KR20140088186A - 석유를 업그레이드시키기 위한 초임계수 공정 - Google Patents

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Abstract

석유 공급원료의 초임계적 업그레이딩을 위한 공정은 제공되며, 여기서 상기 공정은 스타트-업 제의 사용을 포함하고, 여기서 상기 스타트-업 제의 사용은 석유 공급원료 및 물의 혼합을 촉진시키고, 이에 의해 코크스, 코크스 전구체, 및 슬러지의 생산을 감소 또는 제거한다.

Description

석유를 업그레이드시키기 위한 초임계수 공정 {SUPERCRITICAL WATER PROCESS TO UPGRADE PETROLEUM}
본 발명은 석유를 업그레이드시키기 위한 공정에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 탈황, 업그레이드된 탄화수소 스트림을 제공하기 위해 석유를 초임계적으로 업그레이드시키기 위한 공정에 관한 것이다.
석유는 에너지 및 화학제품 모두의 공급원으로서 중요함에 따라 우리의 일상의 필수적인 부분이 되었다. 그러나, 석유의 회수 및 가공과 연관된 많은 문제들은, 거대한 환경적 손상과 연관되어 있다. 환경에 대한 영향을 감소시키기 위해, 석유산업에 대한 엄격한 정책 및 규제는 많은 국가에서 시행되고 있다. 예를 들어, 미국을 포함하는 많은 국가에서, 엄격한 규제는 자동차 가솔린 및 디젤에 포함될 수 있는 황 화합물의 타입 및 양에 관련하여 시행되고 있다.
석유 생산에 대한 더욱 엄격한 규제 및 더욱 증가하는 수요는 석유 산업에 대한 불가피한 도전이 된다. 더욱이, 중질 및 유황 함유량이 높은 원유 (sour crude oil)와 같은, 질 낮은 석유 공급원의 증가하는 공급은, 시장에 더 많은 양의 고품질 석유 생산물을 공급하기 위한 정제 기술을 주요 돌파구로 요구한다. 낮은 품질의 공급원으로부터 석유의 회수는 회수된 석유가 황 및 금속과 같은 불순물의 증가된 양 및 중질 오일 분획의 더 높은 퍼센트를 포함한다는 것을 의미한다. 이것은 차례로 불순물을 제거하고, 중질 분획을 더욱 바람직하고 사용가능한 경질 분획으로 전환하도록 설계된 증가된 가공 절차를 요구한다. 일반적으로, 석유 정제 산업은 낮은 품질의 석유 공급원료를 세정하고 업그레이드시키기 위한 종래의 방법에 의존해 왔다.
일반적으로, 석유 공급원료를 세정하고 업그레이드시키기 위한 종래의 방법은 두 개의 그룹으로 분류될 수 있다: 수소화 및 열적 방법. 수소처리 (hydrotreating) 및 수소첨가분해 (hydrocracking)를 포함하는, 수소화 방법 (hydrogenative methods)은 통상적으로 불순물을 제거하고, 중질 분획을 경질 및 중간-범위 석유 생산물로 전환하기 위해 수소 가스 및 촉매를 사용한다. 코킹 (coking) 및 비스브레킹 (visbreaking)을 포함할 수 있는, 열적 방법 (thermal methods)은 통상적으로 중질 분획의 전환을 위해 상대적으로 고온에 의존하는 대신, 수소 가스 또는 촉매를 활용하지 않는다. 이들 종래의 기술은 장기간동안 증명되고 사용해왔다.
그러나, 종래의 방법은 많은 제한 및 결점으로부터 고통받고 있다. 예를 들어, 수소화 방법은 통상적으로 원하는 수준의 개선 및 탈황 전환을 달성하기 위하여 다량의 수소 가스를 요구한다. 부가적으로, 수소화 방법은 또한 촉매의 빈번한 불활성화에 기인하여, 다량의 촉매를 요구한다. 열적 방법은 부산물로 다량의 코크스의 생산으로 고통받으며, 일반적으로 황 및 질소와 같은, 불순물의 제거에 의해 제한된 성공이고, 안정화가 필요한, 다량의 올레핀 및 디올레핀 생산물의 생산을 결과할 수 있다.
따라서, 전술된 제한 및 단점을 고심하고, 감소시키는, 특정 석유 생산물의 개선을 위한 새로운 방법의 개발에 대한 요구가 존재한다.
일반적으로, 석유 공급원료, 특히 황을 포함하는 석유 공급원료의 업그레이딩하는 매개된 초임계수에 대한 방법들이 제공된다. 본 명세서에 기재된 방법은 코크스, 코크스 전구체, 및 슬러지의 형성을 방지하는데 효과적인, 스타트-업 제 (start-up agent)를 활용하고, 상기 스타트-업 제를 사용하지 않은 경우보다 더욱 효과적으로 진행하는 공정을 허용한다.
하나의 관점에 있어서, 제공된 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이드시키기 위한 방법은 공정 장비 (equipment) 라인에 플러깅 (plugging)을 방지한다. 상기 방법은 석유 공급원료를 수용하기 위한 업그레이딩 반응기 (upgrading reactor)를 준비시키는 단계 (priming step)를 포함한다. 상기 장치 (apparatus)의 준비는 제1 혼합 장치로 가열되고 가압된 물 스트림을 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 물 스트림은 물의 임계점을 초과하는 온도 및 압력으로 가열 및 가압된다. 상기 준비 단계는 그 다음 상기 제1 혼합 장치로 약 10 및 250℃ 사이의 온도로 가열되고 가압된 스타트-업 제 스트림을 공급하는 단계, 및 물 및 스타트-업 탄화수소 함유 프라이머 스트림을 생산하기 위해 상기 제1 혼합 장치에서 상기 가열되고 가압된 물 스트림 및 가열되고 가압된 스타트-업 제 스트림을 혼합시키는 단계를 포함한다. 상기 물 및 스타트-업 제 함유 프라이머 스트림은 상기 업그레이딩 반응기로 공급되며, 상기 반응기는 처리된 프라이머 스트림을 생산하기 위해 약 380 및 550℃ 사이의 온도에서 유지되고, 여기서 상기 프라이머 스트림은 약 10 초 및 60분 사이의 상기 업그레이딩 반응기에서 체류 시간을 갖는다. 상기 처리된 프라이머 스트림은 약 150℃ 미만의 온도로 냉각되고 감압된다. 상기 냉각 처리된 프라이머 스트림은 그 다음 처리된 프라이머 가스 및 처리된 프라이머 액체 상 스트림으로 분리되고, 상기 처리된 프라이머 액체 상은 재순환 스타트-업 스트림 및 재순환 물 스트림으로 분리된다. 상기 준비 단계는 상기 가열기 내에 스트림의 온도, 초임계 업그레이딩 반응기 및 냉각 장치가 적어도 10분의 기간 동안 이들의 설정 점의 5% 내로 유지될 때까지, 계속된다. 그 다음, 상기 업그레이딩 반응기로 스타트-업 제 함유 프라이머 스트림의 흐름은 중단되고, 그 다음 가열되고 가압된 석유 공급원료는 상기 제1 혼합 장치로 공급되며, 여기서 상기 가열되고 가압된 석유 공급원료는 약 10 및 250℃ 사이의 온도에서 유지된다. 상기 가열되고 가압된 물 스트림 및 상기 가열되고 가압된 석유 공급원료는 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료를 생산하기 위해 상기 제1 혼합 장치에서 혼합되고, 그 다음 상기 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료 스트림은 상기 업그레이딩 반응기에 공급되며, 상기 반응기는 업그레이드된 석유 함유 스트림을 생산하기 위해 약 380 및 550℃ 사이의 온도에서 유지되고, 여기서 상기 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료 스트림은 약 10 초 및 60 분 사이의 상기 업그레이딩 반응기에서 체류시간을 갖는다. 상기 업그레이드된 석유 함유 스트림은 약 150℃ 미만의 온도로 냉각되고, 그 다음 감압된다. 상기 냉각 업그레이드된 석유 함유 스트림은 가스상 (gaseous phase) 업그레이드되고 탈황된 석유 함유 스트림 및 액체 상 업그레이드되고 탈황된 석유 함유 스트림으로 분리되고, 상기 액체 상 업그레이드되고 탈황된 석유 함유 스트림은 업그레이드되고 탈황된 석유 생산물 스트림 및 재순환 물 스트림으로 분리된다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 물 및 스타트-업 제는 물의 임계 압력을 초과하는 압력, 선택적으로 약 23 MPa 및 30 MPa 사이, 선택적으로 약 24 MPa 및 26 MPa 사이로 각각 개별적으로 가열된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 스타트-업 제는 약 10 및 250℃ 사이, 선택적으로 약 50 및 200℃ 사이, 선택적으로 약 100 및 175℃ 사이의 온도로 가열된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 물은 약 250 및 650℃ 사이, 선택적으로 약 300 및 550℃ 사이, 선택적으로 약 400 및 550℃ 사이의 온도로 가열될 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 초임계수 반응기는 약 380 및 550℃ 사이, 선택적으로 약 390 및 500℃ 사이, 선택적으로 약 400 및 450℃ 사이의 온도에서 유지된다. 상기 초임계 반응기에서 반응물의 체류 시간은 1초 및 2 시간 사이, 선택적으로 약 10 초 및 1 시간 사이, 선택적으로 약 30 초 및 30 분 사이, 선택적으로 약 1 분 및 20 분 사이, 선택적으로 약 5 분 및 30 분 사이, 선택적으로 약 30 초 및 15 분 사이, 선택적으로 약 30 초 및 10 분 사이이다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 초임계 반응기로부터의 생산물 스트림은 약 150℃ 미만의 온도, 선택적으로 약 5 및 150℃ 사이의 온도, 선택적으로 약 10 및 100℃ 사이, 선택적으로 약 25 및 75℃ 사이의 온도로 냉각된다.
도 1은 종래의 초임계 업그레이딩 공정의 구현 예이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 하나의 구현 예에 따른 초임계 업그레이딩 공정의 구현 예이다.
도 3은 도 3에 나타낸 구현 예에서 초임계 반응기의 라인 인접 업스트림 (line immediately upstream)에서 압력을 나타내는 그래프이다.
도 4는 구현 예의 초임계 반응기의 라인 인접 업스트림에 압력을 나타내는 그래프이다.
비록 하기 상세한 설명이 예시의 목적을 위해 많은 상세를 함유할지라도, 기술분야의 당업자가 하기 상세에 대한 많은 실시 예들, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 이내 있다는 것을 인식하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 명세서에 기재되고 첨부된 도면에 제공된 발명의 대표적인 구현 예는 청구된 발명에 대해 어떤 일관성의 상실이 없고, 제한 없이, 기술된다.
초임계수를 활용하는 석유 업그레이딩은 정유공장으로부터 전체 원유 및 다양한 공정 스트림의 처리 및 탈황을 위한 가장 유망한 비-전통적 접근법 중에 하나이다. 그러나, 코크스, 코크스 전구체, 또는 슬러지의 형성을 통한 공정 라인의 플러깅 (plugging)은, 상기 공정의 작동 및 스케일-업에 대한 가장 심각한 기술적 도전 중 하나이다. "핫 스팟 (hot spots)"의 생성 또는 국소적인 가열은 코크스 전구체, 코크스 및 슬러지의 형성을 유도하는, 내부-라디칼 반응 (inter-radical reaction)을 가능하게 한다. 상기 초임계수의 사용은 이들 원하지 않는 종 (species)의 형성을 유도하는 내부-라디칼 반응을 억제할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 상기 시스템을 막을 수 있는 물질의 형성을 방지하는데 효과적인 공정의 시작을 위한 새로운 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "석유 공급원료"는 원유, 원유 정제 증류액, 원유 정제 잔사유 (residue), 원유 정제로부터 분해된 생산물, 액화된 석탄, 역청 (bitumen), 바이오매스로부터 기원되는 탄화수소, 및 이와 유사한 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "업그레이딩" 및 "탈황"은 공정의 생산물이 상기 공정에 공급된 석유 공급원료보다 더 높은 API 비중, 더 높은 중간 증류 수율, 더 낮은 황 함량, 더 낮은 질소 함량, 더 낮은 금속 함량을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "초임계수"는 약 374℃를 초과하는 온도 및 약 21.1 MPa를 초과하는 압력에서 제공하는 물로 정의된다.
본 방법은 증가된 API 비중, 증가된 중간 증류 수율, 감소된 황 함량, 감소된 질소 함량, 및 감소된 금속 함량을 갖는 석유 생산물을 생산하기 위한 석유 공급원료의 업그레이딩 및 탈황에 대한 공정의 작동을 제공한다. 상기 공정은 어떤 외부적으로 공급된 수소의 부재하에서 수행되고, 상기 반응기에 코크스는 발생시키지 않으며, 공정 라인의 플러깅을 초래하지 않는다.
좀더 구체적으로, 석유 공급원료는 그것이 초임계수와 접촉되는 큰 업그레이딩 반응기에 공급되고, 존재하는 탄화수소 분자의 적어도 일부는 분해되며, 황, 질소 및 금속-함유 종과 같은, 공급원료에 존재하는 불순물의 적어도 일부가 제거된다. 유리하게, 어떤 구현 예에 있어서, 초임계수로 처리는 촉매의 부재하에서, 외부적으로 공급된 수소의 부재하에서, 및/또는 공정 라인에서 코크스를 발생 및 공정 라인의 플러깅 없이, 수행될 수 있다.
좀더 구체적으로, 본 명세서에 기재된 초임계수 공정의 스타트-업의 방법은 석유 공급원료를 업그레이드 및 탈황시키도록 설계, 및 공정으로부터 석유 생산물의 품질을 감소시키고, 전체 공정의 예상치 않은 정지 (shut-down)를 유발할 수 있는, 공정 라인에서 코크스의 발생 및 공정 라인의 플러깅의 방지하도록 설계된다.
본 명세서에 기재된 방법은, 석유를 업그레이드시키기 위해 반응 매체, 촉매, 및 수소 공급원으로서 기능을 할 수 있는, 초임계수를 활용한다. 초임계 조건에서, 물의 액체 및 가스상 사이의 상 경계는 사라진다. 상기 최종 초임계수는 다양하게 독특한 특성을 갖고, 아임계수 (subcritical water)와 매우 다르다. 초임계수는 유기 화합물에 대한 매우 높은 용해도를 갖고, 가스와 무한한 혼화성이 있다. 또한, 근-임계 수 (즉, 물의 임계점과 매우 근접하지만 초과하지는 않는, 온도 및 압력에서의 물)는 매우 높은 해리 상수 (dissociation constant)를 갖는다. 이것은 근-임계 조건에서 물이 매우 산성이라는 것을 의미한다. 이러한 산성도는 석유 공급원료의 업그레이딩 및 탈황에 대한 촉매로서 활용될 수 있다. 더구나, 초임계수의 존재에서 라디칼 종은 케이지 효과 (cage effect) (일반적으로 물 분자가 이들이 상호작용하는 것을 방지하기 위한 라디칼로 둘러싸인 경우 발생하는 것으로 이해된다)를 통해 안정화될 수 있다. 존재하는 라디칼 종을 안정화시켜, 내부-라디칼 응축 반응은 방지되고, 이에 의해, 폴리에틸렌으로 발견된 바와 같이, 내부-라디칼 응축의 결과로 생산된 코크스의 양을 감소시킨다. 초임계수는 또한 스팀 개질 반응 및 수-가스 이동 반응을 통해 수소를 발생시킬 수 있고, 이것은 그 다음 석유를 업그레이딩하는데 사용될 수 있다.
석유 공급원료의 업그레이딩 및 탈황에 대한 초임계수 공정의 사용과 연관된 다수의 장점에도 불구하고, 해결해야할 도전은 여전히 남아 있다. 하나의 도전은 상기 초임계수 반응기에서 발생된 슬러지 또는 코크스에 의해 공정 라인의 빈번한 플러깅을 감소 또는 제거시키는 것이다. 상기 슬러지 또는 코크스 발생은 반응 진행에 따라 반응기에 존재할 제한된 수소의 결과일 수 있다. 본 명세서에 기재된 다수의 구현 예가 본 발명의 새로운 관점 없이, 제한된 수소 이용가능성을 갖기 때문에, 이것은 코크스 전구체, 코크스 및 슬러지를 발생시키는 더 큰 기회가 될 것이다. 코크스 전구체, 코크스 및 슬러지는 1:1 미만의 수소 대 탄소 비를 갖는 어떤 탄화수소 화합물의 모두를 대표하며, 일반적으로 초임계수에서 매우 적거나 또는 없는 용해도를 갖는다.
공정 라인, 특히 열교환기 및 압력 하강 (let-down) 장치를 유도하고 포함하는 라인의 플러깅이, 상기 공정 라인을 통해 압력 강하의 예상치 않은 증가를 결과할 수 있고, 결국 장비를 플러깅하는 물질을 제거하기 위해 전체 공정의 요구된 정지를 결과할 수 있는 것은 잘 알려져 있다. 부가적으로, 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지가 매우 낮은 경제적 가치를 갖기 때문에, 이의 어떤 생산은 감소된 공정 경제성을 결과하는데, 이는 가치있는 석유 공급원료를 낮은 경제적 가치 생산물로의 전환/손실 때문이다.
코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지는 다중핵 방향족 화합물 (polyaromatic compounds)을 형성하기 위한 특정 방향족 분자의 내부-분자 또는 내부-라디칼 응축을 통해 발생될 수 있다. 상기 초임계수의 사용은, 어떤 구현 예에 있어서, 이들 화합물의 형성을 감소 또는 방지할 수 있다. 어떤 특정한 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 초임계수가, 일반적으로 특정한 상승된 온도, 예를 들어, 약 350℃ 초과 온도, 좀더 구체적으로 약 374℃ 초과의 온도에서 발생할 수 있는, 내부-라디칼 반응을 억제할 수 있는, 안정화 효과 (또한 "케이지 효과"로 알려짐)를 가질 수 있는 것으로 믿어진다. 그러나, 어떤 구현 예에 있어서, 초임계수에 쉽게 용해되지 않을 수 있는 석유 공급원료 일부는, 특정한 응축 및/또는 중합 반응을 통해 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지의 발생을 유도할 수 있는, 내부-라디칼 반응을 겪을 수 있다. 초임계수가 원유에서 확인된 대부분 분자를 용해시킬 수 있는 반면, 몇몇 분자, 특히 중질 분자는 용해하기 위해 부가적인 시간을 요구한다. 이것은 또한 초임계수의 존재의 밖 또는 초임계수와 접촉하기 전에, 상승된 온도, 즉, 약 350℃를 초과하는 온도로 가열된 석유 공급원료의 일부가, 궁극적으로 코크스 전구체, 코크스 및 슬러지를 발생하는 내부-라디칼 반응을 경험하는 경우 발생할 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 반응기로 석유 공급원료를 공급하는 초기 단계 동안, 코킹 (coking)은 불안정한 상이 초임계수 및 석유 공급원료 사이의 균형에 기인하여 발생할 수 있는데, 이것은 상기 반응기에서 석유 공급원료의 농도의 갑작스런 증가의 결과로 믿어진다. 어떤 구현 예에 있어서, 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지의 형성은 초임계수에서 석유 공급원료의 높은 분산을 보장하여 제거될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 이것은 이러한 공정에서 가장 중요한 단계 중 하나 일 수 있다. 혼합은 정적 혼합기 (static mixer), 인라인 혼합기 (inline mixer), 임펠러 (impeller), 및 이와 유사한 것과 같은, 많은 다른 수단에 의해 달성될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 혼합은 반응기의 업스트림에 위치된 혼합 존에서 발생할 수 있거나, 또는 선택적으로 상기 반응기 내에서 발생할 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 초기 공급 단계 동안 초임계수 및 석유 공급원료의 혼합의 유효성은 초임계수 및 석유 공급원료의 혼합물의 불안정한 상 경계에 기인하여 제한될 수 있는 것으로 믿어진다. 이것은, 부분적으로, 상기 반응기에서 석유 공급원료의 농도의 갑작스런 증가에 기인할 수 있다.
도 1을 참조하면, 비교 예는 도시된다. 상기 도면은 초임계수로 석유 공급원료의 업그레이딩 및 탈황을 위한 대표적인 방법을 예시한다. 대표적인 석유 및 탄화수소 공급원료는 전 범위 원류, 상압 증류 원유 (topped crude oil), 석유 정제 공정으로부터 생산물 스트림, 스팀 분해기로부터 생산물 스트림, 액화 석탄, 오일 샌드로부터 회수된 액체 생산물, 역청, 아스팔텐, 및 바이오매스로부터 기원되는 다양한 탄화수소를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 석유 또는 탄화수소 공급원료는 약 1 내지 40의 범위에서 API 비중, 약 0.5 내지 2.1의 범위에서 수소/탄소 몰 비, 및 약 0.1 내지 7.5중량% 사이 범위의 황 함량을 갖는다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 석유 또는 탄화수소 공급원료는 약 28의 API 비중, 및 약 3.1 중량% 황의 황 함량을 갖는 아라비아 중질 원유; 약 3의 API 비중, 약 6.0 중량% 황 함량, 및 약 1.4:1의 수소 대 탄소 비를 갖는 아라비아 중질 원류로부터 감압 잔사유; 약 4.5의 API 비중, 약 4.5 중량%의 황 함량, 및 약 1.55 : 1의 수소 대 탄소 비를 갖는 아라비아 원유로부터 상압 잔사유; 또는 약 6의 API 비중, 약 5.5 중량%의 황 함량, 및 약 1.5:1의 수소 대 탄소 비를 갖는 애서베스카 (Athabasca) 역청일 수 있다.
장치 (100)는 황 함유 석유 공급원료의 업그레이딩 및 탈황을 위한 장치가다. 라인 (102)를 통해 공급된 석유 공급원료 및 라인 (108)을 통해 공급된 물은 조합된 석유 및 물 스트림 (114)을 생산하기 위해 제1 혼합 장치 (112)에 공급될 수 있다. 제1 혼합 장치 (112)는 정적 혼합기, 인라인 혼합기, 임펠러 또는 이와 유사한 장치로부터 선택될 수 있다. 물은 라인 (104)을 통해 장치 (100)에 공급되고, 혼합기 (112)에 물을 공급하는, 제1 물 스트림 (108), 및 반응기 (132)에 초임계수 스트림을 공급하는, 제2 물 스트림 (110)을 생산하는, 분리기 (splitter) (106)에 의해 두 개의 물 스트림으로 분리된다. 조합된 석유 및 물 스트림 (114)은 가압 조합된 석유 및 물 스트림 (118)을 생산하기 위해 펌프 (116)에 공급된다.
비록 다른 알려진 가열 장치가 상기 가열되고 가압 조합된 석유 및 물 스트림을 제공하기 위해 상기 가압 조합된 석유 및 물 스트림을 가열하기 위해 유사하게 사용될 수 있는 것으로 이해될지라도, 가압 조합된 석유 및 물 스트림 (118)은 그 다음 열교환기로 도시된, 제1 가열 수단 (118)으로 주입될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 가열되고 가압 조합된 석유 및 물 스트림 (122)은 약 30℃ 및 300℃ 사이의 온도, 선택적으로 약 50℃ 및 150℃ 사이의 온도로 가열될 수 있다.
라인 (110)을 통해 공급된 물은 가압된 물 스트림 (126)을 생산하기 위해 펌프 (124)에 의해 가압될 수 있다. 가압된 물 스트림 (126)은 열교환기로 도시되었지만, 어떤 알려진 가열 수단일 수 있는, 제2 가열 수단 (128)으로 공급될 수 있다. 가열 수단 (128)은 가열되고 가압된 물 스트림 (130)을 생산한다. 가열되고 가압된 물 스트림 (130)은 약 300℃ 및 800℃ 사이의 온도, 선택적으로 약 400℃ 및 650℃ 사이의 온도로 가열될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 가열되고 가압 조합된 석유 및 물 스트림의 온도는 코크스 전구체, 코크스 및 슬러지 발생을 방지하기 위한 노력으로 약 150℃ 미만의 온도에서 유지된다.
가열되고 가압 조합된 물 스트림들 (122 및 130)은 혼합 스트림 (134)를 생산하기 위해 제2 혼합 장치 (132)로 주입된다. 제2 혼합 장치 (132)는 정적 혼합기, 인라인 혼합기, 임펠러-내장 혼합기 (impeller-embedded mixer), 또는 기술분야에서 알려진 다른 혼합 장치일 수 있다. 상기 가열되고 가압 조합된 물 스트림 (122, 130)이 혼합 스트림 (134)을 생산하기 위해 혼합된 후, 상기 혼합 스트림은 반응기 (136)에 공급될 수 있다.
반응기 (136)는 관형 반응기, 교반기가 장착된 용기형 반응기 또는 혼합 또는 교반을 제공하기 위한 다른 수단, 또는 이와 유사한 장치일 수 있고, 수직, 수평, 또는 수직 및 수평 모두 일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 반응기는 배플 (baffles)을 포함하지 않는다. 반응기 (136)는 물의 임계 온도를 초과하는 온도 (즉, 약 374℃ 초과의 온도), 선택적으로 약 380℃ 및 600℃ 사이, 선택적으로 약 390℃ 및 450℃ 사이의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 반응기 내에서, 상기 석유 공급원료는 상기 공급원료를 업그레이드 및 탈황시키기 위해 초임계수로 처리되고, 업그레이드된 탄화수소 함유 스트림 (138)을 생산한다.
업그레이드된 탄화수소 함유 스트림 (138)은 업그레이드된 탄화수소 함유 스트림의 온도를 감소시키기 위해, 반응기 (136)로부터 냉각 수단 (140)으로 공급될 수 있다. 비록 칠러 (chiller)와 같은, 온도의 스트림 (138)을 감소하기 위한 어떤 수단이 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될지라도, 냉각 수단 (140)은 열교환기로 도시된다. 어떤 구현 예에 있어서, 냉각 수단 (140)은 이중 파이프, 쉘-및-튜브 형, 또는 기술분야에서 알려진 다른 구조를 갖는 열교환기일 수 있다. 업그레이드된 탄화수소 함유 스트림 (142)의 온도는 약 10℃ 및 200℃ 사이, 선택적으로 약 30℃ 및 150℃ 사이일 수 있다. 상기 스트림 (142)의 압력은 압력 조절기 또는 기술분야에서 알려진 다른 유사한 장치일 수 있는, 하강 (let-down) 장치 (144)에 의해 감소된다. 하강 장치 (144)의 상부에서, 업그레이드된 탄화수소 함유 스트림에서 압력은 약 3200 psig 및 6000 psig 사이, 선택적으로 약 3300 psig 및 4500 psig 사이로 유지된다. 하강 장치 (144)는 약 -30 psig 및 30 psig 사이에서 스트림 (142)의 압력을 감소시킬 수 있다. 안정한 탈황 장치는 압력 조절 밸브, 모세관 튜브, 또는 기술분야에서 알려진 다른 장치를 포함할 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 반응기 (136)로부터 생산물 스트림은 스타트-업 스트림 또는 물과 열교환될 수 있고, 여기서 상기 스타트-업 스트림 또는 물은 가열되고, 상기 생산물 스트림은 상기 공정에 의해 냉각된다.
도 1에 도시된 장치에 대한 일반적 스타트-업 절차는 다음과 같다. 분리기 (106)로 라인 (104)를 통해 공급된 물은 제1 혼합 장치 (112), 제1 펌프 (116) 및 제1 가열기 (120)로 주입된다. 석유 공급 라인 (102)에서 밸브 (도시되지 않음)는 오직 물이 제1 펌프 (116) 및 제1 가열기 (120)로 공급되도록 잠근다. 동시에, 물은 제2 펌프 (124) 및 제2 가열기 (128)로 라인 (110)을 통해 공급된다. 상기 제1 및 제2 가열기 (120 및 128) 및 반응기 (136)는 미리-결정된 수준으로 가열된다. 냉각 수단 (140)은 그 다음 특정한 미리-결정된 수준에서 온도를 달성하고 유지하기 위해 작동된다. 제1 및 제2 펌프 (116 및 124)의 출발 후 특정한 양의 시간 후, 상기 시스템의 압력은 하강 장치 (144)를 조절하여 미리-결정된 수준으로 증가된다.
제1 및 제2 가열기 (120 및 128) 및 반응기 (136)의 온도가 미리-결정된 온도에 도달한 후, 라인 (108) 내에 위치된 밸브 (도시되지 않음)는 잠그고, 라인 (102) 내에 위치된 밸브는 개방되며, 이에 의해, 제1 혼합 장치 (112), 제1 펌프 (116), 제1 가열기 (120), 및 제2 혼합 장치 (132)로 석유 피드 (petroleum feed)를 공급한다. 상기 장치에 석유 공급원료의 유속은 라인들 (102 및 108) 내에 위치된 밸브의 개방 및/또는 잠금을 조절하여 조절될 수 있다.
일반적으로, 석유 공급원료 및 물 사이에 불안정 상 경계가 존재하는 경우 과도 기간 (transition period)이 있는 것이 불가피하다. 특히, 석유 공급원료의 중질 분획, 예를 들어, 아스팔텐 분획은 상기 반응기에 존재하는 석유 공급원료의 잔여물로부터 분리될 수 있고, 이것은 궁극적으로 코킹을 유도할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 과도 기간 동안, 석유 공급원료의 일부는, 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지의 발생을 유도할 수 있는, 국소적 가열 (즉, 초임계수의 부재에서 가열)을 경험할 수 있다. 코크스, 코크스 전구체, 및 슬러지는 이들이 상기 라인의 폐색, 및 공정의 정지를 유도할 수 있기 때문에 모두 바람직하지 않다. 일반적으로, 소량의 코크스, 코크스 전구체, 또는 슬러지는 상기 반응기 및 냉각기 사이의 폐색을 유도할 수 있고, 이것은 상기 공정이 최종 압력 하강에 기인하여 정지되는 것을 요구할 것이다. 라인은 세정 및/또는 대체되어야 하여, 상당한 정지 시간 및 경제적 손실을 유도한다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현 예에 따라 석유 공급원료를 업그레이드 및 탈황시키기 위한 초임계수 공정의 예를 나타낸다.
장치 (200)는 석유 공급원료의 업그레이딩 및 탈황을 위해 제공된다. 스타트-업 제 및 석유 공급원료는 각각 라인들 (202 및 204)를 통해 제1 혼합 장치 (214)에 제공된다. 물은, 제1 물 스트림 및 제2 물 스트림을 각각 공급하는, 라인들 (210 및 212)로 물을 분리하는, 라인 (206)을 통해 분리기 (208)에 공급된다. 상기 제1 물 스트림은 제1 혼합 장치 (214)로 라인 (210)을 통해 공급된다. 제1 혼합 장치 (214)는 정적 혼합기, 인라인 혼합기, 임펠러-내장 혼합기 또는 기술분야에서 알려진 다른 혼합 장치를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 변화하는 점도의 유체 스트림을 혼합시키기 위한 어떤 적절한 수단일 수 있다. 라인들 (202, 204 및 210)은 이들을 통한 유체의 흐름을 조절하기 위해 필수적일 수 있기 때문에, 다양한 밸브 및 펌프를 각각 포함할 수 있다.
제1 혼합 장치 (214)는 라인 (216)에 공급하기 위한 다양한 피드를 조합할 수 있다. 라인 (216)은 제1 펌프 (218) 및 제1 예열기 (222)를 포함할 수 있고, 제2 혼합 장치 (234)에 공급된다. 라인 (212)은 제2 펌프 (226) 및 제2 예열기 (230)을 포함할 수 있고, 제2 혼합 장치 (234)에 공급된다. 제2 혼합 장치 (234)는 정적 혼합기, 인라인 혼합기, 임펄러-내장 혼합기 또는 기술분야에서 알려진 다른 혼합 장치를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다양한 점도의 유체 스트림을 혼합시키기 위한 어떤 적절한 수단일 수 있다. 예열기 (222)는 약 30 및 300℃ 사이, 선택적으로 약 50 및 150℃ 사이의 온도까지 이에 제공된 유체를 가열할 수 있다. 예열기 (230)는 약 300 및 800℃ 사이, 선택적으로 약 400 및 650℃ 사이의 온도까지 이에 제공된 가압된 물 스트림을 가열할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 제1 예열기 (222)에 공급된 석유 공급원료는 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지의 발생을 방지 또는 감소시키기 위해, 약 150℃를 초과하는 온도로 가열되지 않는다.
제2 혼합 장치 (234)는 라인 (236)을 통해 혼합기를 나가고, 반응기 (238)에 공급되는 혼합된 스트림을 생산할 수 있다. 반응기 (238)는 수직, 수평, 또는 조합된 배향을 가질 수 있다. 반응기 (238)는 관형 반응기, 용기형 반응기, 또는 이와 유사 장치일 수 있고, 교반기 또는 다른 알려진 수단을 포함하는, 혼합을 제공하기 위한 수단으로 장착될 수 있다. 상기 반응기 (238) 내에 온도는 물의 임계 온도를 초과하는 온도 (즉, 약 374℃ 초과인 온도)에서 유지된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 반응기 온도는 약 380 내지 600℃ 사이의 온도, 선택적으로 약 390 내지 475℃ 사이의 온도, 선택적으로 약 400 내지 460℃ 사이의 온도에서 유지된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 온도는 약 400 내지 450℃ 사이이다. 반응기 (238)에서 반응물의 체류 시간은 1 초 및 120분, 선택적으로 5 초 및 60분 사이, 선택적으로 약 10초 및 30분 사이, 선택적으로 약 30초 및 30 분 사이, 선택적으로 30초 및 20 분 사이, 선택적으로 약 30초 및 10분 사이일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 체류 시간은 약 1 및 30분 사이, 선택적으로 약 2 및 20분 사이이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 체류 시간은 약 2 및 15분 사이가 되도록, 15 분을 초과하지 않을 것이다. 상기 생산물 스트림은 라인 (240)을 통해 반응기 (238)를 나가고, 라인 (240)을 통해 운반된 유체의 온도를 감소시키기 위해 설계된, 열교환기 또는 냉각기 (242), 및 상기 반응기를 나가는 유체의 압력을 감소시키기 위해 설계된, 압력 하강 장치 (246)에 공급될 수 있다. 냉각기 (242)는 칠러 또는 이중 파이프 또는 쉘-및-튜브 형의 열교환, 또는 기술분야에서 알려진 바와 같은 다른 형태일 수 있다. 냉각기 (242)는 라인 (244)에서 생산물 스트림이 약 10 및 200℃ 사이, 선택적으로 약 30 및 150℃ 사이, 선택적으로 약 10 및 100℃ 사이, 선택적으로 약 25 및 70℃ 사이의 온도가 되도록 라인 (240)에 운반된 생산물 스트림의 온도를 감소시킨다. 압력 하강 장치 (246)는 스트림 (248)에서 유체의 압력이 약 3200 psig 및 6000 psig 사이, 선택적으로 약 3300 psig 및 4500 psig 사이에서, 약 -30 psig 및 30 psig 사이, 선택적으로 약 -10 pisg 및 10 psig 사이의 범위 내로 감소되도록 스트림 (244)에서 압력을 감소시킨다. 하강 장치 전 스트림의 압력은 약 3,200 psig 내지 6,000 psig의 범위, 더욱 바람직하게는, 약 3,300 psig 내지 4,500 psig의 범위에서 유지된다. 상기 압력 하강 장치는 압력 조절 밸브, 모세관 튜브, 또는 기술분야에서 알려진 다른 장치일 수 있다.
도 2에서 제공된 바와 같은, 장치 (200)에 대한 스타트-업 절차는 다음과 같다. 상기 절차는 라인 (210)에서 밸브가 잠겨지고, 라인 (212)를 통해 물을 제2 펌프 (226)로 공급하는, 분리기 (208)로 라인 (206)을 통해 물이 공급됨에 따라 시작한다. 동시에, 라인 (204) 내에 밸브는 제1 혼합 장치 (214)에 석유 공급원료의 공급을 방지하기 위해 잠겨진다. 톨루엔과 같은, 스타트-업 제는, 제1 펌프 (218)에 라인 (216)을 통해 스타트-업 제를 공급하는, 제1 혼합 장치 (214)로 라인 (202)을 통해 주입된다. 제1 및 제2 예열기 (222 및 230)는 이전에 제공된 바와 같이, 미리-결정된 수준으로 가열된다. 냉각기 (242)는 미리-결정된 수준에서 작동된다. 상기 스타트-업 제는 초임계수와 높은 혼화성에 기초하여 선택될 수 있고, 종래의 정제 공정에서 쉽게 이용가능하다.
출발 펌프로부터 특정 시간 후, 또는 선택적으로 예열기가 미리 결정된 수준으로 가열된 후, 펌프 (218 및 226) 및 하강 장치 (246)는 미리-결정된 압력이 상기 시스템 내에 달성되도록 작동된다. 미리결정된 양의 시간이 미리-결정된 온도 및 압력에 도달하도록 장치 (200)를 허용한 이후에, 라인 (202) 내에 밸브는 잠겨지고, 이에 의해 제1 혼합 장치 (214)로 스타트-업 제의 흐름을 중단시키고, 라인 (204) 내에 밸브는 개방되며, 이에 의해 상기 석유 공급원료를 상기 제1 혼합 장치로 공급될 수 있게 허용한다. 이러한 절차에 따르면, 상기 석유 공급원료는 계단식 (step-wise fashion)으로 시스템 (및 궁극적으로 반응기 (238))에 공급될 수 있다. 선택적으로, 혼합 장치 (214) 및 이로부터 나가는 라인 (216)으로 상기 석유 공급원료의 흐름은 라인 (204) 내에 위치된 밸브의 개방 및 라인 (202) 내에 위치된 밸브의 잠금을 조절하여 라인 (216) 내에서 유체의 일정한 압력을 유지하는 동안 점진적으로 증가될 수 있다.
상기 시스템에 스타트-업 제의 흐름이 감소되고 중단되고, 상기 석유 공급원료의 흐름이 출발되고 점진적으로 증가됨에 따른 전환기간 동안, 상기 석유 공급원료는 상기 시스템에 스타트-업 제를 공급하는 단계가 제1 혼합 장치 (214) 및 제2 혼합 장치 (234) 사이에 위치된 라인 (216, 220 및 224)에서 압력 및 매우 안정한 유체를 제공하기 때문에 초임계수와 잘 혼합된다. 상기 스타트-업 제가 통상적으로 슬러지, 코크스, 및 코크스 전구체의 형성으로부터 결과하는 공정 장비의 플러깅을 감소 및/또는 방지함에 따라, 상기 스타트-업 제의 사용은 공정의 연속적 작동을 허용한다. 일반적으로, 공정 라인이 플러깅된 경우, 상기 라인 내의 압력은 하강하고, 이에 의해 슬러지, 코크스 또는 코크스 전구체의 형성을 가속화하고, 상기 장비의 플러깅을 가속화한다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 스타트-업 제는 특정한 석유 공급원료를 공급하고 처리하는 단계를 위한 시스템 내에 호의적인 유체 조건을 생성할 수 있다. 석유 공급원료를 공급하는 단계 이전에 스타트-업 제의 사용으로 호의적인 유체 조건을 생성하여, 제2 혼합 장치 (234)에서 석유 공급원료 및 초임계수의 혼합은 개선된다. 상기 스타트-업 제는 석유 공급원료, 특히 중질 탄화수소를 안정화시키는 초임계수에 대한 능력을 증가시킨다. 이것은 상기 스타트-업 제가 사용되지 않을 경우 발생하는, 반응기 (238) 내에 코크스, 코크스 전구체, 및 슬러지의 생산에서 극적이고 예상치 않은 감소를 유도한다. 코크스, 코크스 전구체, 및 슬러지의 생산은 석유 공급원료가 아스팔텐과 같은, 중질 탄화수소를 포함하는 경우 특히 일반적이다.
대표적인 스타트-업 제는, 일반적으로 약 30℃ 내지 약 250℃의 범위, 선택적으로 약 30℃ 및 약 90℃ 사이, 선택적으로 약 90℃ 및 약 150℃ 사이, 선택적으로 약 150℃ 및 약 250℃ 사이의 비등점을 갖는, 순수 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 스타트-업 제는 약 30 및 100 부피% 사이, 선택적으로 약 30 및 50 부피% 사이, 선택적으로 약 50 및 75 부피% 사이, 선택적으로 75 및 95 부피% 사이, 선택적으로 적어도 약 95 부피%의 방향족 화합물 함량을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 스타트-업 제는 10 중량% 미만, 선택적으로 약 5 중량% 미만, 선택적으로 약 2 중량% 미만, 선택적으로 약 1 중량% 미만의 고체 물질 함량을 가질 수 있다. 선택적으로, 상기 스타트-업 제는 약 25 중량 ppm 미만, 선택적으로 약 15 중량 ppm 미만, 선택적으로 약 10 중량 ppm 미만, 선택적으로 약 5 중량 ppm 미만의 고체 함량을 가질 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 스타트-업 제는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 및 이의 조합과 같은 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 스타트-업 제는 촉매 개질제로부터 개질유 (reformate), FCC로부터 경질 분해 나프타 (light cracked naphtha), 비스브레이커 나프타, 코커 나프타, 및 이와 유사한 것과 같은 정제 공정으로부터 생산물일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 스타트-업 제는 스팀 분해기 (steam cracker) 로부터 가솔린의 열분해 (pyrolysis)의 생산물과 같은, 석유화학 공정으로부터 선택된 생산물일 수 있다.
일반적으로, 선택된 스타트-업 제 (예를 들어, 톨루엔)는 부분적으로 낮은 CST (즉, 임계 용액 온도)를 갖기 때문에, 초임계수 (예를 들어, 도 2에서 도시된 바와 같이, 라인 (232)를 통해 혼합기 (234)로 공급된 물)와 쉽게 혼합될 수 있다. 상기 스타트-업 제의 CST를 초과하는 온도에서, 상기 스타트-업 제는 통상적으로 용매 (이러한 경우에 있어서, 물)와 완전히 혼합된다. 톨루엔의 CST는 약 220 atm에서 약 308℃로 보고되었다. 따라서, 초임계 조건에서, 물 및 톨루엔의 혼합물은 잘 혼합되고, 탄화수소로 향하는 매우 높은 용해력 (solvent power)을 갖는다. 물 및 스타트-업 제의 혼합물의 높은 용해력은 라인 (232)를 통해 제공된 초임계수에 상기 석유 공급원료의 중간 혼합을 촉진하는 것으로 믿어진다.
도 1에 도시된 장치를 갖는, 어떤 구현 예에 있어서, 석유 공급원료의 주입속도와 상관없이, 상기 석유 공급원료의 빠르고 갑작스런 주입은, 혼합기 (234), 반응기 (238) 및 상기 혼합기 및 반응기를 연결하는 라인 (236)에서 석유 공급원료의 일부의 국소적 응집을 유발한다. 이러한 국소적 응집 스팟은 열악한 혼합을 결과하고, 탄화수소 공급원료를 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지로의 전환을 유도할 수 있다. 코크스 전구체, 코크스, 및 슬러지가 형성된 경우, 상기 장비의 공정 라인은 플러깅에 대해 취약하고, 이것은 그 다음 상기 장치의 공정 라인을 통해 압력 하강을 유도할 수 있어, 예상치 못한 상기 공정의 필수적인 정지를 결과한다.
도 2에 제공된 장치를 사용하여 탄화수소 또는 석유 공급원료를 업그레이딩하는 하나의 주요 장점은 상기 장치가 석유 공급원료 및 초임계수의 좀더 친밀한 혼합을 제공하는 것이다. 상기 스타트-업 제 및 물은, 석유 공급원료가 상기 시스템에 주입되기 전에, 제2 혼합 장치 (234) 및 반응기 (238) 사이에 위치된, 라인 (236)에 형성될 수 있는 탄화수소 또는 석유 공급원료에 대해 높은 용해력을 갖는 완전히 혼합된 유체를 제공한다. 따라서, 상기 시스템으로 주입된 석유 공급원료의 파면 (front wave)은 초임계수 및 스타트-업 제를 포함하는 완전히 혼합된 유체를 접촉하고, 부분적으로 상기 유체의 높은 용해력에 기인하여, 상기 유체에 쉽게 혼합될 수 있다. 상기 스타트-업 제의 흐름이 중단되고, 상기 장치에 석유 또는 탄화수소 공급원료의 흐름이 시작된 후에서도 조차, 라인 (236) 내에 유체는 완전히 혼합되고, 도 1의 장치의 경우에, 서로 응집하는 석유 또는 탄화수소의 일부를 포함하지 않는다. 상기 장치에 스타트-업 제의 공급이 중단된 이후에도, 도 2의 장치의 사용은 안정하고, 균일한 혼합물 (즉, 상기 장치는 석유 공급원료 및 초임계수의 균일한 혼합물을 제공한다)의 형성을 제공하고, 또한 제2 혼합 장치 (234)에서 초임계수와 석유 공급원료를 접촉시켜 업그레이딩 반응을 통해 발생될 수 있는 경질 탄화수소를 제공한다. 상기 초임계수 및 석유 공급원료를 접촉하는 단계에 의해 발생된 경질 탄화수소는 스타트-업 제의 특성과 유사한 특성을 가질 수 있고, 초임계수로 유입 석유 또는 탄화수소 공급원료의 혼합을 촉진한다.
실시 예
다음 실시 예들에 있어서, 도 3 및 4에 도시된 성분을 갖는 중간 시험 규모 (pilot-scale) 반응기 시스템은 각각 활용된다. 활용된 석유 공급원료는 약 3.1 wt%의 총 황 함량, 약 63 (중량) ppm의 총 금속 함량, (약 60℉에서) 26의 API 비중, 및 483℃+에 대한 비등점을 갖는 잔사유 (resid) (=34 vol%)을 갖는 아라비아 중질 원유이다.
실시 예 1
도 3을 참조하면, 탈이온 수 탱크 (수 라인 (104)로부터 업스트림, 도시되지않음) 및 원유 탱크 (원유 라인 (102)으로부터의 업스트림, 도시되지 않음)는 각각 탈이온 수 및 아라비안 중질원유로 채워진다. 라인 (102)에 위치된 밸브 (103) 및 라인 (104)에 밸브 (105)는 각각 개방된다. 두 개의 높은 압력 펌프는 탈이온 수 탱크 T1에 연결되고, 약 1.5 L/hr STP의 체적 유량 (volumetric flow rate)에서 설정되며, 물은 공정 라인 (108 및 110)으로 주입된다. 라인 (102 및 108)에 위치된 예열기는 각각 538℃ 및 150℃의 온도로 설정된다. 반응기 (136)은 직렬로 연결된 두 개의 용기-형 반응기로 이루어진다. 제1 용기-형 반응기는 공급 스트림의 혼합을 촉진하기 위해 내부에 임펠러-형 교반기를 가지며, 여기서 상기 임펠러의 회전 속도는 대략 600 rpm이다. 제1 및 제2 용기-형 반응기 모두는 약 380℃의 온도에서 유지되고, 그 내부의 온도는 각 반응기 내에 배치된 다중 열전대 (multiple thermocouples)로 모니터된다. 반응기 내부 유체의 온도는 상기 반응기의 대부분 다운스트림 위치에 놓인 열전대로 조절된다. 반응기 (136)으로부터 생산물 스트림은 100℃ 미만으로 스트림의 온도를 감소시키기 위해 이중 파이프-형 열교환기 (140)로 냉각된다. 상기 라인 내에 압력은 배압 조절기 (144)에 의해 방출된다. 상기 반응기의 작동 압력은 약 250 Bar에서 유지된다.
미리설계된 수준에서 안정화하도록 장비의 각 부위 내에 온도를 허용한 후, 밸브 (103)는 개방되고, 동시에 밸브 (105)를 잠그어, 물 보유 탱크로부터의 탈이온화수로부터 원유 탱크로부터의 아라비안 중질 원유로 라인 (114)에 피드를 변화시킨다. 도 3은 반응기 (136)의 주입구로부터 바로 상부에 위치된 압력 센서에 의해 측정된 압력의 측정을 나타내고, 이것은 코크스, 코크스 전구체, 및 슬러지의 형성의 결과에 따른 플러깅에 기인한 상기 라인 내에 압력이 상대적으로 빠르고 급작스럽게 증가하는 것을 나타낸다. 압력 센서에 의해 측정된 압력이 미리설계된 안전 제한 (360 Bar로 설정)에 도달된 후, 전체 반응 시스템은 안정 연동장치 (safety interlock)에 의해 정지된다. 상기 석유 원료공급의 흐름이 개시될 때, 총 작동 시간은 25 분 미만이다.
실시 예 2
도 2를 참조하면, 스타트-업 제 공급 탱크 (스타트-업 라인 (202)로부터의 업스트림, 도시되지 않음)는 밸브 (203)을 통해 펌프에 통합된다. 탈이온 수로 채워진 저장 탱크는 라인 (206)에 유동적으로 연결되고, 아라비아 중질 원유로 채워진 또 다른 저장 탱크는 라인 (204)와 유동적으로 연결된다. 상기 스타트-업 제의 특성은 표 1에 제공된다. 펌프는 하나 이상의 밸브를 조작하여 물 저장 탱크 및 스타트-업 제 저장 탱크에 연결된다. STP에서 1.0 ℓ/hr의 체적 유량에서 펌프를 설정한 후, 물 및 스타트-업 제는 공정 라인 (216)에 주입된다. 예열기 (222 및 230)은 각각 약 150℃ 및 550℃의 온도로 설정된다. 반응기 (238)는 직렬로 연결된 두 개의 용기-형 반응기로 이루어지고, 여기서 상기 제1 반응기는 피드 스트림의 혼합을 촉진하기 위해 600 rpm에서 작동되는 임펠러-형 교반기를 구비한다. 직렬로 연결된 두 개의 반응기의 온도는 390℃로 설정되고, 반응기당 다중 열전대를 사용하여 모니터된다. 반응기 유체의 온도는 반응기의 대부분 다운스트림 위치에 위치된 열전대를 사용하여 조절된다. 상기 제2 반응기로부터 생산물 스트림은 100℃ 미만의 온도로 이중-파이프형 열교환기 (242)에 의해 냉각된다. 압력은 배압 조절기 (246)에 의해 방출된다. 작동 동안, 약 250 Bar의 압력은 유지된다.
장비의 각 부위 내에 온도가 미리설계된 수준에서 안정화된 후, 상기 펌프에 피드는 밸브 (203)가 잠기고, 밸브 (205)는 개방됨에 따라, 라인 (202)을 통한 스타트업 제로부터 라인 (204)을 통해 공급된 아라비아 중질 원유로 변화된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 반응기 (238)의 바로 상부에 위치된 위치에서 측정된 압력은 250 Bar의 미리-설계된 값에서 일정하게 유지된다. 이러한 실시 예에 있어서, 상기 장치는 공정 라인의 어떤 플러깅을 경험하지 않고 400 분의 총 작동 시간 동안 작동된다. 생산물의 총 황 함량은 아라비아 중질 원유 공급원료보다 30% 더 낮고, 총 금속 함량 (즉, 니켈 및 바나듐 함량의 합)은 원래 함량의 85%로 감소한다. 생산물의 API 비중은 초임계수 매개된 업그레이딩의 결과로서 5까지 증가한다.
스타트-업 제 특성
스타트-업 제 조성물 (부피 %)
파라핀 이소파라핀 올레핀 나프텐 방향족 미확인
12.7 31.4 1 1.2 53.3 0.4
증류 (ASTM D-86) (부피 %, ℃)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 95% EP
38 74 88 97 105 113 122 131 140 151 161 183
본 발명의 다양한 구현 예의 이해를 돕기 위해 본 명세서에 제공된 다양한 도면은 이의 작동에 대해 필수적인 밸브 및 펌프의 모두를 나타낼 수 없는 것으로 이해된다. 기술 분야의 당업자는 다양한 펌프 및 밸브가 이의 작동을 가능하도록 하나 이상의 공정 라인 내에 놓일 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
비록 본 발명이 상세하게 기재될지라도, 다양한 변화, 치환, 및 변경은 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정될 수 있다.
어떤 용어가 "단수"일지라도, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
선택적 또는 선택적으로는 나중에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 상기 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 예 및 발생하지 않는 예를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 또 다른 특정 값으로 본 명세서에 표시될 수 있다. 이러한 범위로 표시된 경우, 또 다른 구현 예는, 상기 범위 내에 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값으로 이해된다.
특허들 또는 공개공보가 언급된, 본 출원을 통하여, 이들 참고문헌이 본 명세서에서 만들어진 선언과 충돌하는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술의 상태를 좀더 완벽히 기술하기 위하여, 이들 참고문헌의 개시는 이들의 전체적인 내용이 본 출원에 참조로서 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다", "갖다" 및 "포함하는" 및 모든 이의 변형은 부가적 요소 또는 단계를 배제하지 않는 것을 의미하는 개방의, 비-제한을 갖는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "제1" 및 "제2"와 같은 용어는 임의적 할당이고, 장치의 둘 이상의 구성분 사이에서 차별화하는 것으로 단지 의도된다. 상기 용어 "제1" 및 "제2"는 다른 목적을 제공하는 것은 아니고, 상기 구성분의 명칭 또는 설명의 일부가 아니며, 이들이 상기 구성분의 상대적 위치 또는 배치를 반드시 한정하는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다. 더군다나, 비록 가능성이 본 발명의 범주 하에 고려될지라도, 상기 용어 "제1" 및 "제2"의 사용은 어떤 "제3" 구성분이 있다는 것을 요구하지 않는 것으로 이해될 것이다.
100, 200: 장치 122, 130: 물 스트림
214: 제1 혼합 장치 218: 제1 펌프
226: 제2 펌프 222 및 230: 예열기
234: 제2 혼합 장치

Claims (16)

  1. 제1 혼합 장치로 가열되고 가압된 물 스트림을 제공하는 단계로, 여기서 상기 물 스트림은 물의 임계점을 초과하는 온도 및 압력으로 가열되고 가압되며;
    상기 제1 혼합 장치로 가열되고 가압된 스타트-업 탄화수소 스트림을 공급하는 단계로, 여기서 상기 스타트-업 탄화수소 스트림은 약 10 및 250℃ 사이의 온도로 가열되고 가압되며;
    상기 제1 혼합 장치에서 물 및 스타트-업 탄화수소 함유 프라이머 스트림을 생산하기 위해 상기 가열되고 가압된 스타트-업 탄화수소 스트림 및 상기 가열되고 가압된 물 스트림을 혼합시키는 단계;
    상기 물 및 스타트-업 탄화수소 함유 프라이머 스트림을 업그레이딩 반응기로 공급하는 단계로, 상기 반응기는 처리된 프라이머 스트림을 생산하기 위해 약 380 및 550℃ 사이의 온도에서 유지되고, 여기서 상기 프라이머 스트림은 약 10초 및 60분 사이의 상기 업그레이딩 반응기에 체류 시간을 가지며;
    약 150℃ 미만의 온도로 상기 처리된 프라이머 스트림을 냉각시키는 단계;
    상기 냉각 처리된 프라이머 스트림을 감압하는 단계;
    상기 냉각 처리된 프라이머 스트림을 처리된 프라이머 가스 및 처리된 프라이머 액체 상 스트림으로 분리시키는 단계; 및
    상기 처리된 프라이머 액체 상을 재순환 스타트-업 탄화수소 스트림 및 재순환 물 스트림으로 분리시키는 단계를 포함하는,
    석유 공급원료를 수용하기 위한 업그레이딩 반응기를 준비시키는 단계;
    가열기, 초임계 업그레이딩 반응기 및 냉각 장치 내에 스트림의 온도가 적어도 10분 동안 이들의 설정 점의 5% 이내로 유지될 때까지 상기 준비 단계를 계속하는 단계;
    상기 업그레이딩 반응기로 상기 스타트-업 탄화수소 함유 프라이머 스트림의 흐름을 중단시키는 단계 및 그 다음 상기 제1 혼합 장치로 가열되고 가압된 석유 공급원료를 공급하는 단계로, 여기서 상기 가열되고 가압된 석유 공급원료는 약 10 및 250℃ 사이의 온도에서 유지되고;
    상기 제1 혼합 장치에서 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료 스트림을 생산하기 위해 상기 가열되고 가압된 물 스트림 및 상기 가열되고 가압된 석유 공급원료를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료 스트림을 상기 업그레이딩 반응기에 공급하는 단계로, 상기 반응기는 업그레이드된 석유 함유 스트림을 생산하기 위해 약 380 및 550℃ 사이의 온도에서 유지되고, 여기서 상기 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료 스트림은 약 10초 및 60분 사이의 업그레이딩 반응기에서 체류시간을 가지며;
    약 150℃ 미만의 온도로 업그레이드된 석유 함유 스트림을 냉각시키는 단계; 상기 냉각 업그레이드된 석유 함유 스트림을 감압시키는 단계;
    상기 냉각 업그레이드된 석유 함유 스트림을 가스 상 업그레이드되고 탈황된 석유 함유 스트림 및 액체 상 업그레이드되고 탈황된 석유 함유 스트림으로 분리시키는 단계; 및
    상기 액체 상 업그레이드되고 탈황된 석유 함유 스트림을 업그레이드되고 탈황된 석유 생산물 스트림 및 재순환 물 스트림으로 분리시키는 단계를 포함하는, 장비 공정 라인에서 플러깅을 방지하면서 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스타트-업 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠으로부터 선택되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 스타트-업 탄화수소는 촉매 개질제로부터의 개질유, FCC 유닛으로부터의 경질 분해 나프타, 비스브레이커 나프타, 코커 나프타, 스팀 분해기로부터 열분해 가솔린으로부터 선택되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  4. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스타트-업 탄화수소는 적어도 약 30 부피%의 방향족 함량을 갖는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  5. 청구항 1-4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스타트-업 탄화수소는 약 10 ppm 미만의 고체 함량을 갖는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  6. 청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석유 공급원료는 전 범위의 원유, 상압 증류 원유, 석유 정제로부터의 생산물 스트림, 스팀 분해기로부터의 생산물 스트림, 액화 석탄, 오일 샌드로부터 회수된 액체 생산물, 역청, 아스팔텐, 및 바이오매스로부터 기원된 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  7. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물, 스타트-업 탄화수소 및 석유 공급원료 스트림은 물의 임계 압력을 초과하는 압력으로 각각 가압되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  8. 청구항 1-7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스타트-업 제 및 물의 체적 유량은 1:5 및 1:1 사이인, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  9. 청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물은 약 300 및 550℃ 사이의 온도로 가열되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  10. 청구항 1-9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 약 400 및 450℃의 온도로 유지되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  11. 청구항 1-10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 물 및 스타트-업 석유 공급원료 스트림은 약 20 및 30분 사이의 업그레이딩 반응기에서 체류 시간을 갖는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  12. 청구항 1-11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 업그레이딩 반응기를 나오는 업그레이드된 석유 함유 스트림을 냉각시키는 단계는 열교환기로 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 스트림은 스타트-업 탄화수소 또는 물 스트림과 열교환되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  13. 청구항 1-12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 업그레이드된 석유 함유 스트림은 약 25 및 75℃ 사이의 온도로 냉각되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  14. 청구항 1-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 업그레이딩 반응기를 나오는 업그레이드된 석유 함유 스트림의 압력은 약 0.1 및 0.5 MPa 사이로 감소되는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  15. 청구항 1-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 장치로 재순환 스타트-업 탄화수소 스트림을 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
  16. 청구항 1-15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 장치로 재순환 물 스트림을 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수로 석유 공급원료를 업그레이딩시키는 방법.
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