KR20240031339A - 탄화수소계 중질 공급원료를 유기 첨가제와 예비혼합하는 것을 포함하는, 탄화수소계 중질 공급원료의 하이브리드 비등-동반 층 수소화전환 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중유 공급원료의 수소화전환 방법에 관한 것으로, 이는 (a) 상기 중유 공급원료 (101)를, 하나 이상의 카르복실산 관능기 및/또는 하나 이상의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물 (102) 과 블렌딩함으로써, 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료 (103) 를 제조하는 단계; (b) 황과 반응할 때에 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 형성되도록 촉매 전구체 조성물 (104) 을 상기 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료와 혼합함으로써, 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료 (105) 를 제조하는 단계; (c) 상기 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료를 적어도 예열 장치에서 가열하는 단계; (d) 가열된 상기 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료 (106) 를 수소화전환 다공성 지지 촉매를 포함하는 하나 이상의 하이브리드 비등-동반 층 반응기에 도입하여, 수소의 존재하에 그리고 수소화전환 상태에서 상기 반응기를 작동시켜, 업그레이드된 재료 (107) 를 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 단계 (c) 및/또는 단계 (d) 동안 형성된다.
Description
본 발명은 수소, 다공성 담지 촉매 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 및 유기 첨가제의 존재 하에 중유 공급원료를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 보다 낮은 비등, 보다 높은 품질의 재료를 수득하기 위해 적어도 300℃ 의 비등점을 갖는 적어도 50 중량%의 분획물을 함유하는 중유 공급원료, 및 특히 상당량의 아스팔텐 및/또는 500℃ 초과에서 비등하는 분획물을 포함하는 중유 공급원료, 예컨대 원유 또는 원유의 상압 및/또는 감압 증류로부터 생성되는 중질 탄화수소 분획물의 수소화전환 방법에 관한 것이다.
이 방법은, 구체적으로, 하이브리드 비등층 (ebullated bed) 반응기(들)에서의 수소화전환 이전에 장비에서의 파울링(fouling)을 최소화하면서 저품질 공급원료의 업그레이드를 허용하기 위해, 공급원료를, 촉매와 접촉시키기 전에, 유기 첨가제와 예비혼합하는 것을 포함하며, 촉매는 수개의 하이브리드 비등층 반응기들에서 작동한다.
중유 공급원료를 유용한 최종 생성물로 전환시키는 것은 중유의 비점을 감소시키는 것, 수소-대-탄소 비를 증가시키는 것, 및 금속, 황, 질소 및 고 탄소 함량 화합물과 같은 불순물을 제거하는 것을 포함하는 광범위한 처리를 필요로 한다.
촉매적 수소화전환은 일반적으로 중유 공급원료에 사용되며, 일반적으로 공급원료가 수소 및 촉매와 접촉하게 되는 3상 반응기를 사용하여 수행된다. 반응기에서, 촉매는, 예를 들어, 2011년 Editions Technip 에 의해 발행된 책자 "Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An Overview"의 챕터18 "Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bed"에 기재된 바와 같이, 고정 층, 이동 층, 비등 층 또는 동반 층(entrained bed)의 형태로 사용될 수 있다. 비등 층 또는 동반 층의 경우, 반응기는 액체 및 기체의 상향류를 포함한다. 기술의 선택은 일반적으로 처리할 공급원료의 성질, 및 특히 이의 금속 함량, 불순물에 대한 이의 내성 및 표적화된 전환에 의존한다.
일부 중질 공급원료 수소화전환 공정은 상이한 촉매층 유형들의 사용을 혼합하는 하이브리드 기술, 예를 들어 비등 층 및 동반 층 기술, 또는 고정 층 및 동반 층 기술을 사용하는 하이브리드 공정에 기초하며, 따라서 일반적으로 각각의 기술의 이점을 이용한다.
예를 들어, 당업계에서는 동일한 수소화전환 반응기에서 일시적으로, 반응기 내의 비등 층에 유지되는 지지된 촉매 및 유출물과 함께 반응기 밖으로 동반되는 통상적으로 "슬러리" 촉매로도 알려진 더 작은 크기의 동반된 촉매를 사용하는 것이 알려져 있다. 제 2 촉매의 이러한 동반은 특히 슬러리 촉매의 적합한 밀도 및 적합한 입자 크기에 의해 가능하게 된다. 따라서, 여기에서 "하이브리드 비등 층" 또는 간단히 "하이브리드 층" 공정이라고도 불리는 "하이브리드 비등-동반 층" 공정은 본 설명에서 비등 층에 유지된 지지된 촉매에 추가하여 동반된 촉매를 포함하는 비등 층의 구현을 참조하는 것으로 정의되고, 이는 비등 층 및 동반 층의 하이브리드 작동으로 볼 수 있다. 하이브리드 층은 특정 의미에서 반드시 상이한 입자 크기 및/또는 밀도의 2가지 유형의 촉매들의 혼합 층이고, 하나의 유형의 촉매는 반응기에 유지되고, 다른 유형의 촉매, 슬러리 촉매는 유출물과 함께 반응기로부터 동반된다.
이러한 하이브리드 층 수소화전환 공정은, 특히 슬러리 촉매의 첨가가 수소화전환 반응기 시스템에서 침전물 및 코크스 전구체의 형성을 감소시킴에 따라, 전통적인 비등 층 공정을 개선하는 것으로 알려져 있다.
실제로, 중유를 개량하기 위한 비등층 반응기의 작동 동안, 중유는 전형적으로 높은 분자량 및/또는 낮은 수소/탄소 비를 갖는 중유 공급원료의 고비등 분획물, 예를 들면 집합적으로 "아스팔텐"으로 지칭되는 일련의 복합 화합물이 열 크래킹을 겪어 감소된 사슬 길이의 자유 라디칼을 형성하는 경향이 있는 온도로 가열되는 것이 알려져 있다. 이 자유 라디칼은 코크스 전구체 및 침전물을 생성하기 위해 다른 자유 라디칼 또는 다른 분자와 반응할 가능성을 갖는다. 반응기가 이미 반응기에 유지된 지지된 촉매를 포함하는 동안, 반응기를 통과하는 슬러리 촉매는 특히 일반적으로 지지된 촉매가 없는 반응기의 구역들에서 추가적인 촉매적 수소화 활성을 제공한다. 따라서, 슬러리 촉매는 이들 구역에서 자유 라디칼과 반응하여, 안정한 분자를 형성하고, 따라서 침전물 및 코크스 전구체의 형성을 제어 및 감소시키는 데 기여한다. 코크스 및 침전물의 형성은 종래의 촉매 비활성화 및 수소화전환 장치 파울링(fouling)의 주요 원인이므로, 이러한 하이브리드 공정은 지지된 촉매의 수명을 증가시킬 수 있고, 분리 용기, 증류 칼럼, 열교환기 등과 같은 하류 장치의 파울링을 방지한다.
예를 들어, PCT 출원 WO2012/088025 는 비등 층 기술 및 지지된 촉매 및 슬러리 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 중질 공급원료를 업그레이드하기 위한 이러한 하이브리드 공정을 기술하고 있다. 비등층 반응기는 상이한 특성들을 갖는 두 종류의 촉매를 포함하며, 제 1 촉매는 0.65 mm 보다 큰 크기를 가지며 팽창된 영역을 차지하고, 제 2 촉매는 평균 크기가 1-300 ㎛ 이며 현탁액에 사용된다. 제 2 촉매는 공급물과 함께 비등 층으로 도입되고, 반응기를 하부로부터 상부로 통과한다. 이는 지지되지 않은 벌크 촉매(bulk catalyst)로부터 또는 지지된 촉매를 분쇄하여(1 내지 300 ㎛ 의 입자 크기) 제조된다.
특허 문헌 US2005/0241991 은 또한 중유를 위한 이러한 하이브리드 층 수소화전환 공정에 관한 것이며, 공급원료에 분산된 유기가용성 금속 전구체를 첨가하여 하이브리드 방식으로 작동할 수 있는 하나 이상의 비등 층 반응기를 개시한다. VGO(vacuum gas oil)에서 미리 희석될 수 있는 촉매 전구체의 첨가는, 제 1 또는 후속 비등층 반응기에 도입되기 이전에 컨디셔닝된 공급원료를 제조하기 위한 공급원료와의 친밀 혼합 단계에서 수행된다. 촉매 전구체, 전형적으로 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트는 공급원료의 수소화탈황으로부터 H2S 와의 반응에 의해 일단 가열되면 콜로이드성 또는 분자상 촉매(예를 들어, 분산된 몰리브덴 설파이드)를 형성하는 것으로 특정된다. 그러한 공정은, 그렇지 않으면 지지된 촉매를 비활성화시키고 비등층 반응기 및 하류의 장비를 오염시킬 수 있는 코크스 전구체 및 침전물의 형성을 억제한다.
본 출원인의 유럽 특허 출원 EP3723903 은 또한 중유를 위한 하이브리드 층 수소화전환 공정을 개시하고 있고, 여기서 분산된 고체 촉매는 Strandberg, Keggin, lacunary Keggin 또는 치환된 lacunary Keggin 구조에서 몰리브덴 및 코발트와 니켈로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 조합한 헤테로폴리음이온의 적어도 하나의 염으로부터 수득되어, 하이드로디아스팔팅을 개선하고 침전물 형성을 감소시킨다.
중유 수소화전환을 위한 슬러리 촉매, 및 특히 가용성 촉매 전구체의 사용에 의해 형성된 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 당업계에 잘 알려져 있다. 특히, 특정 금속 화합물, 예컨대 유기가용성 화합물 (예를 들어, US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344에 인용된 바와 같은 몰리브덴 나프테네이트 또는 몰리브덴 옥토에이트) 또는 수용성 화합물 (예를 들어, 특허 US3231488, US4637870 및 US4637871에 인용된 포스포몰리브덴산; 특허 US6043182에 인용된 암모늄 헵타몰리브데이트, FR3074699에 인용된 바와 같은 헤테로폴리음이온의 염)이 분산된 촉매 전구체로서 사용될 수 있고 촉매를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 수용성 화합물의 경우, 분산된 촉매 전구체는 일반적으로 공급원료와 혼합되어 에멀젼을 형성한다. 산 배지 (H 3PO4 의 존재 하에) 또는 염기성 배지 (NH4OH 의 존재 하에)에서 코발트 또는 니켈에 의해 임의로 촉진된 분산된 촉매 (일반적으로 몰리브덴) 전구체의 용해는 많은 연구 및 특허의 대상이었다.
하이브리드 층 반응기 및 하류 설비에서 발생할 수 있는 코크스 전구체 및 침전물로 인한 파울링에 추가하여, 본 발명자들은 촉매 전구체를 함유하는 중유 공급원료가 수소화전환 반응기로 도입되기 전에 가열되자마자 설비 상류에서 파울링이 또한 발생할 수 있다는 것을 관찰하였다.
수소화전환 반응기의 상류의 장비에서, 특히 특정 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 촉매 전구체와 혼합된 중유 공급원료의 가열 장비에서의 이러한 파울링은 주로 벽 상의 금속 및 탄소 축적에 관련된 것으로 보이고, 장비 작동성을 제한할 수 있다.
따라서, 앞서 인용된 것들과 같은 공지된 하이브리드 공정에서 슬러리 촉매는 수소화전환 반응기 및 하류 설비에서 코크스 전구체 및 침전물에 의한 파울링을 감소시키는 것으로 알려져 있지만, 예열 장치와 같이 촉매 전구체와 혼합된 중유 공급원료를 함유하는 상류 설비에서 관찰된 파울링은 지금까지 해결되지 않은 다른 작동 문제를 구성한다. 또한, 코크스 전구체 및 침전물로 인한 파울링이 일부 경우에 하류 설비에서 여전히 발생할 수 있는 것으로 관찰되어, 슬러리 촉매의 첨가 성능이 여전히 개선될 수 있음을 보여준다.
앞서 설명된 문맥내에서, 본 발명의 목적은 특히 수소화전환 반응기 상류의 설비, 특히 하이브리드 수소화전환 반응기(들)에서 그의 전환 전에 공급원료의 예열 장치에서 파울링의 문제를 해결하기 위해, 가용성 촉매 전구체의 사용에 의해 형성된 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 구현하는 하이브리드 수소화전환 공정을 제공하는 것이다.
보다 일반적으로, 본 발명은 다음의 효과들 중 하나 이상을 허용하는 중유 공급원료의 업그레이드를 위한 하이브리드 수소화전환 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다: 감소된 장비 파울링, 아스팔텐 분자의 보다 효과적인 처리, 코크스 전구체 및 침전물의 형성의 감소, 증가된 전환 수준, 반응기가 보다 넓은 범위의 보다 낮은 품질의 공급원료를 처리할 수 있게 하는 것, 비등층 반응기 및 하류 처리 장비에서 촉매가 없는 구역의 제거, 유지보수 중단 사이에서의 보다 긴 작동, 지지된 촉매의 보다 효율적인 사용, 중유 공급원료의 증가된 처리량, 및 전환된 생성물의 증가된 생산율. 프로세스 용기의 차단 및 시동 빈도를 감소시키는 것은 프로세스 장비의 더 적은 압력 및 온도 사이클링을 의미하고, 이는 프로세스 안전성을 상당히 증가시키고 고가의 장비의 유효 수명을 연장시킨다.
따라서, 특히 앞서 목표화된 목적들 중 적어도 하나를 달성하기 위해, 본 발명은, 제 1 양태에 따라, 300℃ 이상의 비등점을 갖는 50 중량% 이상의 분획물을 함유하고, 금속 및 아스팔텐을 함유하는 중유 공급원료의 수소화전환 방법을 제공하고, 이 방법은 다음의 단계들:
(a) 상기 중유 공급원료를, 하나 이상의 카르복실산 관능기 및/또는 하나 이상의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물과 블렌딩함으로써, 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 제조하는 단계;
(b) 황과 반응할 때에 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 형성되도록 촉매 전구체 조성물을 단계 (a) 로부터의 상기 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 혼합함으로써, 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 제조하는 단계;
(c) 단계 (b) 로부터의 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 하나 이상의 예열 장치에서 가열하는 단계;
(d) 단계 (c) 로부터의 가열된 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 수소화전환 다공성 담지 촉매를 포함하는 하나 이상의 하이브리드 비등-동반 층 반응기에 도입하여, 수소의 존재하에 그리고 수소화전환 상태에서 상기 하이브리드 비등-동반 층 반응기를 작동시켜, 업그레이드된 재료를 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 단계 (c) 및/또는 단계 (d) 에서 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서 인 시투 (in situ) 형성된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 단계 (a) 는 상기 유기 화학 화합물 및 상기 중유 공급원료를 활성 혼합 장치의 전용 용기에서 혼합하는 것을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 단계 (a) 는 상기 유기 화학 화합물을, 상기 중유 공급원료를 상기 하이브리드 비등-동반 층 반응기를 향해 운반하는 파이프 내로 주입하는 것을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 단계 (a) 는 실온과 300℃ 사이, 바람직하게는 70℃ 와 200℃ 사이의 온도에서 수행되고, 단계 (b) 이전의 상기 중유 공급원료를 갖는 상기 유기 화학 화합물의 체류 시간은 1초와 10시간 사이이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 유기 화학 화합물은 2-에틸헥사노익산, 나프텐산, 카프릴산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 에틸 옥타노에이트, 에틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 벤질 2-에틸헥사노에이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 모노메틸 수베레이트, 헥산산 무수물, 카프릴릭 무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 유기 화학 화합물 은 2-에틸헥사노익산을 포함하고, 바람직하게는 2-에틸헥사노익산이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 유기 화학 화합물은 에틸 옥타노에이트 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트를 포함하고, 바람직하게는 에틸 옥타노에이트 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체 조성물은 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 및 철 펜타카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 유용성 (oil soluble) 유기-금속 또는 이금속 화합물 또는 착물, 바람직하게는 유용성 유기-금속 화합물 또는 착물을 포함하고, 바람직하게는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료에 있어서, 단계 (a) 에서 첨가된 상기 유기 화학 화합물과 단계 (b) 에서 첨가된 상기 촉매 전구체 조성물의 활성 금속(들), 바람직하게는 몰리브덴 간의 몰비가 0.1:1 과 20:1 사이이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 이황화몰리브덴을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 단계 (b) 는, (b1) 상기 촉매 전구체 조성물의 상당 부분이 열적으로 분해되기 시작하는 온도 미만의 온도에서 상기 촉매 전구체 조성물을 탄화수소 오일 희석제와 예비혼합하여, 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b2) 상기 희석된 전구체 혼합물을 상기 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 혼합하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 단계 (b1) 은 실온과 300℃ 사이의 온도에서 1초 내지 30분 동안 수행되고, 단계 (b2) 는 실온과 300℃ 사이의 온도에서 1초 내지 30분 동안 수행된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 단계 (C) 는 280℃ 와 450℃ 사이, 더 바람직하게는 300℃ 와 400℃ 사이, 가장 바람직하게는 320℃ 와 365℃ 사이의 온도에서 가열하는 것을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 중유 공급원료는 다음의 공급원료들: 중질 원유, 오일 샌드 역청, ATB (atmospheric tower bottoms), VTB (vacuum tower bottoms), 잔사유, 비스브레이커 보텀 (visbreaker bottoms), 콜타르 (coal tar), 오일 셰일로부터의 중유, 액화 석탄, 중질 바이오오일, 및 플라스틱 폐기물 및/또는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 중유 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 중유 공급원료는 0.5 중량% 초과의 함량의 황, 0.5 중량% 이상의 콘라드슨 탄소 잔류물, 1 중량% 초과의 함량의 C7 아스팔텐, 2 중량 ppm 초과의 함량의 전이 및/또는 전이후 (post-transition) 및/또는 메탈로이드 금속, 및 2 중량 ppm 초과의 함량의 알칼리 및/또는 알카라인 토금속을 갖는다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 수소화전환 단계 (d) 는 2 MPa 와 38 MPa 사이의 절대 압력 하에, 300℃ 와 550℃ 사이의 온도에서, 0.05 h-1 과 10 h-1 사이의 각각의 하이브리드 반응기의 부피에 대한 액체 시간당 공간 속도 LHSV 에서 그리고 공급원료의 50 과 5000 Nm3/m3 사이의 하이브리드 층 반응기에 유입되는 공급원료와 혼합된 수소량 하에서 수행된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서의 촉매, 바람직하게는 몰리브덴의 금속의 농도가 중유 공급원료의 5 중량ppm 내지 500 중량ppm 의 범위에 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 업그레이드된 재료를 추가로 처리하는 단계 (e) 를 더 포함하며, 상기 단계 (e) 는
- 제 2 하이브리드 비등-동반 층 반응기에서, 수소화전환 단계 (d) 로부터 생성된 상기 업그레이드된 재료의 적어도 일부 또는 전부, 또는 선택적으로 상기 수소화전환 단계 (d) 로부터 생성된 상기 업그레이드된 재료의 일부 또는 전부를 분리시키는 선택적 분리 단계로부터 생성된 350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하는 액체 중질 분획을 수소화전환시키는 제 2 수소화전환 단계로서, 상기 제 2 하이브리드 비등-동반 층 반응기는 제 2 다공성 담지 촉매를 포함하고 수소의 존재 하에 그리고 수소화전환 조건에서 작동하여 감소된 콘라드슨 탄소 잔류물, 및 가능하게는 황 및/또는 질소 및/또는 금속의 감소된 양을 갖는 수소화전환된 액체 유출물을 생성하는, 상기 제 2 수소화전환 단계,
- 상기 수소화전환된 액체 유출물의 일부 또는 전부를 분별 섹션에서 분별하여, 350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하고, 540℃ 이상의 온도에서 비등하는 잔류 분획물을 함유하는 적어도 하나의 중질 컷을 생성하는 분별 단계,
- 탈아스팔트기에서, 상기 중질 컷의 일부 또는 전부를 적어도 하나의 탄화수소 용매로 탈아스팔트화하여, 탈아스팔트화된 오일 DAO 및 잔류 아스팔트를 생성하는 선택적인 탈아스팔트화 단계를 포함하며,
상기 수소화전환 단계 (d) 및 상기 제 2 수소화전환 단계는 2 MPa 와 38 MPa 사이의 절대 압력 하에, 300℃ 와 550℃ 사이의 온도에서, 0.05 h-1 과 10 h-1 사이의 각각의 하이브리드 반응기의 부피에 대한 액체 시간당 공간 속도 LHSV 에서 그리고 공급원료의 50 과 5000 Nm3/m3 사이의 각각의 하이브리드 비등-동반 층 반응기에 유입되는 공급원료와 혼합된 수소량 하에서 수행된다.
본 발명의 다른 주제 및 이점은 비제한적인 예로서 주어진 본 발명의 특정 예시적인 실시예의 다음의 설명을 읽는 것에 명백해질 것이며, 설명은 아래에서 설명되는 첨부 도면을 참조하여 이루어진다.
도 1 은 본 발명에 따른 하이브리드층 수소화전환 방법의 원리를 나타내는 블록도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 하이브리드층 수소화전환 공정 및 시스템의 예를 도시하는 블록도이다.
도 3 은 본 발명 및 종래 기술에 따른 하이브리드층 수소화전환 공정에서 제조된 바와 같은 컨디셔닝된 오일 공급원료의 예의 파울링 경향을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명에 따른 하이브리드층 수소화전환 공정 및 시스템의 예를 도시하는 블록도이다.
도 3 은 본 발명 및 종래 기술에 따른 하이브리드층 수소화전환 공정에서 제조된 바와 같은 컨디셔닝된 오일 공급원료의 예의 파울링 경향을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은 중유 공급원료의 품질을 개선하기 위한 하이브리드 층 수소화전환 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
중유 공급원료를 수소화전환하기 위한 이러한 방법 및 시스템은 중유 공급원료 내에 분산된 분자상 또는 콜로이드성 촉매 및 다공성 담지 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 이용한다. 이는 또한 하나 이상의 비등층 반응기들에서 이중 촉매 시스템을 작동시키기 전에, 중유 공급원료와 혼합된 유기 첨가제를 사용하며, 반응기들 각각은 다공성 담지 촉매의 팽창된 층을 포함하는 고체상, 중유 공급원료, 그 안에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 유기 첨가제를 포함하는 액체 탄화수소상, 및 수소 가스를 포함하는 기체상을 포함한다.
본 발명의 하이브리드 층 수소화전환 방법 및 시스템은 설비 오염, 특히 수소화전환 반응기(들) 상류의 설비, 특히 하이브리드 수소화전환 반응기(들)에서의 그 전환 전에 공급원료의 예열 설비에서의 오염을 감소시키고, 아스팔텐을 효과적으로 처리할 수 있고, 코크스 전구체 및 침전물의 형성을 감소시키거나 제거할 수 있고, 특히 수소화전환을 고온에서 작동하게 함으로써 전환 수준을 증가시킬 수 있고, 종래의 비등층 수소화전환 반응기(들) 및 하류 처리 설비에 존재할 수 있는 무촉매 구역을 제거할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 층 수소화전환 방법 및 시스템은 또한 다공성 담지 촉매 및 조합된 이중 촉매 시스템의 보다 효율적인 사용을 허용한다.
용어
이하에서 정의되는 대상에 대한 보다 상세한 설명은 후술하기로 하나, 일부 정의는 하기에서 하기로 한다.
"수소화전환(hydroconversion)"이란 중유 공급원료의 비등 범위를 줄이는 것을 주된 목적으로 하는 공정을 말하며, 공급원료의 상당 부분은 원래의 공급원료보다 낮은 비등 범위를 갖는 생성물로 전환된다. 수소화전환은 일반적으로 더 큰 탄화수소 분자들을 더 적은 수의 탄소 원자 및 더 높은 수소-대-탄소 비를 갖는 더 작은 분자 단편들로 단편화(fragmentation)하는 것을 포함한다. 수소화전환 동안 구현되는 반응은 컷 결합 및 방향족 고리를 포화시키기 위해 수소의 존재 하에 주로 탄소-탄소 결합의 절단에 의해, 탄화수소 분자의 크기를 감소시킬 수 있게 한다. 수소화전환이 일어나는 메카니즘은 전형적으로 주로 열 크래킹, 이어서 활성 촉매 부위의 존재 하에 수소에 의한 자유 라디칼 말단 또는 부분의 캡핑(capping)에 의한 단편화 동안 탄화수소 자유 라디칼의 형성을 수반한다. 물론, 수소화전환 공정 동안, 공급원료로부터 황 및 질소의 제거뿐만 아니라 올레핀 포화와 같은 "수소화처리(hydrotreating)"와 전형적으로 연관된 다른 반응들이 발생할 수 있다.
"수소화분해(hydrocracking)"라는 용어는, 오히려 수소화전환과 유사한 공정을 지칭하지만, 탄화수소 분자들의 분해는 주로 접촉 분해이며, 이는 분해 활성을 담당하는 상, 예를 들어, 점토 또는 제올라이트에 함유된 바와 같은 산성 부위를 가지는 수소화분해 촉매의 존재 하에 발생하는 분해임에도 불구하고, 영어 용어에 따라 "수소화전환"의 동의어로서 자주 사용된다. 예를 들어, 프랑스어 용어에 따르면, "수소화분해(hydrocraquage)"로서 번역될 수 있는 수소화분해는 일반적으로 이러한 마지막 정의(접촉 분해)를 지칭하고, 그 용도는 예를 들어, 전환될 오일 공급원료로서 진공 증류물의 경우에 대해 예약되는 반면, 프랑스어 용어 "수소화전환"은 일반적으로 상압 및 감압 잔류물(뿐만 아니라)과 같은 중유 공급원료의 전환에 대해 예약된다.
"수소화처리"라는 용어는 공급원료로부터 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 미량의 금속과 같은 불순물을 제거하고 올레핀을 포화시키고/시키거나 탄화수소 자유 라디칼을 스스로 반응시키는 것이 아니라 수소와 반응시켜 안정화시키는 것을 주된 목적으로 하는 보다 순한 작업을 말한다. 주요 목적은 공급원료의 비등 범위를 변경하지 않는 것이다. 수소화처리는 고정층 반응기를 사용하여 가장 흔히 수행되지만, 다른 수소화처리 반응기도 수소화처리에 사용될 수 있으며, 그 예는 비등층 수소화처리 반응기이다.
"수소화공정(hydroprocessing)"이라는 용어는 "수소화전환"/"수소화분해" 및 "수소화처리" 공정을 모두 포괄적으로 지칭한다.
용어 "수소화전환 반응기"는 공급원료의 수소화전환, 예를 들어 수소 및 수소화전환 촉매의 존재 하에서의 공급물의 분해 (즉, 비등 범위를 감소)가 주요 목적인 임의의 용기를 지칭한다. 수소화전환 반응기는 전형적으로 중유 공급원료 및 수소가 도입될 수 있는 입력 포트, 및 업그레이드된 재료가 회수될 수 있는 출력 포트를 포함한다. 구체적으로, 수소화전환 반응기는 또한 열 분해에 의해 더 큰 탄화수소 분자들의 더 작은 분자들로의 단편화를 야기하기에 충분한 열 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다. 수소화전환 반응기의 예는 동반층 반응기(3상 - 액체, 기체, 고체 - 반응기, 여기서 고체 및 액체 상은 균질상처럼 거동할 수 있음)로도 알려진 슬러리층 반응기, 비등층 반응기(3상 유동화 반응기), 이동층 반응기(고체 촉매의 하향 이동 및 액체 및 기체의 상향 또는 하향 유동을 갖는 3상 반응기), 및 고정층 반응기(고체 담지 촉매의 고정층에 걸쳐 하향으로 액체 공급물이 흘러내리는 3상 반응기, 전형적으로 수소가 액체와 동시에 유동하지만, 일부 경우에는 아마도 역류하여로 유동한다)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수소화전환 반응기에 대한 용어 "하이브리드 층" 및 "하이브리드 비등층" 및 "하이브리드 동반-비등층"은 비등층 반응기 내에 유지되는 다공성 담지 촉매 외에 동반 촉매를 포함하는 비등층 수소화전환 반응기를 의미한다. 유사하게, 수소화전환 공정에 대해, 이들 용어는 따라서 적어도 동일한 수소화전환 반응기에서 비등층 및 동반층의 하이브리드 작업을 포함하는 공정을 지칭할 것이다. 하이브리드층은 반드시 상이한 입자 크기 및/또는 밀도의 2가지 유형의 촉매들의 혼합층이고, 하나의 유형의 촉매 - "다공성 담지 촉매" - 는 반응기에 유지되고, 다른 유형의 촉매 - 일반적으로 "슬러리 촉매"로도 지칭되는 "동반 촉매" - 는 유출물(업그레이드된 공급원료)과 함께 반응기 밖으로 동반된다. 본 발명에서, 동반 촉매는 아래에 정의된 바와 같은 콜로이드성 촉매 또는 분자상 촉매이다.
용어 "콜로이드성 촉매" 및 "콜로이드성 분산 촉매"는 크기가 콜로이드성인 입자 크기, 예를 들어 크기 (직경)가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 크기가 500 nm 미만, 보다 바람직하게는 크기가 250 nm 미만, 또는 크기가 100 nm 미만, 또는 크기가 50 nm 미만, 또는 크기가 25 nm 미만, 또는 크기가 10 nm 미만, 또는 크기가 5 nm 미만인 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 지칭한다. 용어 "콜로이드성 촉매"는 분자상 또는 분자상 분산 촉매 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "분자상 촉매" 및 "분자상 분산 촉매"는 중유 탄화수소 공급원료, 비휘발성 액체 분획물, 바닥 분획물, 잔유, 또는 촉매가 발견될 수 있는 다른 공급원료 또는 생성물에서 다른 촉매 화합물 또는 분자로부터 본질적으로 "용해"되거나 완전히 해리되는 촉매 화합물을 지칭한다. 이는 또한 함께 결합된 소수의 촉매 분자(예를 들어, 15개 이하의 분자)만을 함유하는 매우 작은 촉매 입자 또는 슬래브를 지칭할 것이다.
용어 "다공성 담지 촉매", "고체 담지 촉매" 및 "담지 촉매"는 주로 수소화분해 또는 수소화탈금속화를 위해 설계된 촉매 및 주로 수소화처리를 위해 설계된 촉매를 포함하는, 종래의 비등층 및 고정층 수소화전환 시스템에서 전형적으로 사용되는 촉매를 지칭한다. 이러한 촉매는 전형적으로 (i) 큰 표면적 및 다수의 상호연결된 채널들 또는 기공들을 갖는 촉매 지지체 및 (ii) 기공들 내에 분산된 코발트, 니켈, 텅스텐 및/또는 몰리브덴의 황화물과 같은 활성 촉매의 미세 입자들을 포함한다. 담지 촉매는 일반적으로 원통형 펠릿 또는 구형 고체로서 제조되지만, 다른 형상이 가능하다.
수소화전환되고 있거나 수소전환된 공급원료, 또는 생성된 물질 또는 생성물을 기술하기 위해 사용될 때에, "업그레이드", "업그레이드딩" 및 "업그레이드된"이라는 용어는, 다음 중 하나 이상을 지칭한다: 공급원료의 분자량의 감소, 공급원료의 비등점 범위의 감소, 아스팔텐의 농도의 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도의 감소, 콘라드슨 탄소 잔류물의 감소, 공급원료의 H/C 원자 비의 증가, 및 황, 질소, 산소, 할라이드 및 금속과 같은 불순물의 양의 감소.
"컨디셔닝된 공급원료" 및 "컨디셔닝된 중유 공급원료"라는 용어는 적어도 수소화전환 하이브리드 층 반응기로 처리될 중유 공급원료, 유기 첨가제가 조합된 공급원료(여기서 "제 1 의 컨디셔닝된 공급원료"), 또는 이러한 유기 첨가제가 조합된 후에 촉매 전구체 조성물이 충분하게 조합되고 혼합되어, 촉매의 형성 시, 특히 황과의 반응에 의해, 촉매가 공급원료 내에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매(여기서 "제 2 의 컨디셔닝된 공급원료")를 포함하는 것을 지칭한다.
이하에서 사용되는 용어인 "포함한다(comprise)"는 "포함한다(include)" 및 "포함한다(contain)"와 동일한 의미를 가지며, 포괄적(inclusive) 또는 개방형(open)이고, 다른 불특정 요소를 배제하지 않는다. "포함하다"라는 용어는 배타적 및 폐쇄적 용어인 "이루어진다"를 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "... 와 ... 사이에 포함됨" 및 "... 내지 ... 범위에서" 및 "... 내지 ... 의 범위에서"는, 달리 명시되지 않는 한, 간격의 한계에서의 값들이 설명된 값들의 범위에 포함된다는 것을 의미한다.
이하의 상세한 설명에서, 본 발명에 따른 방법 및 시스템에 대한 더 깊은 이해를 전달하기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 제시된다. 그러나, 이 방법 및 시스템은 이러한 모든 특정 세부사항들 없이 채용될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 그 외의 경우에는, 설명을 복잡하게 하지 않기 위하여 잘 알려진 특징들에 대하여 상세하게 설명하지 않았다.
도 1 은 본 발명에 따른 하이브리드 층 수소화전환 방법(100)의 원리를 개략적으로 나타낸 블록도이다. 이는 특히 촉매 전구체 조성물과의 혼합 전에 공급원료에 유기 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다는 점에서 예를 들어 US2005/0241991에 개시된 바와 같은 종래의 하이브리드 층 공정과 상이하다.
"유기 화학 화합물" 및 "유기 첨가제"라는 용어는 단계 (a)에서 중유 공급원료에 첨가되는 적어도 하나의 카르복실산 관능기 및/또는 적어도 하나의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 화학적 화합물을 지칭하기 위해 본 설명에서 다르지않게 사용되고, 하기에 추가로 상세히 설명된다.
본 발명에 따르면, 300℃ 이상의 비등점을 갖는 50 중량% 이상의 분획물을 함유하고, 금속 및 아스팔텐을 함유하는 중유 공급원료 (101) 는, 다음의 단계들을 포함하는 수소화전환 방법 (100) 으로 처리된다:
(a) 상기 중유 공급원료 (101)를, 하나 이상의 카르복실산 관능기 및/또는 하나 이상의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물 (102) 과 블렌딩함으로써, 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (103) 를 제조하는 단계;
(b) 황과 반응할 때에 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 형성되도록 촉매 전구체 조성물 (104) 을 단계 (a) 로부터의 상기 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (103) 와 혼합함으로써, 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (105) 를 제조하는 단계;
(c) 단계 (b) 로부터의 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 하나 이상의 예열 장치에서 가열하는 단계;
(d) 단계 (c) 로부터의 가열된 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (106) 를 수소화전환 다공성 담지 촉매를 포함하는 하나 이상의 하이브리드 비등-동반 층 반응기에 도입하여, 수소의 존재하에 그리고 수소화전환 상태에서 상기 하이브리드 비등-동반 층 반응기를 작동시켜, 업그레이드된 재료 (107) 를 생성시키는 단계.
업그레이드된 재료(107)는 선택적 단계 (e)에서 추가로 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화전환 방법에서, 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 단계 (c) 및/또는 단계 (d)에서 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서 인시투(in situ)로 형성된다.
각각의 단계, 스트림 및 관련 재료는 이제 아래에 상세히 설명된다.
아래에서 언급되는 몇몇 수치 참조들은 본 발명에 따른 하이브리드 층 수소화전환 시스템(200)의 일례를 개략적으로 예시하는 도 2 에 관한 것이며, 상기 시스템은 일반적인 공정의 설명 이후에, 상세한 설명에서 나중에 상세히 설명된다.
중유 공급원료
"중유 공급원료"라는 용어는 중질 원유, 오일 샌드 역청, 배럴의 보텀 및 정유 공정으로부터 남겨진 잔사유(예를 들어, 비스브레이커 보텀(visbreaker bottoms)), 및 상당한 양의 고비등 탄화수소 분획물을 함유하고/하거나 고체 지지된 촉매를 비활성화시킬 수 있고/있거나 코크스 전구체 및 침전물의 형성을 야기하거나 초래할 수 있는 상당한 양의 아스팔텐을 포함하는 임의의 다른 저품질 물질을 지칭한다.
따라서 중유 공급원료(101)는 다음의 공급원료들: 중질 원유, 오일 샌드 역청, ATB (atmospheric tower bottoms), VTB (vacuum tower bottoms), 잔사유, 비스브레이커 보텀, 콜타르 (coal tar), 오일 셰일로부터의 중유, 액화 석탄, 중질 바이오 오일, 및 플라스틱 폐기물 및/또는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 중유 중의 적어도 하나를 포함한다.
플라스틱 열분해 오일은 플라스틱, 바람직하게는 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 수득된 오일이고, 열적, 촉매 열분해 처리로부터 수득될 수 있거나, 또는 수소열분해(촉매 및 수소의 존재하의 열분해)에 의해 제조될 수 있다.
특히, 처리된 중유 공급원료는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%가 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 350℃ 또는 적어도 375℃의 비등 온도를 갖는 탄화수소 분획물들을 함유한다.
이들은 원유 또는 원유의 상압 및/또는 감압 증류로부터 얻은 중질 탄화수소 분획물이다. 이들은 또한 상압 및/또는 감압 잔류물일 수 있고, 특히 수소화처리, 수소화분해 및/또는 수소화전환으로부터 생성되는 상압 및/또는 감압 잔류물일 수 있다. 이는 또한 진공 증류물, 유체 접촉 분해(FCC)와 같은 접촉 분해 유닛, 코킹(coking) 또는 비스브레이킹 유닛으로부터의 컷일 수 있다.
바람직하게는, 이들은 진공 잔류물이다. 일반적으로, 이들 잔류물은 80 중량% 이상이 450℃ 이상, 가장 흔하게는 500℃ 또는 540℃ 이상의 비등 온도를 갖는 분획물이다.
윤활제 생산 유닛으로부터 추출된 방향족 컷, 탈아스팔트된 오일 (탈아스팔팅 유닛으로부터의 라피네이트), 및 아스팔트 (탈아스팔팅 유닛으로부터의 잔류물) 또한 공급원료로서 적합하다.
공급원료는 또한 직접 석탄 액화(예를 들어, H-Coal 공정(등록상표)으로부터의 진공 증류물 및/또는 상압 및/또는 진공 잔류물), 석탄 열분해 또는 셰일 오일 잔류물로부터의 잔류 분획물, 또는 단독 또는 석탄 및/또는 석유 분획물과 혼합된 리그노셀룰로오스계 바이오매스(본 명세서에서 "중질 바이오 오일"로 지칭됨)의 직접 액화로부터의 잔류 분획물일 수 있다.
중유 공급원료의 예에는 Lloydminster 중유, Cold Lake 역청, Athabasca 역청, Urals 원유, 아라비아 중질 원유, 아라비아 경질 원유, ATB(atmospheric tower bottoms), VTB(vacuum tower bottoms), 잔류물(residuum) (또는 "잔류물(resid)"), 잔류물 피치, 진공 잔류물, 용매 탈아스팔팅 피치, 및 원유, 타르 샌드로부터의 역청, 액화 석탄, 오일 셰일, 또는 석탄 타르 공급원료를 증류, 고온 분리 등에 적용한 후에 잔류하고 고비등 분획물 및/또는 아스팔텐을 함유하는 비휘발성 액체 분획물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
이러한 모든 공급원료는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 시스템에서 처리되는 중유 공급원료는 금속 및 아스팔텐, 특히 C7 아스팔텐, 및 황 및 질소와 같은 다른 불순물을 함유한다. 용어 "아스팔텐"은, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 및 헵탄과 같은 파라핀계 용매에 전형적으로 불용성이고 황, 질소, 산소 및 금속과 같은 헤테로 원자에 의해 함께 보유되는 축합된 사이클릭 화합물의 시트를 포함하는 중유 공급원료의 분획물을 지칭한다. 아스팔텐은 광범위하게는 80 내지 160,000개의 탄소 원자를 갖는 광범위한 착물 화합물을 포함한다. 아스팔텐은 작동상 "C7 아스팔텐", 즉 표준 ASTM D 6560 (또한 표준 NF T60-115에 상응함)에 따른 헵탄-불용성 화합물로서 정의되며, 아스팔텐의 임의의 함량은 본 설명에서 C7 아스팔텐을 지칭한다. C7 아스팔텐은 일반적으로 코크스로 알려진 중질 탄화수소 잔기를 형성하는 능력에 의해, 그리고 수소화처리 및 수소화전환 유닛의 작동성을 심각하게 제한하는 침전물을 생성하는 경향 둘 모두에 의해, 잔류 컷의 전환을 억제하는 것으로 알려진 화합물이다.
중유 공급원료(101)는 전형적으로 0.5 중량% 초과의 함량의 황, 3 중량% 이상의 콘라드슨 탄소 잔류물, 1 중량% 초과의 함량의 C7 아스팔텐, 2 중량 ppm 초과의 함량의 전이 및/또는 전이후 (post-transition) 및/또는 메탈로이드 금속, 및 2 중량 ppm 초과의 함량의 알칼리 및/또는 알카라인 토금속을 가질 수 있다.
이러한 유형의 공급원료는 실제로 금속, 특히 전이 금속(예를 들어, Ni, V) 및/또는 전이후 금속, 및/또는 메탈로이드 (그 함량은 2 중량ppm 초과, 또는 20 중량ppm 초과, 및 심지어 100 중량ppm 초과일 수 있음), 및 또한 알칼리 금속(예를 들어, Na) 및/또는 알카라인 토금속 (그 함량은 2 중량ppm 초과, 심지어 5 중량ppm 초과, 및 심지어 7 중량ppm 초과일 수 있음)과 같은 불순물이 일반적으로 풍부하다.
황 함량은 실제로 일반적으로 0.5 중량% 초과, 심지어 1 중량% 초과, 또는 심지어 2 중량% 초과이다.
C7 아스팔텐의 함량은 실제로 적어도 1 중량%, 및 심지어 3 중량% 초과일 수 있다.
콘라드슨 탄소 잔기는 실제로 일반적으로 3 중량% 초과, 심지어 5 중량% 이상이다. 콘라드슨 탄소 잔기는 ASTM D 482 표준에 의해 정의되고, 온도 및 압력의 표준 조건 하에서 열분해 후에 생성된 탄소 잔기의 양을 나타낸다.
이들 함량은 공급물의 총 중량의 중량% 로 표현된다.
단계 (a): 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 제조: 중유 공급원료 + 유기 첨가제
단계 (a)는 중유 공급원료(101)를 적어도 하나의 카르복실산 관능기 및/또는 적어도 하나의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물(102)과 블렌딩하는 것을 포함한다. 이러한 블렌딩은 본 명세서에서 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)로서 지칭되는 것을 형성한다.
이 단계는 황과 반응할 때에 중유 내에 분산된 콜로이드성 또는 분자성 촉매의 형성을 초래할 촉매 전구체 조성물과의 철저한/친밀한 혼합의 단계 (b) 이전에 구현된다.
본 발명자들은 이러한 유기 첨가제와 중유 공급원료 사이의 혼합 단계 (a)가, 단계 (b) 전에, 특히 단계 c)에서 공급원료 가열 설비에서 특히 수소화전환 반응기 상류에서 장비의 파울링을 감소시킴으로써, 하이브리드 비등-동반층 수소화전환 공정을 개선한다는 것을 보여주었다.
임의의 이론에 얽매이지 않고서, 중유 공급원료와 혼합된 유기 첨가제는 공급물 내의 콜로이드성 또는 분자성 촉매 전구체의 더 양호한 용해를 허용하고, 특히 가열 장치에서와 같이 수소화전환 반응기의 상류 장치에서의 금속 침착으로 인한 파울링을 회피하거나 감소시키고, 따라서 단계 c) 및/또는 이후의 단계에서 형성된 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 분산을 개선하며, 따라서 금속 활성 부위의 더 큰 이용가능성을 생성하고, 코크스 및 침전물의 전구체인 자유 라디칼의 수소화를 촉진하고, 장치의 파울링의 실질적인 감소를 생성한다.
유기 첨가제
적어도 하나의 카르복실산 관능기 및/또는 적어도 하나의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 갖는 유기 첨가제(102)는 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함한다.
전형적으로, 유기 첨가제(102)는 촉매 전구체 또는 촉매가 아니다.
특히, 유기 첨가제(102)는 금속을 전혀 포함하지 않는다.
유기 첨가제의 예는 2-에틸헥사노익산, 나프텐산, 카프릴산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 에틸 옥타노에이트, 에틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 벤질 2-에틸헥사노에이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 모노메틸 수베레이트, 헥사노익 무수물, 카프릴릭 무수물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 유리하게는, 유기 첨가제는 바로 위에 언급된 특정 화합물의 리스트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화학 화합물이다.
바람직하게는, 유기 첨가제는 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물이고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥사노익산, 나프텐산, 카프릴산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 유기 첨가제는 2-에틸헥사노익산을 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다.
유기 첨가제는 적어도 하나의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물일 수 있으며, 예를 들어 에틸 옥타노에이트, 에틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 벤질 2-에틸헥사노에이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 모노메틸 수베레이트로 이루어진 군으로부터 그리고/또는 헥사노익 무수물 및 카프릴릭 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 첨가제는 에틸 옥타노에이트 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이것으로 이루어지며, 바람직하게는 에틸 옥타노에이트 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트이다.
유기 첨가제(102)를 중유 공급원료(101)와 혼합하여 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)를 형성하는 이 단계(a)는 중유 내에 분산된 콜로이드성 또는 분자성 촉매의 형성을 초래할 촉매 전구체 조성물과의 철저한/친밀한 혼합의 단계 (b) 이전에 실시된다.
유기 첨가제는 바람직하게는 단계 (b)에서 첨가되는 촉매 전구체 조성물의 활성 금속(들)에 대한 유기 첨가제의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 20:1, 더 바람직하게는 약 0.75:1 내지 약 7:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1 이 되도록 첨가된다. 용어 "약" 은 ± 5%, 바람직하게는 ± 1% 의 근사치를 지칭할 것이다.
유리하게는, 단계 (b)에서 첨가되는 촉매 전구체 조성물은 Mo, 예를 들어 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트를 포함하고, 유기 첨가제는 바람직하게는 단계 (b)에서 첨가되는 촉매 전구체 조성물의 Mo 에 대한 유기 첨가제의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 20:1의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.75:1 내지 약 7:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1 의 범위가 되도록 첨가된다.
유기 첨가제와의 혼합
유기 첨가제와 중유 공급원료의 혼합은 유리하게는 제 1 컨디셔너 혼합기(210)에서 수행된다.
제 1 컨디셔너 혼합기(210)는 능동 혼합 장치, 파이프들을 위한 임의의 유형의 주입 시스템 또는 아래에 상세히 설명되는 임의의 유형의 인라인 혼합기를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)의 제조는 유기 첨가제(102) 및 중유 공급원료(101)를 활성 혼합 장치(제 1 컨디셔너 혼합기(210)를 형성함)의 전용 용기에서 혼합하는 것을 포함한다.
용어 "능동 혼합 장치"는 성분들을 능동적으로 혼합하기 위해 이동 부품, 예를 들어 교반 로드를 포함하는 혼합 장치를 지칭할 것이다.
그러한 구성은 특히 이후의 단계에서 형성되는 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 분산을 증가시키게 한다. 전용 용기를 사용하면 체류 시간도 길어진다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)의 제조는 유기 화학 화합물(102)을, 중유 공급원료(101)를 하이브리드 비등-동반층 반응기를 향해 운반하는 파이프 내로 주입하는 것을 포함한다. 따라서, 제 1 컨디셔너 혼합기(210)는 이러한 구성에서 혼합이 수행되는 파이프의 부분, 및 아마도 혼합을 돕기 위한 추가적인 시스템, 예를 들어 단계 (b)에서 추가로 설명되는 바와 같은 정적 인라인 혼합기를 포함한다.
그러한 구성은 특히 전용 용기에서 혼합하는 것에 비해 장비 투자 및 필요한 풋프린트를 감소시킬 수 있다.
제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (105)를 형성하는 단계 (b)에서 촉매 전구체 조성물과 혼합하기 전에 유기 첨가제와 중유 공급원료의 체류 시간은 바람직하게는 1초 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1초 내지 1시간, 보다 더 바람직하게는 1초 내지 30분이다. 본 명세서에서, 1초의 혼합 시간(또는 혼합을 위한 체류 시간)은 순간적인 혼합을 포함한다.
유기 첨가제 및 중유 공급원료의 혼합은 바람직하게는 실온, 예를 들어 15℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 예를 들어 150℃ 에서 수행된다.
혼합이 수행되는 온도는 유리하게는 중유 공급원료 스트림(101)의 실제 온도이다.
단계 (a)에서의 온도는 바람직하게는 촉매 전구체 조성물의 분해 온도보다 낮아야 한다.
혼합 단계 (a)에 대한 압력은 또한 유리하게는 중유 공급원료(101)의 스트림의 실제 압력이다. 바람직하게는, 혼합 단계 (a)에 대한 게이지 압력은 0 MPa 내지 25 MPa, 더욱 바람직하게는 0.01 MPa 내지 5 MPa이다.
실온에서 고체 또는 극도로 점성인 중유 공급원료의 경우, 이러한 공급원료는 유리하게는 이를 연화시키고, 유기 첨가제, 특히 추가 단계 (b)에서의 촉매 전구체 조성물과의 양호한 혼합을 허용하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 공급원료를 생성하기 위해 가열될 수 있다. 일반적으로, 중유 공급원료의 점도의 감소는 단계 (b)에서 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료에서 촉매 전구체 조성물의 완전하고 친밀한 혼합을 수행하는 데 필요한 시간을 감소시킬 것이다. 그러나, 공급원료는 단계 (b)에서의 촉매 전구체 조성물과의 철저하고 완전한 혼합 후까지 촉매 전구체 조성물의 현저한 열분해가 발생하는 온도를 초과하여 가열되지 않아야 한다. 촉매 전구체 조성물의 조기 열 분해는 일반적으로 콜로이드성 또는 분자성 촉매보다는 마이크론-크기 또는 더 큰 촉매 입자의 형성을 초래한다.
단계 (a)에서, 중유 공급원료(101)와 유기 첨가제(102)의 블렌딩은 중유 공급원료(101)에 대해 부분적으로 또는 전적으로 수행될 수 있다.
하나 이상의 바람직한 실시형태에 따르면, 혼합 단계 (a)는 유기 첨가제 (102)와 수소화전환 시스템으로 보내진 중유 공급원료 (101)의 전체 스트림 사이에서 수행된다. 하나 이상의 변형예에 따르면, 혼합 단계 (a)는 유기 첨가제 (102)와 수소화전환으로 보내지는 중유 공급원료 (101)의 유동의 일부 사이에서 수행된다. 따라서, 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)를 제조하는 것은 중유 공급원료(101)의 스트림의 적어도 일부, 예를 들어 중유 공급원료(101)의 스트림의 적어도 50 wt.% 를 유기 첨가제(102)와 블렌딩함으로써 수행될 수 있다. 중유 공급원료(101)의 스트림의 상보적 부분은 촉매 전구체 조성물이 첨가되면(단계 (b)), 즉 단계 (c)에서의 그의 예열 전에 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 혼합되면 재혼입될 수 있다.
단계 (b): 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 제조: 촉매 전구체 조성물과의 혼합
이어서, 제 1 의 컨디셔닝된 오일 공급원료(103)가 촉매 전구체 조성물(104)과 혼합되어 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(105)가 형성된다.
촉매 전구체 조성물
촉매 전구체 조성물은, 수소 및/또는 H2S 및/또는 임의의 다른 황 공급원의 존재 하에 콜로이드적으로 또는 분자적으로 분산된 촉매(즉, 슬러리 촉매)를 형성할 수 있고, 중유 공급원료에 대한 주입 후에 중유 공급원료의 수소화전환을 가능하게 하는, 당업자에게 공지된 모든 금속 촉매 전구체로부터 선택된다.
촉매 전구체 조성물은 유리하게는 하나의 전이 금속을 적어도 함유하는 유용성 촉매 전구체 조성물이다.
촉매 전구체 조성물은 바람직하게는 유용성 유기-금속 화합물 또는 착물을 포함한다.
촉매 전구체 조성물은 Mo, Ni, V, Fe, Co 또는 W 중 하나 또는 두 개의 금속을 포함하는 유용성 유기-금속 또는 이금속 화합물 또는 착물, 또는 이러한 화합물/착물의 블렌드를 포함할 수 있다.
유용성 촉매 전구체 조성물은 바람직하게는 100℃ 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 300℃ 범위, 가장 바람직하게는 175℃ 내지 250℃ 범위의 분해 온도(촉매 전구체 조성물이 실질적으로 화학적으로 안정한 온도)를 갖는다.
유용성 유기-금속 화합물 또는 착물은 바람직하게는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐, 및 철 펜타카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 화합물은 유용성 촉매 전구체 조성물의 비제한적인 예이다.
보다 바람직하게는, 촉매 전구체 조성물은 몰리브덴을 포함하고, 예를 들어 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 및 몰리브덴 헥사카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
현재 바람직한 촉매 전구체 조성물은 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트(몰리브덴 옥토에이트로도 일반적으로 알려짐)를 포함하거나 이것으로 구성된다. 전형적으로, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트는 15 중량%의 몰리브덴을 함유하고, 250℃ 미만의 온도에서 중유 공급원료와 혼합될 때에 실질적인 열 분해를 피하기에 충분히 높은 분해 온도 또는 범위를 갖는다.
당업자는, 본 개시에 따라, 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 형성 전에 실질적인 열 분해 없이 선택된 전구체 조성물의 혼합을 초래하는 혼합 온도 프로파일을 선택할 수 있다.
촉매 전구체 조성물과의 혼합
촉매 전구체 조성물 및 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 혼합은 제 2 컨디셔닝 혼합기(220)에서 수행된다.
촉매 전구체 조성물(104), 바람직하게는 유용성 촉매 전구체 조성물은, US2005/0241991, US10822553 또는 US10941353에 기술되고 아래에서 소환되는 바와 같이, 희석된 탄화수소 스트림과 예비-혼합되어, 희석된 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
하나 이상의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 (b)는 다음을 포함한다:
(b1) 촉매 전구체 조성물(104)을 탄화수소 오일(희석제)과 예비 혼합하여, 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 예비 혼합은 바람직하게는 촉매 전구체 조성물의 상당 부분이 분해되기 시작하는 온도 미만에서, 바람직하게는 실온, 예를 들어 15℃ 내지 300℃ 의 온도에서, 유리하게는 1초 내지 30분의 기간 동안 수행되는, 상기 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b2) 상기 희석된 전구체 혼합물을 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)와, 바람직하게는 실온, 예를 들어 15℃ 내지 300℃ 의 온도에서, 유리하게는 1초 내지 30분의 기간 동안 혼합하는 단계.
적합한 탄화수소 희석제의 예는 "VGO"로서 공지된 진공 가스 오일(전형적으로 360℃-524℃의 비등 범위를 가짐), 데칸트 오일 또는 사이클드 오일(전형적으로 360℃-550℃의 비등 범위를 가짐), 경질 가스 오일(전형적으로 200℃-360℃의 비등 범위를 가짐), 진공 잔류물(전형적으로 524℃+의 비등 온도를 가짐), 탈아스팔트 오일, 및 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 탄화수소 희석제는 바람직하게는 VGO 이다.
촉매 전구체 조성물(104) 대 탄화수소 오일 희석제의 질량 비는 바람직하게는 약 1:500 내지 약 1:1의 범위, 더 바람직하게는 약 1:150 내지 약 1:2의 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:5의 범위(예를 들어, 1:100, 1:50, 1:30, 또는 1:10)이다.
촉매 전구체 조성물(104)은 보다 바람직하게는 실온, 예를 들어 15℃ 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 75℃ 내지 150℃, 보다 더 바람직하게는 75℃ 내지 100℃ 를 포함하는 온도에서 탄화수소 희석제와 혼합되어, 희석된 전구체 혼합물을 형성한다.
희석된 전구체 혼합물이 형성되는 실제 온도는 전형적으로 이용되는 특정 전구체 조성물의 분해 온도에 크게 의존하는 것으로 이해된다.
촉매 전구체 조성물(104)은 더욱 바람직하게는 1초 내지 10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 2초 내지 3분 범위의 시간 동안 탄화수소 오일 희석제와 혼합된다.
실제 혼합 시간은 적어도 부분적으로 온도(즉, 이는 유체의 점도에 영향을 미친다) 및 혼합 강도에 의존한다. 혼합 강도는 예를 들어 인라인 정적 혼합기에 대한 스테이지들의 수에 적어도 부분적으로 의존한다.
촉매 전구체 조성물(104)을 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 직접 블렌딩하는 것은 본 발명의 범위 내에 있지만, 이러한 경우에, 촉매를 형성하기 전에 공급원료 내에서 촉매 전구체 조성물을 완전히/친밀하게 블렌딩하기에 충분한 시간 동안 성분들을 혼합하도록 주의를 기울여야 한다. 그러나, 긴 혼합 시간, 예를 들어 24시간 혼합은 특정 산업 작업을 엄청나게 비싸게 만들 수 있다.
희석된 전구체 혼합물을 중유 공급원료와 블렌딩하기 전에 촉매 전구체 조성물(104)을 탄화수소 희석제와 예비-혼합하는 것은, 특히 대규모 산업 작업이 경제적으로 실행가능하기 위해 요구되는 비교적 짧은 기간 내에, 공급원료 내에서 전구체 조성물을 철저하게 그리고 친밀하게 블렌딩하는 것을 크게 돕는다.
희석된 전구체 혼합물을 형성하는 것은, (1) 보다 극성인 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료 사이의 용해도의 차이를 감소시키거나 제거하고, (2) 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료 사이의 레올로지(rheology)의 차이를 감소시키거나 제거하고, 그리고/또는 (3) 촉매 전구체 분자를 분해하여 중유 공급원료 내에 훨씬 더 용이하게 분산된 탄화수소 오일 희석제 내에 용질을 형성함으로써, 전체 혼합 시간을 단축시킨다. 중유 공급원료가 물(예를 들어, 응축수)을 함유하는 경우에 희석된 전구체 혼합물을 먼저 형성하는 것이 특히 유리하다. 그렇지 않으면, 극성 촉매 전구체 조성물에 대한 물의 더 큰 친화도는 촉매 전구체 조성물의 국소적 응집을 야기하여, 불충분한 분산 및 마이크론-크기 또는 더 큰 촉매 입자의 형성을 야기할 수 있다. 탄화수소 오일 희석제는 상당량의 마이크론 크기 또는 더 큰 촉매 입자의 형성을 방지하기 위해 바람직하게는 물이 실질적으로 없다(즉, 이는 0.5 중량% 미만의 물, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 750 중량ppm 미만의 물을 함유한다).
이어서, 희석된 전구체 혼합물을 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)와 조합하고, 촉매 전구체 조성물을 공급원료 전체에 분산시키는 방식으로 충분한 시간 동안 혼합하여, 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(105)를 생성하고, 촉매 전구체 조성물은 중유 공급원료와 완전히/친밀하게 혼합된다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하기 전에 중유 공급원료에서 촉매 전구체 조성물의 충분한 혼합을 얻기 위해, 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료는 보다 바람직하게는 1초 내지 10분 범위, 가장 바람직하게는 2초 내지 3분 범위의 시간 동안 혼합된다. 혼합 공정의 격렬함 및/또는 전단 에너지를 증가시키는 것은 일반적으로 완전한/친밀한 혼합을 달성하는데 필요한 시간을 감소시킨다.
촉매 전구체 조성물(104) 및 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)의 완전한/친밀한 혼합을 달성하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치의 예는, 프로펠러 또는 터빈 임펠러와 함께 펌프에서 생성되는 혼합과 같은 고전단 혼합; 다수의 정적 인라인 혼합기; 인라인 고전단 혼합기와 조합된 다수의 정적 인라인 혼합기; 인라인 고전단 혼합기와 조합된 다수의 정적 인라인 혼합기; 인라인 고전단 혼합기와 조합된 다수의 정적 인라인 혼합기에 이어지는 서지 용기에서의 펌프 어라운드; 하나 이상의 다단 원심 펌프에 의해 수반되는 전술한 장치들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 따르면, 배치식(batch-wise) 혼합이 아닌 연속식 혼합은, 펌핑 공정 자체의 일부로서 내부에서 촉매 전구체 조성물(104) 및 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103)가 교반 및 혼합되는 다수의 챔버들을 갖는 고에너지 펌프들을 사용하여 수행될 수 있다. 전술한 혼합 장치는 또한 촉매 전구체 조성물(104)이 탄화수소 오일 희석제와 혼합되어 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 전술한 예비혼합 단계(b1)에 사용될 수 있다.
대안적으로, 희석된 전구체 혼합물(104)은 중유 공급원료 내의 완전히 분산된 촉매 전구체 조성물(104)에 대한 진행성 희석의 우수한 공학적 실시에 따라 초기에 20%의 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 혼합될 수 있고, 생성된 혼합된 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료는 다른 40%의 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 혼합될 수 있고, 생성된 혼합된 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 60% 는 나머지 40% 의 제 1 의 컨디셔닝된 중유와 혼합될 수 있다.
본원에 기재된 적절한 혼합 장치 또는 방법에서의 혼합 시간은 여전히 진행성 희석 접근법에서 사용되어야 한다.
제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(103) 및 희석된 전구체 혼합물은 바람직하게는 혼합되고 50℃ 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 75℃ 내지 175℃ 범위의 온도에서 컨디셔닝되어, 제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료를 제공한다. 바람직하게는, 게이지 압력은 0 MPa 내지 25 MPa, 더욱 바람직하게는 0.01 MPa 내지 5 MPa이다.
단계 (c): 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 가열
단계 (b)에서 형성된 제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료(105)는 이어서, 수소화전환을 위해 하이브리드층 반응기에 도입되기 전에, 적어도 하나의 예열 장치(230)에서 가열된다.
제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료(105)는 펌프에 의해 선택적으로 가압된 적어도 하나의 예열 장치(230)로 보내진다.
예열 장치는 당업자에게 공지된 중유 공급원료를 가열할 수 있는 임의의 가열 수단을 포함한다. 예열 장치는 적어도 예열 챔버, 및/또는 오일 공급물이 흐르는 튜브, 제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료와 H2 의 혼합기, 임의의 유형의 적합한 열교환기, 예를 들어 오일 공급물이 흐르는 튜브 또는 나선형 열교환기 등을 포함하는 노를 포함할 수 있다.
이어서, 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 이러한 예열은 수소화전환 반응기 내의 목표 온도가 이후의 단계 (d)에서 도달될 수 있게 한다.
제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료(105)는 보다 바람직하게는 예열 장치(230)에서 280℃ 내지 450℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 범위, 가장 바람직하게는 320℃ 내지 365℃의 범위의 온도로 가열되어, 특히 나중에 단계(d)에서 수소화전환 반응기 내의 목표 온도에 도달한다.
예열 장치의 스킨 온도, 예를 들어 노 또는 열 교환기(들)의 챔버 또는 튜브의 강 쉘의 스킨 온도는 400℃ 내지 650℃에 도달할 수 있다. 단계 (a)에서 중유 공급원료를 유기 첨가제와 혼합하는 것은 이러한 고온에서 예열 장치에서 발생할 수 있는 파울링을 회피하거나 감소시킨다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 제 2 의 컨디셔닝 공급원료는 하이브리드 수소화전환 반응기 내의 수소화전환 온도보다 100℃ 낮은 온도, 바람직하게는 수소화전환 온도보다 50℃ 낮은 온도로 가열된다. 예를 들어, 410℃-440℃ 범위의 수소화전환 온도에 대해, 컨디셔닝된 오일 공급원료는 단계 (c)에서 310℃-340℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다.
절대 압력은 대기압(예를 들어, 0.101325 MPa) 내지 38 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 25 MPa, 바람직하게는 6 MPa 내지 20 MPa에 포함된다.
이 단계 (c)에서의 가열은 유리하게는 제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료가 촉매 전구체 조성물의 금속과 결합할 수 있는 황을 유리하게 한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 예열 장치 (230)에서 가열하는 이 단계 (c)에서 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에 인시투 형성되거나 적어도 형성을 시작한다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하기 위해, 황은 분산된 촉매 전구체 조성물로부터의 금속과 조합하기 위해 (예를 들어, H2S로서) 이용가능해야 한다.
제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서의 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 인시투 형성
제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서의 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 일반적인 인시투 형성이, 단계 (c) 및/또는 단계 (d)에서의 그러한 형성에 요구되는 조건들과 마찬가지로 아래에서 상세히 설명된다.
중유 공급원료가 충분한 또는 과량의 황을 포함하는 경우, 최종 활성화된 촉매는 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 그로부터 황을 유리시키기에 충분한 온도로 가열함으로써 인시투 형성될 수 있다.
따라서, 황의 공급원은 중유 공급원료에 용해된 H2S, 또는 수소화전환을 위해 하이브리드층 수소화전환 반응기로 재순환된 수소에 함유된 H2S, 또는 공급원료에 존재하거나 아마도 중유 공급원료에 미리 도입된 유기황 분자로부터 유래되는 H2S 일 수 있으며 (디메틸 디설파이드, 티오아세트아미드, 임의의 유형의 황-함유 탄화수소 공급원료, 예컨대 메르캅탄, 설파이드, 황-함유 석유, 황-함유 가스 오일, 황-함유 진공 증류물, 황-함유 잔류물의 주입), 이러한 주입은 드물고 매우 비전형적인 중유 공급원료를 위해 예약된다.
따라서, 황의 공급원은 공급원료 내의 황 화합물 또는 공급원료에 첨가된 황 화합물일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 형성은 0 MPa 내지 25 MPa의 총 게이지 압력으로 수행된다.
단계 (b)에서의 철저한/친밀한 혼합으로 인해, 분자상-분산된 촉매는 황과의 반응시에 형성되어 황화금속 화합물을 형성할 수 있다. 일부 상황 하에서, 약간의 응집이 발생하여, 콜로이드-크기의 촉매 입자를 생성할 수 있다. 단순히 함께 첨가하는 것은, 충분히 혼합되지 않으면서, 전형적으로 마이크로미터-크기 이상의 큰 응집된 황화금속 화합물의 형성을 야기한다.
금속 황화물 촉매를 형성하기 위해, 제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료(105)는 바람직하게는 실온, 예를 들어 15℃ 내지 500℃의 범위, 더 바람직하게는 200℃ 내지 500℃의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 300℃ 내지 435℃의 범위의 온도로 가열된다.
단계 (c) 및/또는 (d)에서 사용된 온도는 금속 황화물 촉매의 형성을 허용한다.
따라서, 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 적어도 부분적으로, 이러한 가열 단계 (c) 동안, 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 오일 공급원료가 단계 (d)에서 하이브리드층 수소화전환 반응기 내로 도입되기 전에 형성될 수 있다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매는 또한 단계 (d)에서 하이브리드층 수소화전환 반응기 자체 내에서 인시투 형성될 수 있으며, 특히 단계 (c)에서 형성되기 시작한 경우에 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있다.
컨디셔닝된 오일 공급원료 중 촉매, 바람직하게는 몰리브덴의 금속의 농도는 바람직하게는 중유 공급원료(101)의 5 중량ppm 내지 500 중량ppm의 범위, 보다 바람직하게는 10 중량ppm 내지 300 중량ppm의 범위, 보다 바람직하게는 10 중량ppm 내지 175 중량ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 10 중량ppm 내지 75 중량ppm의 범위, 가장 바람직하게는 10 중량ppm 내지 50 중량ppm의 범위이다.
촉매의 금속은 휘발성 분획물이 비-휘발성 잔류 분획물로부터 제거됨에 따라 더 농축될 수 있다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매는 매우 친수성인 경향이 있기 때문에, 개별 입자들 또는 분자들은 중유 공급원료, 특히 아스팔텐 내의 보다 친수성인 모이어티 또는 분자들을 향해 이동하는 경향이 있을 것이다. 촉매 화합물의 매우 극성인 성질은 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 아스팔텐 분자와 연합하도록 야기하거나 허용하지만, 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 형성 전에 중유 공급원료 내의 유용성 촉매 전구체 조성물의 전술한 친밀하거나 완전한 혼합을 필요로 하는 것은 매우 극성인 촉매 화합물과 소수성 중유 공급원료 사이의 일반적인 비상용성이다.
바람직하게는, 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 이황화몰리브덴을 포함한다.
이론적으로, 이황화몰리브덴의 나노미터-크기의 결정은 14개의 황 원자들 사이에 개재된 7개의 몰리브덴 원자들을 가지며, 따라서 촉매 활성에 이용가능한, 에지에서 노출된 몰리브덴 원자들의 총 수는 이황화몰리브덴의 마이크론-크기의 결정에서보다 더 크다. 실제적인 관점에서, 향상된 분산으로 본 발명에서와 같이 작은 촉매 입자, 즉 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 것은, 오일 공급원료 전체에 걸쳐 더 많은 촉매 입자 및 더 균일하게 분포된 촉매 사이트를 초래한다. 더욱이, 나노미터-크기 또는 더 작은 이황화몰리브덴 입자들은 아스팔텐 분자들과 밀접하게 연합되는 것으로 여겨진다.
단계 (d): 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료의 수소화전환
이어서, 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료(106)를, 특히 단계 (c) 이전에 이미 가압되지 않은 경우에, 펌프에 의해 임의로 가압하여, 수소(201)와 함께 적어도 하나의 하이브리드 비등-동반층 반응기(240) 내로 도입하고, 수소화전환 조건에서 작동시켜 업그레이드된 재료(107)를 생성한다.
앞서 언급된 바와 같이, 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 단계 (c)에서 완전히 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않는 경우, 단계 (d)에서 하이브리드층 수소화전환 반응기 자체 내에서 인시투 형성될 수 있다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매가 단계 (c)에서 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서 인시투 형성될 때, 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료(106)는 적어도 하나의 하이브리드 비등-동반층 반응기(240)에 진입할 때, 부분적으로 또는 전체적으로 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이미 함유한다.
하이브리드 비등-동반층 반응기(240)는 팽창된 층 형태의 다공성 담지 촉매를 포함하는 고체상, 그 안에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 함유하는 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료(106)를 포함하는 액체 탄화수소상, 및 수소를 포함하는 기체상을 포함한다.
하이브리드 비등-동반층 반응기(240)는, 비등층 반응기 내로 유지되는, 팽창층 형태의 다공성 담지 촉매에 더하여, 배출물(업그레이드된 공급원료)로 반응기 외부로 동반된 분자상 또는 콜로이드성 촉매를 포함하는 비등층 수소화전환 반응기이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 하이브리드층 수소화전환 반응기의 작동은 예를 들어 특허 US4521295 또는 US4495060 또는 US4457831 또는 US4354852 또는 문헌 Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, "Second generation ebullated bed technology"에 기재된 바와 같이, H-Oil™ 공정에 사용되는 비등층 반응기의 작동에 기초한다. 이 구현예에서, 비등층 반응기는 재순환 펌프를 포함할 수 있으며, 이는 반응기의 상부에서 배출되고 반응기의 하부에서 재주입되는 액체 분획물의 적어도 일부를 연속적으로 재순환시킴으로써 다공성 담지 고체 촉매를 비등층으로서 유지할 수 있게 한다.
하이브리드층 반응기는 바람직하게는, 가열된 제 2 의 컨디셔닝 공급 원료(106)가 수소(201)와 함께 도입되는, 하이브리드층 반응기의 바닥에 또는 그 부근에 위치한 입력 포트, 및 업그레이드된 재료(107)가 회수되는, 반응기의 상부에 또는 그 부근에 위치한 출력 포트를 포함한다. 하이브리드층 반응기는 다공성 담지 촉매를 포함하는 팽창된 촉매 구역을 추가로 포함한다. 하이브리드층 반응기는 또한 팽창된 촉매 구역 아래에 위치된 하부 지지된 무촉매 구역(catalyst free zone), 및 팽창된 촉매 구역 위에 위치된 상부 지지된 무촉매 구역을 포함한다. 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 팽창된 촉매 구역 및 지지된 무촉매 구역들을 모두 포함하여 하이브리드층 반응기 내의 공급원료 전체에 분산되고 그럼으로써 종래의 비등층 반응기 내의 무촉매 구역들을 구성하는 것 내에서 업그레이드 반응을 촉진하는 데 이용가능하다. 하이브리드층 반응기 내의 공급원료는 비등 펌프와 연통하는 재순환 채널에 의해 상부 지지된 무촉매 구역으로부터 하부 지지된 무촉매 구역으로 연속적으로 재순환된다. 재순환 채널의 상부에는 깔때기 형상의 재순환 컵이 있고, 이를 통해 공급원료가 상부 지지된 무촉매 구역으로부터 인출된다. 내부 재순환된 공급원료는 신선한 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료(106) 및 보충 수소 가스(201)와 블렌딩된다.
예를 들어 특허 FR3033797에 공지되고 기술된 바와 같이, 소비될 때, 다공성 담지 수소화전환 촉매는 바람직하게는 반응기의 하부에서 소비된 촉매를 회수함으로써, 그리고 반응기의 상부 또는 하부에서 새로운 촉매를 도입함으로써, 새로운 촉매로 부분적으로 대체될 수 있다. 소비된 촉매의 이러한 교체는 바람직하게는 규칙적인 시간 간격으로, 바람직하게는 부분별로 또는 사실상 연속적으로 수행된다. 이러한 인출/교체는 유리하게는 이러한 수소화전환 단계의 연속 기능을 가능하게 하는 장치를 사용하여 수행된다. 예를 들어, 팽창된 촉매 구역 내로 개방되는 입력 및 출력 튜브는 각각 새로운 및 소비된 지지된 촉매를 도입/인출하기 위해 사용될 수 있다.
하이브리드층 반응기 내의 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 존재는 팽창된 촉매 구역, 재순환 채널, 및 하부 및 상부 지지된 무촉매 구역 모두 내에서 추가적인 촉매 수소화 활성을 제공한다. 다공성 담지 촉매 외부의 자유 라디칼의 캡핑은 종종 지지된 촉매를 비활성화시키는 원인이 되는 침전물 및 코크스 전구체의 형성을 최소화한다. 이는 그렇지 않으면 원하는 수소화처리 반응을 수행하기 위해 요구될 다공성 담지 촉매의 양을 감소시킬 수 있다. 이는 다공성 담지 촉매가 회수되어 보충되어야 하는 비율도 감소시킬 수 있다.
수소화전환 단계 (d)에서 사용되는 수소화전환 다공성 담지 촉매는 지지체 상에 디포짓팅된 원소 주기율표의 4족 내지 12족의 하나 이상의 원소를 함유할 수 있다. 다공성 담지 촉매의 지지체는 유리하게는 무정형 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 이산화티타늄 또는 이들 구조의 조합물일 수 있고, 매우 바람직하게는 알루미나일 수 있다.
촉매는 니켈 및 코발트로부터 선택되는 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 니켈을 함유할 수 있고, VIII족으로부터의 상기 원소는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB족으로부터의 하나 이상의 금속과 조합되어 사용되고; 바람직하게는, VIB족으로부터의 금속은 몰리브덴이다.
본 설명에서, 화학 원소들의 그룹은 CAS 분류에 따라 주어질 수 있다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press 발간, 편집장 D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 해당한다.
유리하게는, 수소화전환 단계 (d)에서 사용되는 수소화전환 다공성 담지 촉매는 알루미나 지지체, 및 니켈 및 코발트로부터 선택되는 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 니켈, 및 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB족으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 몰리브덴을 포함한다. 바람직하게는, 수소화전환 다공성 담지 촉매는 VIII족으로부터의 원소로서 니켈 및 VIB족으로부터의 원소로서 몰리브덴을 포함한다.
비-귀금속 VIII족으로부터의 금속, 특히 니켈의 함량은 유리하게는 금속 산화물(특히, NiO)의 중량으로 표현하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%이고, VIB족으로부터의 금속, 특히 몰리브덴의 함량은 유리하게는 금속 산화물(특히, 삼산화 몰리브덴 MoO3)의 중량으로 표현하여 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%이다. 금속의 함량은 다공성 담지 촉매의 중량에 대한 금속 산화물의 중량 백분율로 표시된다.
이 다공성 담지 촉매는 압출물 또는 비드의 형태로 유리하게 사용된다. 비드는 예를 들어 0.4 mm 내지 4.0 mm 의 직경을 갖는다. 압출물은 예를 들어 0.5 mm 내지 4.0 mm 의 직경 및 1 mm 내지 5 mm 의 길이를 갖는 원통형 형태를 갖는다. 압출물은 또한 트라이로브, 규칙적 또는 불규칙적 테트라로브, 또는 다른 멀티로브와 같은 상이한 형상의 대상물일 수 있다. 다른 형태의 다공성 담지 촉매도 사용될 수 있다.
이러한 다양한 형태의 다공성 담지 촉매의 크기는 등가 직경을 특징으로 할 수 있다. 등가 직경은 입자의 부피와 입자의 외부 표면적 사이의 비의 6배로서 정의된다. 따라서, 압출물, 비드 또는 다른 형태의 형태로 사용되는 다공성 담지 촉매는 0.4 mm 내지 4.4 mm 의 등가 직경을 갖는다. 이러한 다공성 담지 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있다.
수소화전환 단계 (d)에서, 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료 (106)는 일반적으로 중유 공급원료의 수소화전환을 위한 종래의 조건 하에 전환된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 수소화전환 단계(d)는 2 내지 38 MPa, 바람직하게는 5 내지 25 MPa, 바람직하게는 6 내지 20 MPa의 절대 압력 및 300℃ 내지 550℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃, 바람직하게는 370℃ 내지 450℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 440℃, 보다 더 바람직하게는 410℃ 내지 435℃ 의 온도에서 수행된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 각각의 하이브리드 반응기의 부피에 대한 공급원료의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 0.05 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.10 h-1 내지 2 h-1, 바람직하게는 0.10 h-1 내지 1 h-1 이다. 다른 실시형태에 따르면, LHSV 는 0.05 h-1 내지 0.09 h-1 이다. LHSV 는 반응기 부피당 실온 및 대기압(전형적으로 15℃ 및 0.101325 Mpa)에서의 액체 공급물 체적 유량으로서 정의된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 중유 공급원료(106)와 혼합된 수소의 양은 바람직하게는 액체 중유 공급원료의 입방 미터(m3)당 50 내지 5000 노말 입방 미터(Nm3), 예를 들어 100 내지 3000 Nm3/m3, 바람직하게는 200 내지 2000 Nm3/m3 이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 수소화전환 단계(d)는 직렬 및/또는 병렬일 수 있는 하나 이상의 하이브리드층 수소화전환 반응기에서 수행된다.
단계 (e): 수소화 전환 단계(d)로부터의 업그레이드된 재료의 추가 처리
업그레이드된 재료(107)는 추가로 처리될 수 있다.
이러한 추가 처리의 예는, 비제한적으로, 다음 중 적어도 하나를 포함한다: 업그레이드된 재료의 탄화수소 분획물의 분리, 추가의 업그레이드된 재료를 생산하기 위한 하나 이상의 보충적 하이브리드 비등-동반층 반응기 또는 비등층 반응기에서의 추가 수소화전환, 추가의 업그레이드된 재료의 탄화수소 컷의 분별, 업그레이드된 재료(107) 또는 업그레이드된 재료 또는 추가의 업그레이드된 재료의 분별로부터 생성된 중질 액체 분획물의 적어도 일부의 탈아스팔팅, 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 금속 불순물의 적어도 일부를 제거하기 위한 업그레이드된 재료 또는 추가의 업그레이드된 재료의 가드 층에서의 정제.
업그레이드된 재료(107)로부터 생성될 수 있는 다양한 탄화수소 분획물은 정제소 내의 상이한 공정들로 보내질 수 있고, 이러한 후처리 작업에 대한 세부 사항은 본 명세서에 기재되지 않는데, 이는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고 설명을 목적하지 않을 것으로 복잡하게 할 것이기 때문이다. 예를 들어, 가스 분획물, 나프타, 중간 증류물, VGO, DAO 는 수소화처리, 증기 분해, 유체 접촉 분해 (FCC), 수소화분해, 윤활유 추출 등의 공정으로 보내질 수 있고, 잔류물 (상압 또는 감압 잔류물)은 또한 후처리되거나, 가스화, 역청 생산 등과 같은 다른 용도에 사용될 수 있다. 잔류물을 포함하는 중질 분획물은 또한 수소화전환 공정에서, 예를 들면 하이브리드층 반응기에서 재순환될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 도 2 에 예시된 바와 같이, 상기 방법은 추가로 다음을 포함한다:
- 제 2 하이브리드 비등-동반 층 반응기 (260) 에서, 수소화전환 단계 (d) 로부터 생성된 업그레이드된 재료의 적어도 일부 또는 전부, 또는 선택적으로 수소화전환 단계 (d) 로부터 생성된 업그레이드된 재료의 일부 또는 전부를 분리시키는 선택적 분리 단계로부터 생성된 350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하는 액체 중질 분획을 수소화전환시키는 제 2 수소화전환 단계로서, 제 2 하이브리드 비등-동반 층 반응기 (260) 는 제 2 다공성 담지 촉매를 포함하고 수소화전환 조건에서 작동하여 감소된 중질 잔류 분획물, 감소된 콘라드슨 탄소 잔류물, 및 가능하게는 황 및/또는 질소 및/또는 금속의 감소된 양을 갖는 수소화전환된 액체 유출물 (205) 을 생성하는, 상기 제 2 수소화전환 단계,
- 수소화전환된 액체 유출물 (205) 의 일부 또는 전부를 분별 섹션 (270) 에서 분별하여, 350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하고, 540℃ 이상의 온도에서 비등하는 잔류 분획물을 함유하는 적어도 하나의 중질 컷 (207) 을 생성하는 분별 단계,
- 탈아스팔트기 (280) 에서, 중질 컷 (207) 의 일부 또는 전부를 적어도 하나의 탄화수소 용매로 탈아스팔트화하여, 탈아스팔트화된 오일 DAO (208) 및 잔류 아스팔트 (209) 를 생성하는 선택적인 탈아스팔트화 단계.
제 2 수소화전환 단계는 수소화전환 단계(d)에 대하여 설명한 바와 유사한 방식으로 수행되며, 이에 대한 설명은 여기서 반복하지 않는다. 이는, 아래에 주어진 사양을 제외하고, 작동 조건, 사용된 장비, 사용된 수소화전환 다공성 담지 촉매에 특히 적용된다.
수소화전환 단계 (d)에 관해서는, 제 2 수소화전환 단계는 하이브리드층 반응기(240)와 유사한 제 2 하이브리드 비등-동반층 반응기(260)에서 수행된다.
이러한 추가적인 수소화전환 단계에서, 작동 조건은 수소화전환 단계 (d)에서의 것들과 유사하거나 상이할 수 있으며, 온도는 300℃ 내지 550℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 370℃ 내지 450℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 440℃, 보다 더 바람직하게는 410℃ 내지 435℃의 범위 내에 유지되고, 반응기에 도입되는 수소의 양은 50 내지 5000 Nm3/m3, 바람직하게는 100 내지 3000 Nm3/m3, 더 바람직하게는 200 내지 2000 Nm3/m3의 범위 내에 유지된다. 다른 압력 및 LHSV 파라미터는 수소화전환 단계 (d)에 대해 기재된 것과 동일한 범위 내에 있다.
제 2 하이브리드층 반응기(260)에 사용되는 수소화전환 다공성 담지 촉매는 하이브리드층 반응기(240)에 사용되는 것과 동일할 수 있거나, 또는 또한 수소화전환 단계 (d)에서 사용되는 담지 촉매에 대해 정의된 바와 같이, 중유 공급원료의 수소화전환에 또한 적합한 다른 다공성 담지 촉매일 수 있다.
350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하는 중질 액체 분획물(203)을 포함하는 적어도 2개의 분획물을 생성하기 위해 업그레이드된 재료(107)의 일부 또는 전부를 분리하는 선택적 분리 단계는 분리 섹션(250)에서 수행된다.
다른 컷(들)(202)은 경질이고 중간 컷(들)이다. 이렇게 분리된 경질 분획물은 가스 (H2 ,H2S, NH3 및 C1-C4), 나프타 (150℃ 미만의 온도에서 비등하는 분획물), 케로신 (150℃ 내지 250℃ 에서 비등하는 분획물) 및 디젤의 적어도 일부 (250℃ 내지 375℃ 에서 비등하는 분획물)을 주로 함유한다. 이어서 경질 분획물은 분별 유닛(도 2 에 나타내지 않음)으로 적어도 부분적으로 보내질 수 있으며, 여기서 경질 가스는, 예를 들어 플래시 드럼(flash drum)을 통과함으로써, 상기 경질 분획물로부터 추출된다. 정제 및 압축 장비로 보내질 수 있는 이렇게 회수된 기체성 수소는 유리하게는 수소화전환 단계(d)로 재순환될 수 있다. 회수된 기체성 수소는 정제소의 다른 장비에도 사용될 수 있다.
분리 섹션(250)은 당업자에게 알려진 임의의 분리 수단을 포함한다. 이는 직렬로 배열된 하나 이상의 플래시 드럼, 및/또는 하나 이상의 증기- 및/또는 수소-스트리핑 컬럼, 및/또는 상압 증류 컬럼, 및/또는 감압 증류 컬럼을 포함할 수 있고, 바람직하게는 통상적으로 "고온 분리기"로서 알려진 단일 플래시 드럼에 의해 구성된다.
350℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과, 바람직하게는 540℃ 초과의 온도에서 주로 비등하는 적어도 하나의 중질 액체 컷(207)을 포함하는 적어도 2개의 분획물을 생성하기 위해 제 2 수소화전환 단계로부터의 수소화전환된 액체 유출물의 일부 또는 전부를 분리하는 분별 단계는 당업자에게 알려진 임의의 분리 수단을 포함하는 분별 섹션(270)에서 수행된다. 다른 컷(들)(206)은 경질이고 중간 컷(들)이다.
중질 액체 컷(207)은 540℃ 초과의 온도에서 비등하는 분획물을 함유하며, 이는 감압 잔류물(미전환 분획물)로서 지칭된다. 이는 250℃ 내지 375℃ 에서 비등하는 디젤 분획물의 일부와, 감압 증류물로서 지칭되는 375℃ 내지 540℃ 에서 비등하는 분획물을 함유할 수 있다.
분별 섹션(270)은 직렬로 배열된 하나 이상의 플래시 드럼, 및/또는 하나 이상의 증기 및/또는 수소-스트리핑 컬럼, 및/또는 상압 증류 컬럼, 및/또는 감압 증류 컬럼을 포함할 수 있고, 바람직하게는 일련의 여러 플래시 드럼 및 상압 및 감압 증류 컬럼의 세트로 구성된다.
중질 잔류 분획물의 일부(예를 들어, 중질 액체 컷(207)의 일부 및/또는 잔류 아스팔트의 일부(209)의 일부, 또는 DAO(208)의 일부)를 다시 수소화전환 시스템을 통해(예를 들어, 하이브리드층 반응기(240)에서 또는 상류에서) 재순환시키는 것이 바람직한 경우, 잔류물, 및/또는 잔류 아스팔트 분획물 내에 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 남기는 것이 유리할 수 있다. 재순환된 스트림에 대한 퍼징은 일반적으로 일부 화합물들이 과도한 수준으로 축적되는 것을 방지하기 위해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 중유 공급원료(101)를 수소화전환하도록 구성된 비등-동반층 시스템(200)에 관한 것이다. 아래에서 언급되는 수치참조는 본 발명에 따른 하이브리드층 수소화전환 시스템의 일 예를 개략적으로 예시하는 도 2 에 관한 것이다. 상기 시스템 (200)은 다음을 포함한다:
- 중유 공급원료 (101)를 적어도 하나의 카르복실산 관능기 및/또는 적어도 하나의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물 (102)과 혼합함으로써 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (103)를 제조하도록 구성된 제 1 컨디셔너 혼합기 (210);
- 촉매 전구체 조성물 (104)을 상기 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (103)와 혼합함으로써 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (105)를 제조하도록 구성된 제 2 컨디셔너 혼합기 (220);
- 상기 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료 (105)를 가열하도록 구성된 적어도 하나의 예열 장치 (230);
- 다음을 포함하도록 구성된 적어도 하나의 하이브리드 비등-동반층 반응기(240):
- 다공성 담지 촉매를 고체 상으로서 포함하는 고체 상을 포함하는 팽창된 촉매 층,
- 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 내부에 분산된 가열된 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (106)를 포함하는 액체 탄화수소 상; 및
- 수소를 포함하는 기체 상.
적어도 하나의 하이브리드 비등-동반층 반응기(240)는, 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내의 탄화수소의 열적 크래킹을 유발하여 업그레이드된 재료(107)를 제공하기 위해 수소의 존재 하에 그리고 수소화전환 조건에서 작동하도록 구성된다.
적어도 하나의 예열 장치 (230) 및/또는 적어도 하나의 하이브리드 비등-동반층 반응기 (240)는 또한 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하도록 구성된다.
비등-동반층 시스템에서 사용되는 각 장치/디바이스/섹션에 대한 상세는 공정과 관련하여 앞서 이미 주어졌고, 반복되지 않는다.
예
다음의 예는, 본 발명의 범위를 제한하지 않고서, 종래 기술에 따른 공정 및 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 공정 및 시스템의 성능 품질들 중 일부, 특히 장비의 감소된 파울링을 예시한다.
예는 열교환기에서 상압 잔류물(AR)의 파울링 효과를 시뮬레이션하는, Alcor Hot Liquid Process Simulator 또는 HLPS로 불리는, 분석 디바이스를 사용하는 시험에 기초한다. AR 은 제어된 조건 하에서 가열기 튜브(층류 튜브-인-쉘 열 교환기)를 통해 펌핑되고, 파울링 퇴적물이 가열기 튜브 상에 형성된다. 열교환기를 빠져나가는 AR의 온도는 열교환기의 효율에 미치는 퇴적물의 영향과 관련이 있다. 초기 최대값으로부터 AR 액체 출구 온도의 감소는 Delta T라고 하며 퇴적량과 상관된다. Delta T의 감소량이 클수록, 파울링 및 퇴적량이 증가한다.
HLPS 시험은 동일한 시험 조건 하에서 수득된 AR 액체 출구 온도의 감소 기울기를 비교함으로써 상이한 ARs의 파울링 경향을 평가하는데 사용될 수 있다. 유기 첨가제의 유효성은 또한 순수한 샘플 (유기 첨가제 없음)로부터의 시험 결과를 유기 첨가제와 블렌딩된 샘플과 비교함으로써 결정될 수 있다.
3개의 샘플을 시험한다: 샘플 1 은 중유 공급원료 및 종래 기술에 따른 분자상 또는 콜로이드성 촉매의 블렌드이고, 샘플 2 및 3 은 동일한 분자상 또는 콜로이드성 촉매 이외에, 유기 첨가제와 함께 중유 공급원료의 본 발명에 따른 블렌드이다.
중유 공급원료("공급물")는 주요 조성 및 특성이 하기 표 1 에 제시된 상압 잔류물(AR)이다.
샘플 1: 샘플 1 은 공급물(AR)과 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트인 촉매 전구체 조성물(CPC)의 블렌드이고, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트는 진공 가스 오일(VGO)에 희석되어 CPC 용액을 형성한다.
VGO의 조성은 상기 표 1 에 나타내었다.
CPC 용액은 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트를 VGO와 70℃의 온도에서 30분의 시간 동안 혼합함으로써 얻어진다. VGO를 함유하는 CPC의 용액 중의 몰리브덴 함량은 3500 중량 ppm이다.
이어서, CPC의 용액을 70℃의 온도에서 30분의 기간 동안 공급물 (AR)과 혼합한다.
샘플 1 에서 Mo의 함량은 315 중량 ppm이다(하기 표 2 참조).
샘플 2 : 샘플 2 는 샘플 1 에서와 동일한 CPC 용액 (VGO로 희석된 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트), 및 2-에틸헥사노익산 (2EHA)인 유기 첨가제와 공급물 (AR)의 블렌드이다. 2EHA의 CAS 번호는 149-57-5 이다.
공급물을 먼저 유기 첨가제 2EHA와 30분의 시간 동안 70℃의 온도에서 혼합하여 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료를 형성한다.
이어서, 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료를 샘플 1 에 대해 상세히 기재된 바와 같이 수득된 CPC 의 용액과 70℃의 온도에서 30분의 시간 동안 혼합하여, 샘플 2 인 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료를 형성한다.
샘플 2 에서 Mo의 함량은 315 중량 ppm이다(하기 표 2 참조).
유기 첨가제 2EHA의 농도는 5827 중량 ppm이다(하기 표 2 참조).
2EHA/Mo의 몰비 = 12.3
샘플 3: 샘플 3 은 샘플 1 및 2 에서와 동일한 CPC 용액(VGO로 희석된 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트)과, 에틸 옥타노에이트(EO)인 유기 첨가제와 공급물(AR)의 블렌드이다. EO의 CAS 번호는 106-32-1 이다.
공급물을 먼저 유기 첨가제 EO 와 30분의 시간 동안 70℃의 온도에서 혼합하여 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료를 형성한다.
이어서, 제 1 의 컨디셔닝된 공급원료를 샘플 1 에 대해 상세히 기재된 바와 같이 수득된 CPC 의 용액과 70℃의 온도에서 30분의 시간 동안 혼합하여, 샘플 3 인 제 2 의 컨디셔닝된 공급원료를 형성한다.
샘플 3 에서 Mo의 함량은 315 중량 ppm이다(하기 표 2 참조).
샘플 3에서 유기 첨가제 EO의 농도는 7340 중량 ppm이다(하기 표 2 참조).
EO/Mo의 몰비 = 13.0
샘플들 중 Mo 함량은 ASTM D7260에 따라 측정하였다. 산 및 에스테르 유기 첨가제 함량은 칭량에 의해 결정하였다.
HLPS 시험 조건을 하기 표 3 에 나타내었다.
상이한 샘플들에 대한 시험 결과(샘플 1 의 경우 S1, 샘플 2 의 경우 S2, 샘플 3 의 경우 S3)를 도 3 의 그래프에 나타낸다. X축은 시간 단위의 시간을 나타내고, Y축은 시간 t 에서 튜브를 빠져나가는 오일 블렌드 (샘플) 의 온도 [TOil Out]t 와 튜브를 빠져나가는 오일 블렌드 (샘플) 의 최대 온도 [TOil Out]Max 사이의 온도의 차이 △T 를 나타낸다: △T = [TOil Out]t - [TOil Out]Max.
결과는 샘플 1 이 그의 델타 T가 빠르게 떨어지기 때문에 강한 파울링 경향을 갖는다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 유기 첨가제, 예를 들어 2EHA 또는 EO를 함유하는 샘플 2 및 3 은 샘플 1 보다 더 낮은 델타 T를 가지며, 이는 파울링 거동이 유기 첨가제의 작용 하에서 현저히 감소됨을 나타낸다.
Claims (18)
- 300℃ 이상의 비등점을 갖는 50 중량% 이상의 분획물을 함유하고, 금속 및 아스팔텐을 함유하는 중유 공급원료 (101) 의 수소화전환 방법으로서, 다음의 단계들:
(a) 상기 중유 공급원료 (101)를, 하나 이상의 카르복실산 관능기 및/또는 하나 이상의 에스테르 관능기 및/또는 산 무수물 관능기를 포함하는 유기 화학 화합물 (102) 과 블렌딩함으로써, 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (103) 를 제조하는 단계;
(b) 황과 반응할 때에 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 형성되도록 촉매 전구체 조성물 (104) 을 단계 (a) 로부터의 상기 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (103) 와 혼합함으로써, 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (105) 를 제조하는 단계;
(c) 단계 (b) 로부터의 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료를 하나 이상의 예열 장치에서 가열하는 단계;
(d) 단계 (c) 로부터의 가열된 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (106) 를 수소화전환 다공성 지지 촉매를 포함하는 하나 이상의 하이브리드 비등-동반 층 (ebullated-entrained bed) 반응기에 도입하여, 수소의 존재하에 그리고 수소화전환 상태에서 상기 하이브리드 비등-동반 층 반응기를 작동시켜, 업그레이드된 재료 (107) 를 생성시키는 단계를 포함하고,
상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 단계 (c) 및/또는 단계 (d) 에서 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 내에서 인 시투 (in situ) 형성되는, 수소화전환 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 는 상기 유기 화학 화합물 (102) 및 상기 중유 공급원료 (101) 를 활성 혼합 장치의 전용 용기에서 혼합하는 것을 포함하는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 는 상기 유기 화학 화합물 (102) 을, 상기 중유 공급원료 (101) 를 상기 하이브리드 비등-동반 층 반응기를 향해 운반하는 파이프 내로 주입하는 것을 포함하는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 는 실온과 300℃ 사이, 바람직하게는 70℃ 와 200℃ 사이의 온도에서 수행되고, 단계 (b) 이전의 상기 중유 공급원료를 갖는 상기 유기 화학 화합물의 체류 시간은 1초와 10시간 사이인, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화학 화합물 (102) 은 2-에틸헥사노익산, 나프텐산, 카프릴산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 에틸 옥타노에이트, 에틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 벤질 2-에틸헥사노에이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 모노메틸 수베레이트, 헥산노익 무수물, 카프릴릭 무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수소화전환 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 유기 화학 화합물 (102) 은 2-에틸헥사노익산을 포함하고, 바람직하게는 2-에틸헥사노익산인, 수소화전환 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 유기 화학 화합물 (102) 은 에틸 옥타노에이트 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트를 포함하고, 바람직하게는 에틸 옥타노에이트 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트인, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물 (104) 은 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 및 철 펜타카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 유용성 (oil soluble) 유기-금속 또는 이금속 화합물 또는 착물, 바람직하게는 유용성 유기-금속 화합물 또는 착물을 포함하고, 바람직하게는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트인, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료에 있어서, 단계 (a) 에서 첨가된 상기 유기 화학 화합물 (102) 과 단계 (b) 에서 첨가된 상기 촉매 전구체 조성물 (104) 의 활성 금속(들), 바람직하게는 몰리브덴 간의 몰비가 0.1:1 과 20:1 사이인, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 이황화몰리브덴을 포함하는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 는,
(b1) 상기 촉매 전구체 조성물의 상당 부분이 열적으로 분해되기 시작하는 온도 미만에서 상기 촉매 전구체 조성물을 탄화수소 오일 희석제와 예비혼합하여, 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b2) 상기 희석된 전구체 혼합물을 상기 제 1 의 컨디셔닝된 중유 공급원료와 혼합하는 단계를 포함하는, 수소화전환 방법. - 제 11 항에 있어서, 단계 (b1) 은 실온과 300℃ 사이의 온도에서 1초 내지 30분 동안 수행되고, 단계 (b2) 는 실온과 300℃ 사이의 온도에서 1초 내지 30분 동안 수행되는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C) 는 280℃ 와 450℃ 사이, 더 바람직하게는 300℃ 와 400℃ 사이, 더 나아가 320℃ 와 365℃ 사이의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중유 공급원료 (101) 는 다음의 공급원료들: 중질 원유, 오일 샌드 역청, ATB (atmospheric tower bottoms), VTB (vacuum tower bottoms), 잔사유, 비스브레이커 보텀 (visbreaker bottoms), 콜타르 (coal tar), 오일 셰일로부터의 중유, 액화 석탄, 중질 바이오오일, 및 플라스틱 폐기물 및/또는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 중유 중의 적어도 하나를 포함하는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중유 공급원료 (101) 는 0.5 중량% 초과의 함량의 황, 0.5 중량% 이상의 콘라드슨 탄소 잔류물, 1 중량% 초과의 함량의 C7 아스팔텐, 2 중량 ppm 초과의 함량의 전이 및/또는 전이후 (post-transition) 및/또는 메탈로이드 금속, 및 2 중량 ppm 초과의 함량의 알칼리 및/또는 알카라인 토금속을 갖는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화전환 단계 (d) 는 2 MPa 와 38 MPa 사이의 절대 압력 하에, 300℃ 와 550℃ 사이의 온도에서, 0.05 h-1 과 10 h-1 사이의 각각의 하이브리드 반응기의 부피에 대한 액체 시간당 공간 속도 LHSV 에서 그리고 공급원료의 입방 미터 (m3) 당 50 과 5000 노말 입방 미터 (Nm3) 사이의 하이브리드 층 반응기에 유입되는 공급원료와 혼합된 수소량 하에서 수행되는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 의 컨디셔닝된 중유 공급원료 (105) 내에서의 촉매 금속, 바람직하게는 몰리브덴의 농도가 중유 공급원료의 5 중량ppm 내지 500 중량ppm 의 범위에 있는, 수소화전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 업그레이드된 재료를 추가로 처리하는 단계 (e) 를 더 포함하며, 상기 단계 (e) 는
- 제 2 하이브리드 비등-동반 층 반응기 (260) 에서, 수소화전환 단계 (d) 로부터 생성된 상기 업그레이드된 재료의 적어도 일부 또는 전부, 또는 선택적으로 상기 수소화전환 단계 (d) 로부터 생성된 상기 업그레이드된 재료의 일부 또는 전부를 분리시키는 선택적 분리 단계로부터 생성된 350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하는 액체 중질 분획을 수소화전환시키는 제 2 수소화전환 단계로서, 상기 제 2 하이브리드 비등-동반 층 반응기 (260) 는 제 2 다공성 지지 촉매를 포함하고 수소 (204) 의 존재 하에 그리고 수소화전환 조건에서 작동하여 감소된 콘라드슨 탄소 잔류물, 및 가능하게는 황 및/또는 질소 및/또는 금속의 감소된 양을 갖는 수소화전환된 액체 유출물 (205) 을 생성하는, 상기 제 2 수소화전환 단계,
- 상기 수소화전환된 액체 유출물 (205) 의 일부 또는 전부를 분별 섹션 (270) 에서 분별하여, 350℃ 이상의 온도에서 주로 비등하고, 540℃ 이상의 온도에서 비등하는 잔류 분획물을 함유하는 적어도 하나의 중질 컷 (207) 을 생성하는 분별 단계,
- 탈아스팔트기 (280) 에서, 상기 중질 컷 (207) 의 일부 또는 전부를 적어도 하나의 탄화수소 용매로 탈아스팔트화하여, 탈아스팔트화된 오일 DAO 및 잔류 아스팔트를 생성하는 선택적인 탈아스팔트화 단계를 포함하며,
상기 수소화전환 단계 (d) 및 상기 제 2 수소화전환 단계는 2 MPa 와 38 MPa 사이의 절대 압력 하에, 300℃ 와 550℃ 사이의 온도에서, 0.05 h-1 과 10 h-1 사이의 각각의 하이브리드 반응기의 부피에 대한 액체 시간당 공간 속도 LHSV 에서 그리고 공급원료의 입방 미터 (m3) 당 50 과 5000 노말 입방 미터 (Nm3) 사이의 각각의 하이브리드 비등-동반 층 반응기에 유입되는 공급원료와 혼합된 수소량 하에서 수행되는, 수소화전환 방법.
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