CN104039434B - 用于改质石油的超临界水工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供以超临界方式对石油原料改质的方法，其中该方法包括起始剂的使用，其中该起始剂的使用促进石油原料和水的混合，从而减少或消除焦炭、焦炭前体和淤浆的产生。

Description

用于改质石油的超临界水工艺

技术领域

本发明涉及石油的改质工艺。更具体而言，本发明涉及对石油进行超临界改质以提供脱硫的、改质的烃流的工艺。

背景技术

因为石油是能源和化学品的重要来源，因此其已经成为我们日常生活不可或缺的部分。然而，存在许多与石油采收和加工相关的问题，例如与其相关的巨大环境影响。为了减少对环境的影响，许多国家已经对石油产品实施了严格的政策和限制。例如，在许多国家(包括美国)中，对关于汽车汽油和柴油中含有的硫化合物的量和类型已经实施了严格规定。

这些对石油产品持续增长的需求以及越发严格的规定对石油工业是不可避免的挑战。此外，诸如重质原油和酸性原油等劣质石油来源的不断增多的供应要求精练技术中的主要突破，以向市场供应更多更高品质的石油产品。从较低品质来源采收石油意味着所采收的石油易于含有更多的杂质(诸如硫和金属)以及更大百分含量的重油馏分。这进而需要设计更多处理步骤以除去杂质以及将重馏分转化为所需要的更有用的轻馏分。通常，石油精炼工业依赖于清洁和改质这些低品质石油原料的常规方法。

通常，清洁和改质石油原料的常规方法可被分为两类：氢化法和热学方法。氢化法(可包括加氢处理和加氢裂化)通常采用氢气和催化剂来除去杂质并将重馏分转化为轻馏分和中间范围的石油产品。热学方法(可包括焦化法和减黏裂化法)既不使用氢气也不使用催化剂，而是依赖于较高温度来转化重馏分。这些常规方法已经被证实并且操作了很长时间。

然而，常规方法存在多种限制和缺点。例如，氢化法通常需要大量的氢气以获得所需水平的改质和脱硫转化。另外，氢化法还需要大量催化剂，因为催化剂经常失活。热学方法会产生大量的作为副产物的焦油，并通常证实在诸如硫和氮等杂质的除去方面较少成功，并且可导致大量烯烃和二烯烃产物的产生，而随后必须将这些烯烃和二烯烃稳定化。

因此，存在开发某些石油产品的新的改质方法，来解决和减少如上所述的限制和缺点的需求。

发明内容

总的来说，提供一种超临界水介导的对石油原料(特别是含硫的石油原料)改质的方法。本文描述的方法使用了起始剂(start-upagent)，该起始剂对防止焦炭、焦炭前体以及淤浆(sludge)的形成是有效的，与不采用该起始剂的情况相比，其允许该工艺更有效地进行。

一方面，提供一种用超临界水改质石油原料的方法，该方法可以防止工艺设备管线的堵塞。该方法包括填装改质反应器以接收石油原料的步骤。装置的填装包括向第一混合装置中供应加热加压的水流的步骤，其中该水流被加热并加压至高于水的临界点的温度和压力。该填装步骤还包括向该第一混合装置中供应加热加压的起始剂流的步骤，其中该起始剂流被加热和加压至介于约10℃至250℃的温度，并在第一混合装置中将加热加压的水流与加热加压的起始剂流混合以产生含有水和起始烃的引物流。将该含有水和起始剂的引物流供应到改质反应器，所述反应器维持在介于380℃至550℃的温度以产生经处理的引物流，其中该引物流在改质反应器中的停留时间为介于10秒至60分钟。将经处理的引物流冷却至小于约150℃的温度并减压。然后将该冷却的经处理的引物流分离为经处理的引物气和经处理的引物液相流，并且将经处理的引物液相流分离为循环起始剂流和循环水流。持续该填装步骤直至加热器、超临界改质反应器和冷却装置中物料流的温度维持在设定点的5％以内至少10分钟的一段时间。然后，停止含有起始剂的引物流向改质反应器的流动，接着向第一混合装置中供应加热加压的石油原料，其中该加热加压的石油原料维持在介于约10℃至250℃的温度。将加热加压的水流和加热加压的石油原料在第一混合装置中混合以产生混合的水和起始石油原料流，然后将该混合的水和起始石油原料流供应到改质反应器，所述反应器维持在介于约380℃至550℃的温度以产生含有改质石油的物料流，其中混合的水和起始石油原料流在改质反应器中的停留时间为介于10秒至60分钟。将含有改质石油的物料流冷却到小于约150℃的温度并接着减压。将冷却的含有改质石油的物料流分离为气相的含有改质并脱硫的石油的物料流以及液相的含有改质并脱硫的石油的物料流，并且将该液相的含有改质并脱硫的石油的物料流分离为改质并脱硫的石油产物流和循环水流。

在某些实施方案中，将水和起始剂各自分别加热至高于水的临界压力的压力，或者介于约23MPa至30MPa、或者介于24MPa至26MPa的压力。在某些实施方案中，将起始剂加热至介于约10℃至250℃的温度，或者介于约50℃至200℃、或者介于约100℃至175℃的温度。在某些实施方案中，可将水加热至介于约250℃650℃的温度，或者介于约300℃至550℃，或者介于约400℃至550℃的温度。

在某些实施方案中，将超临界水反应器保持在介于约380℃至550℃的温度，或者介于约390至500℃℃，或者介于约400°至450℃℃。反应物在超临界反应器中的停留时间为介于约1秒至2小时，或者介于约10秒至1小时、或者介于约30秒至30分钟、或者介于约1分钟至20分钟、或者介于约5分钟至30分钟、或者介于约30秒至15分钟、或者介于约30秒至10分钟。

在某些实施方案中，将离开超临界反应器的产物流冷却至小于150℃的温度，或者介于约5℃至150℃的温度、或者介于约10至100℃、或者介于约25℃至75℃的温度。

附图简要说明

图1为现有技术中超临界改质工艺的实施方案。

图2为根据本发明所述的一个实施方案的超临界改质工艺的实施方案。

图3为示出图1所示的实施方案中的超临界反应器的正上游的管线中的压力的图。

图4为示出本发明一个实施方案中的超临界反应器的正上游的管线中的压力的图。

发明详述

尽管以下详细说明为了示例的目的而包括很多具体细节，但是应当理解，本领域技术人员将会认识到，许多例子、以下细节的变型和替换也在本发明的范围和精神之内。因此，本文所述的以及附图中提供的本发明的示例性实施方案并没有损害本发明的通用性并且也不限制所要求保护的发明。

利用超临界水的石油改质工艺是对全馏分原油和各种来自精炼的工艺流进行处理和脱硫的最有希望的非常规方法之一。然而，由焦炭、焦炭前体以及淤浆的形成导致的工艺管线的堵塞是该工艺的操作和放大最严峻的挑战之一。局部加热或“热点”的产生促进了自由基之间的反应，导致焦炭前体、焦炭和淤浆的形成。超临界水的利用可抑制自由基之间的反应(其中该反应导致这些不期望的物质的形成)。本文所述的方法提供一种新的工艺起始方法，该方法对防止可能堵塞系统的材料的形成是有效的。

本文所使用的“石油原料”是指原油、原油精炼馏分、原油精炼残渣、来自原油精炼的裂解产物、液化煤、柏油、源于生物质的烃等。

本文所使用的“改质”和“脱硫”是指比起供应至工艺的石油原料相比，该工艺的产物具有更高的API比重、更高的中间馏分产率、更低的硫含量、更低的氮含量或更低的金属含量。

本文所使用的“超临界水”定义为在高于约374℃的温度以及高于约21.1MPa的压力下存在的水。

本方法提供用于对石油原料改质和脱硫的工艺操作，以产生这样的石油产品，该产品具有增加的API比重、增加的中间馏分产率、降低的硫含量、降低的氮含量或降低的金属含量。该工艺在没有任何外部供应氢的情况下进行，并且不会在反应器中产生焦炭，并且不会导致工艺管线的堵塞。

更具体而言，将石油原料供应至大型改质反应器，在这里石油原料与超临界水接触，并且存在的烃分子的至少一部分被裂解并且存在于原料中的至少一部分杂质(例如，含有硫、氮和金属的物质)被除去。有利的是，在某些实施方案中，用超临界水的处理可在没有外部供应氢、没有催化剂的存在，和/或在工艺管线中不产生焦炭以及不堵塞工艺管线的情况下进行。

更具体而言，将本文所述的超临界水工艺的起始方法设计为对石油原料改质并且脱硫，并且防止焦炭在工艺管线中的产生以及工艺管线的堵塞(其可以降低来自该工艺的石油产品的品质，并导致不期望的关闭(这对该工艺是必须的))。

本文描述的方法使用超临界水，其可充当改质石油的反应介质、催化剂以及氢源。在超临界条件下，水的液相和气相之间的相界面消失。所得到的超临界水具有各种独特的性质，并且相当不同于亚临界水。超临界水对有机化合物具有极高的溶解性并且与气体无限混溶。另外，近临界水(即，处于非常接近但不超过水的临界点的温度和压力的水)具有极高的解离常数。这意味着处于近临界条件的水是极为酸性的。该酸性可被用作对石油原料改质和脱硫的催化剂。另外，在超临界水存在下自由基物质可通过笼效应(cageeffect)稳定(通常认为如水分子围绕自由基以防止它们互相作用时所发生的那样)。通过稳定所存在的自由基物质，防止了自由基间的缩合反应，从而降低自由基间缩合所产生的焦炭的量(正如聚乙烯发生的那样)。超临界水还可以通过蒸气重整反应和水煤气转换反应产生氢，其可用于改质石油。

虽然将超临界水工艺用于对石油原料改质和脱硫带来了多种优点，却仍然存在需要解决的挑战。一个挑战是，降低或消除工艺管线被超临界水反应器中产生的淤浆或焦炭导致的频繁堵塞。淤浆或焦炭可以是在反应进行中，有限的氢存在的结果。因为本文描述的许多实施方案具有有限的氢获得性(不是本发明的新的方面)，因此存在更大的可能性产生焦炭前体、焦炭和淤浆。焦炭前体、焦炭和淤浆是代表性的某些烃化合物(该烃化合物的碳氢比小于1:1)，并且通常在超临界水中没有或具有很小的溶解度。

众所周知，工艺管线，特别是连接至并且包括热交换器和泄压装置的管线的堵塞在工艺管线中可导致压降的意外升高，并最终导致需要关闭整个工艺以除去堵塞设备的材料。另外，因为焦炭前体、焦炭和淤浆具有极低的经济价值，其任何产生将导致工艺经济性的降低(因为宝贵的石油资源的损失或向低经济价值产品的转变)。

焦炭前体、焦炭和淤浆可通过某些芳烃分子的分子间或自由基间缩合产生，从而形成聚芳香化合物。在某些实施方案中，超临界水的使用可减少或防止这些化合物的形成。在不希望受任何特定理论的限制的情况下，据信，超临界水可能具有稳定效应(也被称为“笼效应”)，该效应可抑制自由基间反应，该反应通常在某些升高的温度下发生，例如高于约350℃的温度，更具体而言，高于约374℃的温度。然而，在某些实施方案中，石油原料中可能不易于溶解在超临界水中的一部分可发生自由基间反应，这可通过某些缩合和/或聚合反应导致焦炭前体、焦炭和淤浆的产生。虽然超临界水能够溶解原油中的大部分分子，但是某些分子，特别是重质分子需要额外的时间来溶解。当在超临界水存在以外或者与超临界水接触之前，被加热至更高温度(即，高于约350℃的温度)的石油原料的一部分经历自由基间反应(其最终导致焦炭前体、焦炭和淤浆的产生)时，也可能发生这种情况。

在某些实施方案中，在向反应器中提供石油原料的初始阶段，由于超临界水和石油原料之间不稳定的相平衡，可能发生焦化，其被认为是反应器中石油原料的浓度的突然升高的结果。在某些实施方案中，可通过确保石油原料在超临界水中高度的分散性来消除焦炭前体、焦炭和淤浆的产生。在某些实施方案中，这可能是该工艺中最重要的步骤之一。可通过许多不同的方法来实现混合，例如用静态混合器、管道混合器、叶轮等。在某些实施方案中，混合可在位于反应器的上游的混合区内发生，或者，可在反应器中发生。

据信，在某些实施方案中，由于超临界水和石油原料的混合物的不稳定的相界，在初始进料阶段中，超临界水和石油原料的混合的有效性可能有限。在某种程度上，这可能是因为反应器中石油原料的浓度的突然增大所致。

现在参考图1，其示出了比较例。该图说明用于以超临界水对石油原料改质和脱硫的示例性方法。示例性的石油和烃原料可包括但不限于：全程原油；拔头原油；来自石油精炼工艺的产物流；来自蒸汽裂解器的产物流；液化煤；从油砂、柏油、沥青质和来自生物质的各种烃回收的液体产物。在某些实施方案中，石油或烃原料的API比重在约1至40的范围内，氢/碳摩尔比在约0.5至2.1的范围内，以及硫含量在约0.1重量％至7.5重量％的范围内。在某些实施方案中，石油或烃原料可以是阿拉伯重质原油，其API比重为约28，以及硫含量为约3.1重量％硫；来自阿拉伯重质原油的减压渣油，其API比重为约3，硫含量为约6.0重量％并且氢碳比为1.4:1；来自阿拉伯重质原油的常压渣油，其API比重为约4.5，以及硫含量为约4.5重量％并且氢碳比为1.55:1；或阿萨巴斯卡(Athabasca)油砂，其API比重为约6，硫含量为约5.5重量％并且氢碳比为1.5:1.

装置100是用于对含硫石油原料改质和脱硫的装置。经管线102供应的石油原料与经管线108供应的水可被供应至第一混合装置112以产生合并的石油和水流114。第一混合装置112可选自静态混合器、管道混合器、叶轮等装置。水经管线104供应至装置100，并被分流器106分为两个水流，其产生第一水流108(其向混合器112供水)和第二水流110(其向反应器132供应超临界水流)。合并的石油和水流114被供应至泵116以产生加压的合并的石油和水流118。

然后可将加压的合并的石油和水流118供入第一加热装置11，其显示为热交换器，但是应该理解的是其他已知的加热装置也可相似地用于加热该加压的合并的石油和水流以供应加热加压的合并石油和水流。在某些实施方案中，可将加热加压的合并的石油和水流加热至介于约30℃至300℃的温度，或者加热至介于约50℃至150℃的温度。

可由泵124对经管线110供应的水加压以产生加压水流126。接着可将加压水流126供应至第二加热装置128，虽然其显示为热交换器，但可以是任何已知的加热装置。加热装置128产生加热加压的水流130。该加热加压的水流130可被加热至介于约300℃至800℃的温度，或者加热至介于约400℃至650℃的温度。

在某些实施方案中，加热加压的合并石油和水流的温度维持在不小于约150℃的温度，以尽量防止焦炭前体、焦炭和淤浆的产生。

将加热和加压的合并的石油和水流122、130加入第二混合装置132以产生混合流134。该第二混合装置132可以是静态混合器、管道混合器、含有叶轮的混合器或其他本领域公知的混合装置。在加热和加压的合并的石油和水流122、130混合以产生混合流134之后，将该混合流供应至反应器136。

反应器136可以是管式反应器、装有搅拌器的容器式反应器或其他提供混合和搅拌的装置，等，并且可以是立式的、卧式的的或立式加卧式的。在某些实施方案中，该反应器不包括挡板。反应器136的温度可维持在高于水的临界温度的温度(即，在高于约374℃的温度)，或者介于约380℃至600℃、或者介于约390℃至450℃的温度。在该反应器中，石油原料用超临界水处理以对该原料改质并脱硫，并且产生含有改质烃的物料流138。

可将含有改质烃的物料流138从反应器136供应至冷却装置140以降低含有改质烃的物料流的温度。冷却装置140显示为热交换器，但是应该理解的是还可采用任何用于降低物料流138的温度的装置(例如冷却器)。在某些实施方案中，冷却装置140可以是具有双管、管壳式或其他本领域已知的其它构造的热交换器。含有改质烃的物料流142的温度可以介于约10℃至200℃、或者介于约30℃至150℃。物料流142的压力可通过泄压装置144降低，该装置可以是压力调节器或其他本领域已知的类似装置。在泄压装置144的上游，含有改质烃的物料流的压力维持在介于约3200psig至6000psig、或者介于约3300psig至4500psig。泄压装置144可将物料流142的压力降低到约-30psig至30psig。合适的减压装置可包括压力调节阀、毛细管或其他本领域已知的装置。

在某些实施方案中，来自反应器136的产物流可以与起始流或水热交换，其中通过该工艺起始流或水被加热并且产物流冷却。

对图1中所示的装置的常规的起始程序如下。经管线104供应至分流器106的水加入至第一混合装置112、第一泵116和第一加热器120中。关闭石油进料管线102中的阀(未示出)，从而仅有水被供应至第一泵116和第一加热器120。同时，水经管线110被供应至第二泵124和第二加热器128。将第一加热器120和第二加热器128以及反应器136加热至预定水平。然后开启冷却装置140以获得并将温度保持在某个预定水平。在第一和第二泵116和124启动一定时间以后，通过控制泄压装置144将系统的压力增大至预定水平。

在第一加热器120和第二加热器128以及反应器136达到预定温度后，关闭位于管线108中的阀(图中未示出)，并且打开位于管线102中的阀，从而将石油进料供应至第一混合装置112、第一泵116、第一加热器120和第二混合装置132。可通过控制位于管线102和108中的阀的打开和/或关闭来控制石油原料向装置中的流速。

一般，不可避免地会存在过渡期，其中在石油原料和水之间存在不稳定相界。特别地，石油原料的重馏分(例如沥青质馏分)可从反应器中的石油原料存在的余料中凝析出来，这最终导致焦化。在某些实施方案中，在该过渡期，石油原料的一部分可能经历局部加热(即，不存在超临界水的加热)，这可导致焦炭前体、焦炭和淤浆的产生。焦炭、焦炭前体和淤浆均是不希望的，因为他们可导致管线的堵塞和工艺的关闭。一般，少量的焦炭、焦炭前体或者淤浆可导致反应器和冷却器之间的堵塞，这将需要工艺关闭(因为所导致的压降)。管线必须被清洁和/或替换，导致大量的故障时间和经济损失。

图2示出了根据本发明的一个实施方案的对石油原料改质和脱硫的超临界水工艺的例子。

装置200用于石油原料的改质和脱硫。将起始剂和石油原料分别经管线202和204供应至第一混合装置214。水经管线206供应至分流器208，其将水分入至管线210和212，其分别供应第一水流和第二水流。第一水流经管线210供应至第一混合装置214。第一混合装置214可以是混合各种粘度的流体流的任意合适的装置，包括但不限于静态混合器、管道混合器、含有叶轮的混合器或其他本领域已知的混合装置。管线202、204和210均可包括各种阀和泵，因为它们对控制其中通过的流体的流动是必需的。

第一混合装置214可合并各种进料以供给管线216。管线216可包括第一泵218和第一预加热器222，并且供应至第二混合装置234。管线212可包括第二泵226和第二预加热器230，并且供应至第二混合装置234。第二混合装置214可以是混合各种粘度的流体流的任意合适的装置，包括但不限于静态混合器、管道混合器、含有叶轮的混合器或其他本领域已知的混合装置。预加热器222可能够将供应至其中的流体加热至介于约30℃至300℃的温度，或者介于约50至150℃的温度。预加热器230可以将供应至其中的加压水流加热至介于约300℃至800℃的温度，或者介于约400℃至650℃的温度。在某些实施方案中，供应至第一预加热器222的石油原料没有被加热至高于约150℃的温度，以防止或减少焦炭前体、焦炭和淤浆的产生。

第二混合装置234可产生混合流，该混合流经管线236从混合器中离开，并被供应至反应器238。反应器238可具有立式、卧式或合并的取向。反应器238可以是管式反应器、容器式反应器等装置，并且可装有供应搅拌的装置，包括搅拌器或其他已知的装置。反应器238中的温度维持在高于水的临界温度的温度(即，在高于约374℃的温度)。在某些实施方案中，反应器温度维持在约380℃至600℃的范围，或者介于约390℃至475℃的温度，或者介于约400℃至460℃的温度。在某些实施方案中，该温度介于约400℃至450℃。反应物在反应器238中的停留的时间可以介于约1秒至120分钟、或者介于5秒至60分钟、或者介于约10秒至30分钟、或者介于约30秒至30分钟、或者介于30秒至20分钟、或者介于约30秒至10分钟。在某些实施方案中，该停留时间为介于约1至30分钟、或者介于约2至20分钟。在某些实施方案中，该停留时间不超过15分钟，使得停留时间介于约2至15分钟。产物流经管线240离开反应器238，并且可被供应至热交换器或冷却器242(其被设计以降低经管线240承载的流体的温度)和泄压装置246(其被设计以降低从反应器出的流体的压力)。冷却器242可以是冷却器、或具有双管或管壳式或其他本领域已知的形式的热交换器。冷却器242降低管线240中承载的产物流的温度，从而使管线244中产物流的温度为介于约10℃至200℃的温度、或者介于约30℃至150℃的温度、或者介于约10℃至100℃的温度、或者介于约25℃至70℃的温度。泄压装置246降低物料流244的压力，从而使得物料流248中的流体压力从介于约3200psig至6000psig、或者介于约3300psig至4500psig降低至介于约-30psig至30psig、或者介于约-10pisg至10psig的范围。泄压装置之前的物料流的压力维持在约3,200psig至6,000psig的范围，更优选为约3,300psig至4,500psig。该泄压装置可以是压力调节阀、毛细管或其他本领域已知的装置。

如图2中所述的装置200的起始程序如下。该程序开始于关闭管线210中的阀并且将水经管线206供应至分流器208，其将水经管线212供应至第二泵226。同时，管线204中的阀关闭以防止石油原料向第一混合装置214的供应。将诸如甲苯等起始剂经管线202供入至第一混合装置214，其将该起始剂经管线216供应至第一泵218。如前所述，将第一预加热器222和第二预加热器230加热至预定水平。将冷却器242在预定水平运行。可基于与超临界水的高度混溶性来选择起始剂并且起始剂在常规精炼工艺中可容易获得。

在泵开启一定的时间以后，或者在预加热器已被加热至预定水平之后，运行泵218和226以及泄压装置246从而在系统中获得预定压力。在使装置200达到预定温度和压力预定量的时间之后，关闭管线202中的阀，从而停止使起始剂向第一混合装置214中的流动，并打开管线204中的阀，从而允许石油原料供应至第一混合装置中。根据该程序，可将石油原料以逐步方式供应至系统(并最终供应至反应器238)中。或者，在通过控制位于管线204中的阀的打开以及位于管线202中的阀的关闭来维持管线216中的流体的恒定压力的同时，逐渐增加石油原料向混合装置214以及从其离开的管线216的流动。

在起始剂向系统中的流动降低并停止，以及石油原料的流动开始并逐渐增大的过渡期，石油原料与超临界水充分混合，因为将起始剂供应至系统的步骤，在位于第一混合装置214和第二混合装置234之间的管线216、220和224中产生了非常稳定的流体和压力。起始剂的使用允许工艺的持续运行，因为起始剂防止并且/或者减少通常由于淤浆、焦炭和焦炭前体的形成带来的工艺设备的堵塞。一般，一旦工艺管线变得堵塞，该管线中的压力降低，从而加速淤浆、焦炭或焦炭前体的形成，并加速设备的堵塞。

在某些实施方案中，对于供应和处理某些石油原料的步骤来说，该起始剂可在系统中产生合适的流体条件。通过在供应石油原料的步骤之前，使用起始剂来产生合适的流体条件，可改善石油原料和超临界水在第二混合装置234中的混合。起始剂增大了超临界水溶解石油原料(特别是重质烃)的能力。这引起反应器238中焦炭、焦炭前体和淤浆(其在不采用起始剂时产生)的产生显著且预料不到的降低。当石油原料包括诸如沥青质等重质烃时，焦炭、焦炭前体和淤浆的产生特别常见。

示例性起始剂可选自纯净烃或烃的混合物，其沸点通常为约30℃至约250℃的范围，或者介于约30℃至约90℃、或者介于约90℃至约150℃、或者介于约150℃至约250℃。该起始剂的芳香化合物含量可以介于约30体积％至100体积％、或者介于约30体积％至50体积％、或者介于约50体积％至75体积％、或者介于约75体积％至95体积％，或者至少约95体积％。通常，该起始剂的固体物质含量可为小于10重量％，或者小于5重量％、或者小于2重量％、或者小于1重量％。或者，该起始剂的固体含量可以为小于约25ppm重量、或者小于约15ppm重量、或者小于约10ppm重量、或者小于约5ppm重量。

在某些实施方案中，该起始剂可选自芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或其组合。在某些实施方案中，该起始剂可以是来自精炼工艺的产物，如来自催化重整器的重整油、来自FCC的轻质裂化石脑油、减粘裂化石脑油、焦化石脑油等。在某些实施方案中，该起始剂可以是选自石油化工过程的产物，如来自蒸汽裂解器的裂解汽油的产物。

一般，所选的起始剂(例如，甲苯)可容易与超临界水(例如，如图2中所示的经管线232供应至混合器234的水)混合，这部分是因为其具有低CST(即，临界溶解温度)。在高于起始剂的CST的温度下，该起始剂通常与溶剂(在该情况下为水)完全混合。据报道，甲苯的CST在220atm下约为308℃。因此，在超临界条件下，水和甲苯的混合物充分混合并且对烃而言具有高的溶剂能力。据信，水和起始剂的混合物的高溶剂能力促进石油原料向经管线232供应的超临界水中即刻混合。

在某些实施方案中，在图1所示的装置情况下，石油原料快速且突然的注入(不论所述石油原料的注入速率如何)将导致混合器234、反应器238和连接混合器和分散器的管线236中石油原料的一部分发生局部聚集。这种局部聚集点是混合不良的结果，并且可导致烃原料向焦炭前体、焦炭和淤浆的转化。一旦形成焦炭前体、焦炭和淤浆，设备的工艺管线易于受堵塞损害，这接着会导致装置的整个工艺管线中的压降，结果为工艺的意外但必须的关闭。

使用图2中的装置改质烃或石油原料的一个主要优点是，该装置可对石油原料和超临界水提供更加均匀的混合。在石油原料被注入系统之前，起始剂和水提供充分混合的流体(其可在管线236中形成，该管线介于第二混合装置234和反应器238之间)，该流体对烃或石油原料具有高的溶剂能力。因此，注射入系统中的石油原料的前波与含有超临界水和起始剂的充分混合的流体接触，并且可容易地混入该流体中，这部分是因为该流体的高溶剂能力。即使在起始剂的流动停止且石油或烃原料向该装置的流动开始后，管线236中的流体也充分混合并且不含聚集在一起的石油或烃部分(如在图1的装置的情况中那样)。即使在停止向装置供应起始剂之后，图2的装置的使用也可使得稳定、均匀的混合物(即，该装置提供石油原料和超临界水的均匀混合物)形成，并且还可提供轻质烃，其可通过使石油原料与超临界水在第二混合装置234中接触的改质反应来产生。通过超临界水和石油原料的接触步骤产生的轻质烃可具有与起始剂相似的性能，并且可促使进入的石油或烃原料向超临界水中的混合。

例子

在以下例子中，分别使用了具有图1和图2中所示的组件的试验级反应器系统。所使用的石油原料为阿拉伯重质原油，其总硫含量为约3.1重量％、总金属含量为约63ppm(以重量计)、API比重为26(在约60°F下)并且具有沸点高于483℃的的渣油(+＝34体积％)。

例1。现在参考图1，分别将去离子水罐(水管线104的上游，图中未示出)和原油罐(原油管线102的上游，图中未示出)填充去离子水和阿拉伯重质原油。打开位于管线102的阀103和管线104中的阀105。将两个高压泵连接至去离子水罐T1，设置为体积流速为约1.5L/hrSTP，并将水加入至工艺管线108和110中。将位于管线102和108中的预加热器分别设定为538℃和150℃的温度。反应器136包括两个串联的容器式反应器。第一容器式反应器中具有叶轮式搅拌器以促进进料流的混合，其中叶轮的旋转速度约为600rpm。将第一容器式反应器和第二容器式反应器均维持在约380℃的温度，并且通过位于每个反应器中的多个热电偶监测其中的温度。反应器内部流体的温度通过放置在反应器的最下游的热电偶来控制。用双管式热交换器140来冷却来自反应器136的产物流，以将该产物流的温度降至小于100℃。通过背压调节器144将管线中的压力释放。反应器的操作压力维持在约250Bar(巴)。

在使设备的各单元中的温度稳定在预定水平后，打开阀103同时关闭阀105以将向管线114的进料从来自储水罐的去离子水变为来自原油罐的阿拉伯重质原油。图3示出了通过位于反应器136的入口的正上游的压力传感器测量的压力，其显示出压力由于焦炭、焦炭前体和淤浆的形成导致的堵塞所引起的相对突然且快速的增加。当压力传感器所测量的压力达到预定的安全限(这里设为260Bar)以后，整个反应器系统被安全互锁设备关闭。从石油原料的流动开始的总操作时间小于25分钟。

例2。现在参考图2，起始剂进料罐(起始管线202的上游，图中未示出)通过阀203与泵整合。装有去离子水的储存罐与管线206流体连接，并且另一个装有阿拉伯重质原油的储存罐与管线204流体连接。起始剂的性能在表1中提供。通过控制一个或多个阀将泵与水储存罐和起始剂储存罐连接。在将泵在STP下设为1.0l/hr(升/小时)的体积流速之后，将水和起始剂加入工艺管线216。将预加热器222和230分别设为约150℃和550℃的温度。反应器238由两个串联连接的容器式反应器构成，其中第一反应器具有在600rpm下操作的叶轮式搅拌器以促进进料流的混合。将两个串联连接的反应器的温度设为390℃，并用多个热电偶监测每个反应器。用位于反应器的最下游位置的热电偶控制反应器流体的温度。通过双管式热交换器242将来自第二反应器的产物流冷却至小于100℃的温度。通过背压调节器246将压力释放。在操作过程中，维持约250Bar的压力。

在使设备的各单元中的温度稳定在预定水平后，关闭阀203并打开阀205，将向泵的进料从经管线202的起始剂变为经管线204供应的阿拉伯重质原油。如图4所示，在位于反应器238的正上游位置测量的压力在250Bar的预定值保持恒定。在该例子中，装置运行了400分钟的总运行时间，而没有经历任何工艺管线的堵塞。产物的总硫含量比阿拉伯重质原油原料少30％，并且总金属含量(即，镍和钒的含量之和)降至初始含量的85％。作为以超临界水介导的改质结果，产物的API比重上升了5。

表1起始剂性能

起始剂组成(体积％)

链烷烃	异链烷烃	烯烃	环烷烃	芳香化合物	未知
						12.7	31.4	1	1.2	53.3	0.4

馏分(ASTMD-86)(体积％，℃)

IBP	10％	20％	30％	40％	50％	60％	70％	80％	90％	95％	EP
												38	74	88	97	105	113	122	131	140	151	161	183

应该理解的是，这里为了有助于理解本发明的各个实施方案而提供的各个图可能没有示出所有对其操作而言必要的阀和泵。本领域技术人员应该理解可以在一个或多个工艺管线中放置各种泵和阀，以促进其操作。

尽管本发明已经进行了详细描述，但是应当理解的是，在不脱离本发明的原理和范围的情况下可对本发明进行各种改变、置换和替代。因此，本发明的范围应当由随附的权利要求书及其适当的法定等价物来确定。

除非本文明确另有指明，单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式的所指对象。

“任选”或“可选”是指其后描述的事件或情况可以发生或可以不发生。说明书包括所述事件或情况发生的场合以及所述事件或情况不发生的场合。

本文中的范围可能被表述为从约一个特定的值和/或至约另一个特定的值。当表述这样一个范围时，应当理解的是，另一个实施方案是从所述一个特定的值和/或至所述另一个特定的值，以及在所述范围内的所有组合。

在本申请的上下文中，提到了专利或申请，这些参考文献的全部内容旨在通过引用的方式并入本文，从而更好地描述本发明所属技术领域的状态，除非这些参考文献与本文的描述相矛盾。

如本文和所附的权利要求所用，词语“包含”、“具有”和“包括”及其所有的语法上的变型均旨在包含开放式、非限制性含义，其并不排除额外的部件或步骤。

如本文所用，如“第一”和“第二”等术语是随意指定的，并且仅仅旨在区分装置中的两个或多个组件。应该理解的是，词语“第一”和“第二”并没有其他目的，并且不是组件的名字或说明的一部分，它们也不必然地限定组件的相对定位和位置。另外，应该理解的是仅仅使用术语“第一”和“第二”并不要求一定存在任何“第三”组件，但是在本发明的范围内涵盖这种可能性。

Claims (16)

1.一种在防止设备工艺管线的堵塞的同时用超临界水改质石油原料的方法，所述方法包括以下步骤：

填装改质反应器以接收所述石油原料，装置的填装包括以下步骤：

向第一混合装置中供应加热加压的水流，其中所述加热加压的水流被加热并加压至高于水的临界点的温度和压力；

向所述第一混合装置中供应加热加压的起始烃流，其中所述加热加压的起始烃流被加热和加压至介于10℃至250℃的温度；

在所述第一混合装置中将所述加热加压的水流与所述加热加压的起始烃流混合，以产生含有水和起始烃的引物流；

将所述含有水和起始烃的引物流供应到所述改质反应器，所述反应器维持在介于380℃至550℃的温度以产生经处理的引物流，其中该含有水和起始烃的引物流在所述改质反应器中的停留时间介于10秒至60分钟；

将经处理的所述引物流冷却至小于150℃的温度；

将冷却的经处理的所述引物流减压以形成减压的冷却的经处理的引物流；

将减压的冷却的经处理的所述引物流分离为经处理的引物气

和经处理的引物液相流；

将经处理的引物液相流分离为循环起始烃流和循环水流；

持续所述填装步骤直至加热器、超临界改质反应器和冷却装置中的物料流的温度维持在设定点的5%以内至少10分钟的一段时间；

停止含有水和起始烃的引物流向所述改质反应器的流动，然后向所述第一混合装置中供应加热加压的石油原料，其中所述加热加压的石油原料维持在介于10℃至250℃的温度；

在所述第一混合装置中将所述加热加压的水流和所述加热加压的石油原料混合以产生混合的水和起始石油原料流；

将所述混合的水和起始石油原料流供应到所述改质反应器，所述反应器维持在介于380℃至550℃的温度以产生含有改质石油的物料流，其中所述混合的水和起始石油原料流在改质反应器中的停留时间介于10秒至60分钟；

将所述含有改质石油的物料流冷却至小于150℃的温度；

将冷却的所述含有改质石油的物料流减压以形成减压的冷却的含有改质石油的物料流；

将所述减压的冷却的含有改质石油的物料流分离为气相的含有改质并脱硫的石油的物料流以及液相的含有改质并脱硫的石油的物料流；

并且将所述液相的含有改质并脱硫的石油的物料流分离为改质并脱硫的石油产物流和另一个循环水流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热加压的起始烃流包括选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯的起始烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热加压的起始烃流包括化合物，所述化合物选自来自催化重整器的重整油、来自FCC单元的轻质裂化石脑油、减粘裂化石脑油、焦化石脑油、来自蒸汽裂解器的裂解汽油。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热加压的起始烃流的芳香族化合物含量为至少30体积%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热加压的起始烃流的固体含量为小于10ppm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述石油原料选自由下列组成的组：全程原油；拔头原油；来自石油精炼的产物流；来自蒸汽裂解器的产物流；液化煤；从油砂、柏油、沥青质和源自生物质的烃回收的液体产物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热加压的水流、所述加热加压的起始烃流和所述加热加压的石油原料各自被加压至高于水的临界压力的压力。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热加压的起始烃流和水的体积流速比为介于1:5至1:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水加热至介于300℃至550℃的温度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器维持在介于400℃至450℃的温度。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合的水和起始石油原料流在所述改质反应器中的停留时间为介于20至30分钟。

12.根据权利要求1所述的方法，其中冷却离开所述改质反应器的含有改质石油的物料流的步骤包括将该含有改质石油的物料流供应至热交换器，其中该含有改质石油的物料流与起始烃或水流热交换。

13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述含有改质石油的物料流冷却至介于25℃至75℃的温度。

14.根据权利要求1所述的方法，其中将离开所述改质反应器的含有改质石油的物料流的压力降至介于0.1MPa至0.5MPa。

15.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述循环起始烃流向所述第一混合装置中循环。

16.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述循环水流向所述第一混合装置中循环。