbine.
  • a low solubility in the oil phase is advantageous, so that the cations are removed in the washing process on the water phase and do not enter the gas turbine.
  • the salt is oil-soluble, the metal cation can enter the gas turbine. In this case, it is especially important that the metal cation does not exert any harmful influence on the gas turbine.
  • the metal cation used should even have a positive influence on the combustion process. Suitable metal cations are, for example, Al 3+ and Mg 2+ .
  • Even more advantageous is the use of magnesium, which if it is hydrophilic and moreover has even positive properties with regard to the gas turbine process: To reduce the corrosive effect of in raw and
  • Vanadium which is a heavy oil
  • neutralization also preferably forms a neutral component.
  • the neutral component is water and / or an alcohol. This means that as counterions or basic anions of the metal cations contained in the preferred bases Mg-X2 and A1-X3, hydroxide, alcoholates and other non-corrosive anions X are used, since in the neutralization of these components with acids form neutral, harmless products that are either discharged in the washing unit or get together with the fuel in the gas turbine to be burned there.
  • the liquid fuel used is preferably demetalized liquid fuel, in particular demetallized liquid oil. Also, liquid oil can be used as the liquid fuel.
  • the first and then the second stage will be executed several times in succession.
  • the laundry or the washing unit can be carried out in one or more stages, wherein each stage as described above comprises a first stage (mixing area) and a second stage (separating area).
  • each stage as described above comprises a first stage (mixing area) and a second stage (separating area).
  • the more stages are provided, the more effective is the separation of the alkali metals, the salt formed and the neutral component.
  • the number of washing stages is to be kept to a minimum for cost reasons.
  • the advantage of using magnesium- or aluminum-based bases is that the resulting salt as described above, has no negative influence on the gas turbine process. The same generally applies to the neutral component.
  • the determination of the number of washing stages can be based solely on the alkali metal removal, because the depletion of the Mg or Al salt and the neutral component is not a criterion. If a base were used which contains a metal cation which is harmful to the gas turbine, then the salt formed in the neutralization in the washing unit would have to be reduced as far as possible, which would increase the number of washing stages required.
  • the liquid fuel is supplied to a washing unit and the metal cations containing base, wherein the
  • Base is dissolved in water and added before feeding to this washing unit.
  • the liquid fuel is supplied to a washing unit, wherein the metal cations-containing base, which is designed as a solid filter, after the supply to this washing unit, is added thereto.
  • the liquid fuel is preferably supplied to a washing unit and then to a gas turbine, wherein the base containing metal cations in the gas turbine, in particular in a combustion chamber of the gas turbine, is added.
  • FIG. 1 schematically shows the introduction at different points in the process and schematically the method.
  • the oil 2 reacted in a reactor 1 with acid 3 is supplied to a washing unit 4 with a laundry. If bases with harmful metal cations were used, a more elaborate washing process could be necessary to remove these cations from the gas turbine. According to the invention, a base containing metal cations will now be added.
  • the bases can be introduced into the process in different forms and at different places:
  • a preferred feed 5 takes place between reactor 1 and washing unit 4, the base being added dissolved in water.
  • the neutralization of an acid HY occurring in the washing unit produces a salt and a neutral component H-X (H-Y + Mg / Al-X -> Mg / Al-Y salt + H-X).
  • the separation of the products formed takes place depending on their state of aggregation:
  • the washing unit 4 consists of a region in which the oil 2 and the washing liquid are brought into intensive contact with each other, and a second region which separate the phases. If no solids are present, a centrifuge is the most suitable apparatus for separating the liquid phases. If, on the other hand, the formed salt 7 precipitates as a solid, it is separated off in solid form 6, for which a centrifuge is likewise suitable, but a filtration unit can also be used. Since during the washing process also in these In the case of an aqueous phase obtained, this must be separated after filtration by a suitable apparatus, such as a decanter.
  • H-X 9 hydroxide is water
  • X alkoxide is the corresponding alcohol.
  • H-X 9 will preferentially dissolve in the water phase and can be discharged with it.
  • long-chain alcohols is to be expected with a partial solubility in the oil, which is unproblematic because alcohols are burned in the gas turbine together with the oil.
  • the washing unit 4 can be implemented in one or more stages, wherein each stage, as described above, comprises a mixing and a separating region.
  • each stage as described above, comprises a mixing and a separating region.
  • the number of washing stages has to be kept to a minimum for reasons of cost.
  • the advantage of using magnesium- or aluminum-based bases is that the resulting salt 7 has no negative impact on the gas turbine process, as described above. The same generally applies to the neutral component H-X 9. If the salt is therefore an Mg or Al salt 7, the determination of the number of washing stages can be based exclusively on the
  • the possible feed can be made in two variants:
  • the base can be introduced in solid form as a solid filter.
  • the solids filter is flowed through by the oil leaving the washing unit 4, whereby the neutralization HY + Mg / Al-X -> Mg / Al-Y salt + HX takes place similarly as described above. If the salt 7 is solid, it remains in the solid filter, which must be replaced or regenerated from time to time. If it is oil-soluble it enters the gas turbine 11. In this case, it is particularly important that the metal cation does not exert any harmful influence on the gas turbine 11.
  • the base can also be added directly into the burner chamber of the gas turbine 11, so that the neutralization takes place only at this point.
  • This invention paves the way for the use of strong acids in the pretreatment of crude and heavy oils prior to their combustion in the gas turbine.
  • the conventionally used for the removal of alkali metals water wash is not suitable for the quantitative removal of acids.
  • the present invention proposes neutralization by which acids are completely converted to harmless components.
  • the base necessary for the neutralization must be safe for the gas turbine
  • aluminum and magnesium are preferably proposed. The latter, if it reaches the gas turbine, also makes a contribution there to preventing corrosion by vanadium components. Since due to the innocuous properties of aluminum and magnesium there is no need to remove these metals before the gas turbine, the washing unit must be designed so large that the already necessary separation of the alkali metals, in particular Na and K, is carried out sufficiently. If bases with harmful metal cations were used, a more elaborate washing process could be necessary to remove these cations from the gas turbine. Hydroxyl or alcoholates are suitable as basic anions, since in the neutralization of these components with acids, neutral, harmless products are formed which are either discharged in the washing unit or enter the gas turbine together with the fuel in order to be burnt there.
  • the introduction of the base can be done before the washing unit, or in the form of a solid filter following the wash. Also possible is an introduction directly into the turbine burner chamber.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure (3) aus flüssigem Brennstoff, wobei eine Metallkationen enthaltende Base in einer ersten Stufe dazugeben wird, wobei die Base in Wasser gelöst dazugegeben wird, wobei die Säure (3) neutralisiert wird und wobei ein Salz (7) entsteht, und wobei das Salz (7) in einer zweiten Stufe aus dem flüssigen Brennstoff abge trennt (6) wird, und/oder eine Metallkationen enthaltende Base dazugeben wird, wobei diese als Feststofffilter ausgestaltet ist, welche vom Brennstoff durch strömt wird, wobei die Säure (3) neutralisiert wird und wobei ein Salz (7) entsteht, und wobei das Salz aus dem flüssigen Brennstoff abgetrennt (6) wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure aus flüssigem Brennstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure aus flüssigem Brennstoff insbesondere aus Roh- und/oder Schweröl . Schwefel oder metallische Verunreinigungen werden in praktisch allen Rohölen als Bestandteile vorgefunden. Derartige Rückstände werden gewöhnlich als schwere Heizöle verwendet, wobei jedoch gefunden wurde, dass die darin enthaltenen metallischen Verunreinigungen die Verbrennungsanlagen, in denen diese Rückstände verbrannt werden, normwidrig beschädigen. Diese Verunreinigungen ergeben nicht nur Asche, welche zur Verschlammung sowie zur Bildung von Ablagerungen auf den Kesselrohren, den Wänden der Verbrennungskammer und den Gasturbinenschaufeln führt, sondern sie greifen ebenso die hitzebe- ständigen Materialien an, welche zur Auskleidung der Kessel und Verbrennungskammer verwendet werden und sie korrodieren die Kesselrohre und andere metallische Oberflächen stark, mit denen sie bei hohen Temperaturen in Berührung kommen. Um dies zu vermeiden, können vorteilhaftsäuren zur Abreicherung der in den Ölen vorhandenen Schwermetallverunreinigungen eingesetzt werden. Gasturbinenbrennstoffe sollen zur Vermeidung von Korrosion eine möglichst geringe Säurezahl aufweisen, in erster Linie ist eine geringe Konzentration an starken Säuren erforderlich. Da sich jedoch genau diese starken Säuren für eine effiziente Dekomplexierung in den Ölen enthaltener
Schwermetalle eignen und ein teilweiser Verbleib überschüssiger Säure im behandelten Öl nicht zu verhindern ist, muss eine möglichst vollständige Entfernung der eingesetzten Säure erfolgen, bevor das Öl der Gasturbine zugeführt wird.
Die konventionelle Vorbehandlung von Roh- und Schwerölen ermöglicht lediglich die Verringerung der Konzentrationen der schädlichen Alkalimetalle, insbesondere Na und K. Die dafür eingesetzte Wasserwäsche ist für die quantitative Entfernung von Säuren nicht geeignet, da aufgrund der Gleichgewichtseinstellung zwischen Öl- und Wasserphase auch nach einer mehrstufigen Behandlung ein nennenswerter Rest an Säure im Öl verbleibt, der für die Gasturbine schädlich ist, wenn es sich um eine starke Säure handelt.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Angabe eines geeigneten Verfahrens zur Abtrennung überschüssiger Säure aus flüs- sigem Brennstoff, insbesondere aus Roh- und/oder Schweröl, welches die oben genannten Probleme vermeidet .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit der Angabe eines Verfahrens zur Abtrennung überschüssiger Säure aus flüssigem Brenn- Stoff insbesondere aus Roh- und/oder Schweröl gelöst, wobei eine Metallkationen enthaltende Base in einer ersten Stufe dazugeben wird, wobei die Base in Wasser gelöst dazugegeben wird, wobei die Säure neutralisiert wird und wobei ein Salz entsteht, und wobei das Salz in einer zwei- ten Stufe aus dem flüssigem Brennstoff abgetrennt wird, und/oder eine Metallkationen enthaltende Base dazugeben wird, wobei diese als Feststofffilter ausgestaltet ist, welche vom Brennstoff durchströmt wird, wobei die Säure neutralisiert wird und wobei ein Salz entsteht, und wobei das Salz aus dem flüssigen Brennstoff abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung überschüssiger Säure aus flüssigen, insbesondere demetallisierten Brennstoffen, insbesondere flüssigem demetallisiertem Öl, erfolgt in einer Wascheinheit, der das demetallisierte Öl zugeführt wird. Die Wäsche flüssiger Gasturbinenbrennstoffe mit Wasser ist ohnehin notwendig, um im Öl vorhandene Alkalimetalle, insbesondere Na und K, abzureichern . Es wurde erfindungsgemäß erkannt, dass eine ausschließlich mit Wasser durchgeführte Wäsche jedoch nicht für die quantitative Entfernung von Säuren geeignet ist, und dass auch kleine Reste zurückgebliebener starker Säuren für die Gasturbine schädlich sind. Säuren können komplett unschädlich gemacht werden, indem sie mit einer Base neutralisiert werden. Erfindungsgemäß wurde weiterhin erkannt, dass gewöhnlich eingesetzte Basen wie NaOH oder KOH sich im gegebenen Fall nicht eignen, da die durch diese Basen eingebrachten Alkalimetallionen unerwünscht sind. Dasselbe gilt für Schwermetallkationen, so dass die zugehörigen Basen ebenfalls für eine Anwendung ausscheiden.
Erfindungsgemäß wird nun eine Metallkationen enthaltende Base in einer ersten Stufe dazugeben, wobei die Base in Wasser gelöst dazugegeben wird, wobei die Säure neutralisiert wird und wobei ein Salz entsteht, und wobei das Salz in einer zweiten Stufe aus dem flüssigen Brennstoff abgetrennt wird. Bei der in der Wascheinheit ablaufenden Neutralisation der
Säure HY entstehen ein Salz und eine neutrale Komponente. Die Abtrennung der gebildeten Produkte erfolgt in Abhängigkeit von deren Aggregatzustand: Bevorzugt ist das Salz wasserlöslich und wird zusammen mit dem, dem Brennstoff beigefügten Wasser oder noch zusätzlich beigefügtem Wasser in der zweiten Stufe abgetrennt. D.h. das Salz wird, sofern es wasserlöslich ist, über die in der
Wascheinheit erzeugte Wasserphase ausgeschleust. Die Wasch- einheit besteht aus einem Bereich, in dem das Öl und die Waschflüssigkeit intensiv miteinander in Kontakt gebracht werden, und einem zweiten Bereich, in dem sich die Phasen trennen. In bevorzugter Ausgestaltung werden das wasserlösliche Salz sowie das Wasser mit einer Zentrifuge abgetrennt. Wenn keine Feststoffe vorhanden sind, ist eine Zentrifuge der am besten geeignete Apparat für die Separation der flüssigen Phasen .
Fällt das gebildete Salz hingegen als Feststoff an, wird es in fester Form abgetrennt, wofür ebenfalls eine Zentrifuge geeignet ist, jedoch auch eine Filtriereinheit eingesetzt werden kann. Da beim Waschvorgang auch in diesem Fall eine wässrige Phase anfällt, kann diese nach erfolgter Filtration durch einen geeigneten Apparat, z.B. einen Dekanter, abgetrennt werden.
In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgelistet, die beliebig miteinander kombiniert werden können, um weitere Vorteile zu erzielen.
Erfindungsgemäß kann zudem oder alternativ eine Metallkationen enthaltende Base dazugeben werden, wobei diese als Fest- Stofffilter ausgestaltet ist, welche vom Brennstoff durchströmt wird, wobei die Säure neutralisiert wird und wobei ein Salz entsteht, und wobei das Salz aus dem flüssigem Brennstoff abgetrennt wird.
Die Base wird somit in fester Form als Feststofffilter einge- bracht. Der Feststofffilter wird bevorzugt von dem die Wascheinheit verlassenden Öl durchflössen, wobei ähnlich wie oben beschrieben, die Neutralisation erfolgt. Ist das Salz fest, verbleibt es im Feststofffilter, der von Zeit zu Zeit ausgetauscht oder regeneriert werden muss.
Bevorzugt werden als Metallkationen dreifach positiv geladenes Aluminiumion und/oder zweifach positiv geladenes
Magnesiumion verwendet. Geeignete Metallkationen müssen für die Gasturbine unschädlich sein. Darüber hinaus ist eine ge- ringe Löslichkeit in der Ölphase vorteilhaft, so dass die Kationen im Waschprozess über die Wasserphase entfernt werden und nicht in die Gasturbine gelangen. Ist das Salz öllöslich, kann das Metallkation in die Gasturbine gelangen. In diesem Fall ist es besonders wichtig, dass das Metallkation keinen schädlichen Einfluss auf die Gasturbine ausübt.
Im Idealfall sollte das eingesetzte Metallkation sogar einen positiven Einfluss auf den Verbrennungsprozess haben. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Al3+ und Mg2+ . Das für die Gasturbine unschädliche Aluminiumkation, das aufgrund seiner dreifach positiven Ladung stark polarisierend wirkt, ist in Wasser wesentlich besser löslich als in der Ölphase. Noch vorteilhafter ist der Einsatz von Magnesium, das eben- falls hydrophil ist und darüber hinaus sogar positive Eigenschaften mit Hinblick auf den Gasturbinenprozess aufweist: Zur Verminderung der korrosiven Wirkung des in Roh- und
Schwerölen vorhandenen Vanadiums wird standardmäßig ein Mag- nesium-Additiv zugegeben, das mit Vanadium ein hoch schmelzendes, nicht korrosives Mischoxid bildet, das von Zeit zu Zeit durch eine Wäsche von den Gasturbinenschaufeln entfernt wird . Bevorzugt wird neben dem Salz bei der Neutralisation auch eine neutrale Komponente gebildet. In bevorzugter Ausgestaltung wird als die neutrale Komponente Wasser und/oder ein Alkohol umfasst. Dies bedeutet, dass als Gegenionen bzw. basische An- ionen der in den bevorzugten Basen Mg-X2 und A1-X3 enthalte- nen Metallkationen Hydroxid, Alkoholate und andere nicht korrosiv wirkende Anionen X verwendet werden, da sich bei der Neutralisation dieser Komponenten mit Säuren neutrale, unschädliche Produkte bilden, die entweder in der Wascheinheit ausgeschleust werden oder zusammen mit dem Brennstoff in die Gasturbine gelangen, um dort verbrannt zu werden. Bevorzugt wird als flüssiger Brennstoff demetallisierter flüssiger Brennstoff, insbesondere demetallisiertes flüssiges Öl verwendet. Auch kann als flüssiger Brennstoff flüssiges Öl verwendet werden.
In bevorzugter Ausgestaltung werden die erste und anschließend die zweite Stufe hintereinander mehrmals ausgeführt werden . Die Wäsche bzw. die Wascheinheit kann ein- oder mehrstufig ausgeführt werden, wobei jede Stufe wie oben beschrieben eine erste Stufe (Mischbereich) und eine zweite Stufe (Separierbereich) umfasst. Je mehr Stufen vorgesehen werden, desto effektiver ist die Abtrennung der Alkalimetalle, des gebildeten Salzes und der neutralen Komponente. Andererseits ist die Anzahl der Waschstufen aus Kostengründen auf ein Minimum zu beschränken. Der Vorteil des Einsatzes von Magnesium- oder Alu- minium-basierten Basen liegt darin, dass das entstehende Salz wie oben beschrieben keinen negativen Einfluss auf den Gas- turbinenprozess ausübt. Dasselbe gilt generell für die neutrale Komponente. Handelt es sich beim Salz also um ein Mg- oder Al-Salz, kann sich die Festlegung der Anzahl der Wasch- stufen ausschließlich an der Alkalimetallabreicherung orientieren, weil die Abreicherung des Mg- bzw. Al-Salzes und der neutralen Komponente kein Kriterium darstellt. Würde eine Base eingesetzt, die ein für die Gasturbine schädliches Metallkation enthält, dann müsste das bei der Neutralisation ent- stehende Salz in der Wascheinheit weitestgehend reduziert werden, wodurch die Anzahl der benötigten Waschstufen ansteigen würde .
Bevorzugt wird der flüssige Brennstoff einer Wascheinheit zu- geführt und die Metallkationen enthaltende Base, wobei die
Base in Wasser gelöst und vor der Zuführung zu dieser Wascheinheit dazugegeben wird. In einem bevorzugten Ausführungs- beispiel wird der flüssige Brennstoff einer Wascheinheit zugeführt, wobei die Metallkationen enthaltende Base, wobei diese als Feststofffilter ausgestaltet ist, nach der Zuführung zu dieser Wascheinheit, dazugegeben wird.
Bevorzugt wird der flüssige Brennstoff einer Wascheinheit und anschließend einer Gasturbine zugeführt, wobei die Metallka- tionen enthaltende Base in der Gasturbine, insbesondere in eine Brennkammer der Gasturbine zugegeben wird.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung un- ter Bezugnahme auf die beiliegende Figur. Darin zeigt schematisch :
FIG: schematisch die Einbringung an verschiedenen Stellen in den Prozess sowie schematisch das Verfahren.
Die konventionelle Vorbehandlung von Roh- und Schwerölen ermöglicht lediglich die Verringerung der Konzentrationen der schädlichen Alkalimetalle, insbesondere von Na und K. Die da- für eingesetzte Wasserwäsche ist für die quantitative Entfernung von Säuren nicht geeignet, da aufgrund der Gleichgewichtseinstellung zwischen Öl- und Wasserphase auch nach einer mehrstufigen Behandlung ein nennenswerter Rest an Säure im Öl verbleibt, der für die Gasturbine schädlich ist, wenn es sich um eine starke Säure handelt.
Das in einem Reaktor 1 mit Säure 3 umgesetzte Öl 2 wird einer Wascheinheit 4 mit einer Wäsche zugeführt. Würden Basen mit schädlichen Metallkationen eingesetzt, könnte ein aufwändigerer Waschprozess notwendig sein, um diese Kationen vor der Gasturbine zu entfernen. Erfindungsgemäß wird eine Metallkationen enthaltende Base nun dazugeben. Die Basen können in verschiedener Form und an verschiedenen Stellen in den Prozess eingebracht werden:
Eine bevorzugte Einspeisung 5 erfolgt zwischen Reaktor 1 und Wascheinheit 4, wobei die Base in Wasser gelöst zugegeben wird. Bei der in der Wascheinheit ablaufenden Neutralisation einer Säure HY entstehen ein Salz und eine neutrale Komponente H-X (H-Y + Mg/Al-X -> Mg/Al-Y-Salz + H-X) . Die Abtrennung der gebildeten Produkte erfolgt in Abhängigkeit von deren Aggregatzustand:
Das Salz 7 wird, sofern es wasserlöslich ist, über die in der Wascheinheit 4 erzeugte Wasserphase ausgeschleust 6. Die Wascheinheit 4 besteht aus einem Bereich, in dem das Öl 2 und die Waschflüssigkeit intensiv miteinander in Kontakt gebracht werden, und einem zweiten Bereich, in dem sich die Phasen trennen. Wenn keine Feststoffe vorhanden sind, ist eine Zentrifuge der am besten geeignete Apparat für die Separation der flüssigen Phasen. - Fällt das gebildete Salz 7 hingegen als Feststoff an, wird es in fester Form abgetrennt 6, wofür ebenfalls eine Zentrifuge geeignet ist, jedoch auch eine Filtriereinheit eingesetzt werden kann. Da beim Waschvorgang auch in die- sem Fall eine wässrige Phase anfällt, muss diese nach erfolgter Filtration durch einen geeigneten Apparat, z.B. einen Dekanter, abgetrennt werden.
Bei der gebildeten neutralen Komponente H-X 9 handelt es sich bei X = Hydroxid um Wasser, bei X = Alkoholat um den korrespondierenden Alkohol . H-X 9 wird sich bevorzugt in der Wasserphase lösen und kann mit dieser ausgeschleust 6 werden. Im Falle langkettiger Alkohole ist mit einer teilweisen Löslichkeit im Öl zu rechnen, die unproblematisch ist, weil Alkohole in der Gasturbine zusammen mit dem Öl verbrannt werden.
Die Wascheinheit 4 kann ein- oder mehrstufig ausgeführt werden, wobei jede Stufe, wie oben beschrieben, einen Misch- und einen Separierbereich umfasst. Je mehr Stufen vorgesehen werden, desto effektiver ist die Abtrennung 6 der Alkalimetalle 8, des gebildeten Salzes 7 und der Komponente H-X 9. Andererseits ist die Anzahl der Waschstufen aus Kostengründen auf ein Minimum zu beschränken. Der Vorteil des Einsatzes von Magnesium- oder Aluminium-basierten Basen liegt darin, dass das entstehende Salz 7 wie oben beschrieben keinen negativen Einfluss auf den Gasturbinenprozess ausübt. Dasselbe gilt ge- nerell für die neutrale Komponente H-X 9. Handelt es sich beim Salz also um ein Mg- oder Al-Salz 7, kann sich die Festlegung der Anzahl der Waschstufen ausschließlich an der
Alkalimetallabreicherung orientieren, weil die Abreicherung des Mg- bzw. AI -Salzes 7 und der Komponente H-X 9 kein Krite- rium darstellt. Würde eine Base eingesetzt, die ein für die Gasturbine schädliches Metallkation enthält, dann müsste das bei der Neutralisation entstehende Salz in der Wascheinheit weitestgehend reduziert werden, wodurch die Anzahl der benötigten Waschstufen ansteigen würde.
Möglich ist auch eine Einspeisung 10 der Base im Anschluss an die Wascheinheit 4 und einer nachfolgenden Gasturbine 11. Die mögliche Einspeisung kann in zwei Varianten erfolgen: Die Base kann in fester Form als Feststofffilter eingebracht werden. Der Feststofffilter wird von dem die Wascheinheit 4 verlassenden Öl durchflössen, wobei ähnlich wie oben be- schrieben die Neutralisation H-Y + Mg/Al-X -> Mg/Al-Y-Salz + H-X erfolgt. Ist das Salz 7 fest, verbleibt es im Feststofffilter, der von Zeit zu Zeit ausgetauscht oder regeneriert werden muss. Ist es öllöslich gelangt es in die Gasturbine 11. In diesem Fall ist es besonders wichtig, dass das Metallkation keinen schädlichen Einfluss auf die Gasturbine 11 ausübt.
Die Base kann auch direkt in die Brennerkammer der Gasturbine 11 zugegeben werden, so dass die Neutralisation erst an die- ser Stelle erfolgt.
Starke Säuren dürfen aus Korrosionsgründen nicht in die Gasturbine gelangen. Diese Erfindung ebnet den Weg für die Verwendung starker Säuren bei der Vorbehandlung von Roh- und Schwerölen vor deren Verbrennung in der Gasturbine. Die für die Entfernung von Alkalimetallen konventionell eingesetzte Wasserwäsche ist für die quantitative Entfernung von Säuren nicht geeignet. Die vorliegende Erfindung schlägt eine Neutralisation vor, durch die Säuren vollständig in unschädliche Komponenten umgewandelt werden. Die für die Neutralisation notwendige Base muss ein für die Gasturbine unbedenkliches
Metall enthalten. In der Erfindung werden bevorzugt Aluminium und Magnesium vorgeschlagen. Letzteres leistet, falls es bis in die Gasturbine gelangt, zudem dort einen Beitrag zur Verhinderung der Korrosion durch Vanadium-Komponenten . Da auf- grund der unschädlichen Eigenschaften von Aluminium und Magnesium keine Notwendigkeit besteht, diese Metalle vor der Gasturbine zu entfernen, muss die Wascheinheit nur so groß ausgelegt werden, dass die ohnehin notwendige Abtrennung der Alkalimetalle, insbesondere Na und K, in ausreichender Weise erfolgt. Würden Basen mit schädlichen Metallkationen eingesetzt, könnte ein aufwändigerer Waschprozess notwendig sein, um diese Kationen vor der Gasturbine zu entfernen. Als basische Anionen kommen Hydroxid oder Alkoholate in Frage, da sich bei der Neutralisation dieser Komponenten mit Säuren neutrale, unschädliche Produkte bilden, die entweder in der Wascheinheit ausgeschleust werden oder zusammen mit dem Brennstoff in die Gasturbine gelangen, um dort verbrannt zu werden.
Die Einbringung der Base kann vor der Wascheinheit erfolgen, oder aber in Form eines Feststofffilters im Anschluss an die Wäsche. Ebenfalls möglich ist eine Einbringung direkt in die Turbinenbrennerkammer .

Claims

Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure (3) aus flüssigem Brennstoff,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s - eine Metallkationen enthaltende Base in einer ersten Stufe dazugeben wird, wobei die Base in Wasser gelöst dazugegeben wird, wobei die Säure (3) neutralisiert wird und wobei ein Salz (7) entsteht, und wobei das Salz (7) in einer zweiten Stufe aus dem flüssigem
Brennstoff abgetrennt (6) wird,
und/oder eine Metallkationen enthaltende Base dazugeben wird, wobei diese als Feststofffilter ausgestaltet ist, welche vom Brennstoff durchströmt wird, wobei die Säure (3) neutralisiert wird und wobei ein Salz (7) entsteht, und wobei das Salz aus dem flüssigen Brennstoff abgetrennt (6) wird.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Metallkationen dreifach positiv geladenes
Aluminiumion und/oder zweifach positiv geladenes
Magnesiumion verwendet werden.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach Anspruch 1 oder 2 ,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Salz (7) wasserlöslich ist und zusammen mit dem, dem Brennstoff beigefügten Wasser oder noch zusätzlich beigefügtem Wasser in der zweiten Stufe abgetrennt ( 6 ) wird.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach Anspruch 3 ,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das wasserlösliche Salz (7) sowie das Wasser mit einer Zentrifuge abgetrennt (6) werden. Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach Anspruch 1 oder 2 ,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Salz (7) als Feststoff vorliegt und durch einen geeigneten Apparat, insbesondere eine Zentrifuge oder eine Filtriereinheit in der zweiten Stufe abgetrennt (6) wird .
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s neben dem Salz (7) bei der Neutralisation auch eine neutrale Komponente (9) gebildet wird.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die neutrale Komponente (9) ein Hydroxidion und/oder Al- koholate umfasst.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als flüssiger Brennstoff demetallisierter flüssiger Brennstoff, insbesondere demetallisiertes flüssiges Öl verwendet wird.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als flüssiger Brennstoff flüssiges Öl (2) verwendet wird .
10. Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die erste und anschließend die zweite Stufe hintereinander mehrmals ausgeführt werden.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der flüssige Brennstoff einer Wascheinheit (4) zugeführt wird, wobei die Metallkationen enthaltende Base in Wasser gelöst und vor der Zuführung zu dieser Wascheinheit (4) dazugegeben wird.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der flüssige Brennstoff einer Wascheinheit (4) zugeführt wird, wobei eine Metallkationen enthaltende Base, wobei diese als Feststofffilter ausgestaltet ist, nach der Zuführung zu dieser Wascheinheit (4) dazugegeben wird.
Verfahren zur Abtrennung überschüssiger Säure nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der flüssige Brennstoff einer Wascheinheit (4) und anschließend einer Gasturbine (11) zugeführt wird, wobei die Metallkationen enthaltende Base in der Gasturbine (11) , insbesondere in eine Brennkammer der Gasturbine (11) zugegeben wird.
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US3847774A (en) * 1973-06-22 1974-11-12 Petrolite Corp Purification of petroleum distillates containing naphthenic acids
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