EP4367204A1 - Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique - Google Patents

Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique

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Publication number
EP4367204A1
EP4367204A1 EP22737878.3A EP22737878A EP4367204A1 EP 4367204 A1 EP4367204 A1 EP 4367204A1 EP 22737878 A EP22737878 A EP 22737878A EP 4367204 A1 EP4367204 A1 EP 4367204A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
hydroconversion
heavy hydrocarbon
conditioned
hydrocarbon feedstock
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22737878.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Joao MARQUES
Thibaut CORRE
Jeremie Barbier
Brett Matthew SILVERMAN
David M. Mountainland
Sukesh Parasher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4367204A1 publication Critical patent/EP4367204A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/22—Organic compounds not containing metal atoms containing oxygen as the only hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks in the presence of hydrogen, a catalyst system comprising a porous supported catalyst and a colloidal or molecular catalyst, and an organic additive.
  • the present invention relates to a process for the hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks containing a fraction of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300° C., and in particular heavy hydrocarbon feedstocks comprising a significant amount of asphaltenes and/or fractions with a boiling point above 500°C, such as crude oils or heavy hydrocarbon fractions resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil, to give higher quality, lower boiling point materials.
  • the method specifically comprises the premixing of said charge with an organic additive, before being brought into contact with the catalysts, these catalysts operating in one or more hybrid ebullated bed reactors, in order to allow the upgrading of said low quality charge while minimizing plant fouling prior to hydroconversion in hybrid ebullated bed reactor(s).
  • Converting heavy hydrocarbon feedstocks into useful end products requires extensive processing, including reducing the boiling point of the heavy feedstock, increasing the hydrogen-to-carbon ratio, and removing impurities such as metals , sulfur, nitrogen and high carbon compounds.
  • Catalytic hydroconversion is commonly used for heavy hydrocarbon feedstocks and is generally implemented using three-phase reactors in which the feedstock is brought into contact with hydrogen and a catalyst.
  • the catalyst can be used in the form of a fixed bed, a moving bed, an ebullating bed or an entrained bed, as described for example in chapter 18 “Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bed” from the book “Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An OverView”, published by Éditions Technip in 2011.
  • the reactor includes an upward flow of liquid and gas.
  • the choice of technology depends generally the nature of the feed to be treated and in particular its metal content, its tolerance to impurities and the conversion aimed at.
  • Some heavy feedstock hydroconversion processes are based on hybrid technologies combining the use of different types of catalyst beds, for example hybrid processes using bubbling bed and entrained bed technologies, or fixed bed and driven bed, thus generally taking advantage of each technology.
  • a “bubbling-entrained hybrid bed” process also referred to herein as a “hybrid swirling bed” or simply “hybrid bed” process, is defined herein as referring to the application of a swirled bed comprising an entrained catalyst, in addition to a supported catalyst maintained in the ebullated bed, which can be seen as a hybrid operation of an ebullated bed and an entrained bed.
  • the hybrid bed is in a way a mixed bed of two types of catalysts of necessarily different particle size and/or density, one type of catalyst being maintained in the reactor and the other type of catalyst, the entrained catalyst, being carried out of the reactor with the effluents.
  • Such a hybrid bed hydroconversion process is known to improve upon the traditional ebullated bed process, particularly since the addition of entrained catalyst reduces the formation of sediment and coke precursors in the hydroconversion reactor system.
  • the entrained catalyst therefore reacts with free radicals in these areas, forming stable molecules, and thus helps to control and reduce the formation of sediments and coke precursors. Since the formation of coke and sediment is the main cause of the deactivation of conventional catalysts and the fouling of hydroconversion installations, such a hybrid process makes it possible to increase the life of the supported catalyst and prevents fouling. downstream installations, such as separation vessels, distillation columns, heat exchangers etc.
  • PCT application WO2012/088025 describes such a hybrid process for upgrading heavy loads using ebullated bed technology and a catalytic system composed of a supported catalyst and an entrained catalyst.
  • the ebullated bed reactor includes the two kinds of catalysts having different characteristics, the first catalyst having a size larger than 0.65 mm and occupying an expansion area, and the second catalyst having an average size of 1 to 300 ⁇ m and being used in suspension.
  • the second catalyst is introduced into the bubbling bed with the feed and passes through the reactor from the lower part towards the upper part. It is prepared either from unsupported catalysts, or by grinding supported catalysts (grain size between 1 and 300 ⁇ m).
  • Patent document US2005/0241991 also relates to such a hybrid bed hydroconversion process for heavy hydrocarbon feedstocks, and describes one or more bubbling bed reactors, which can operate in hybrid mode with the addition of an organosoluble metal precursor. dispersed in the load.
  • the addition of the catalyst precursor which can be pre-diluted in vacuum gas oil (VGO), is carried out in a stage of intimate mixing with the charge for the preparation of a conditioned charge before its introduction into the first ebullated bed reactor or in subsequent ebullated bed reactors.
  • VGO vacuum gas oil
  • the catalyst precursor typically molybdenum 2-ethylhexanoate, forms a colloidal or molecular catalyst (e.g.
  • the applicant's European patent application EP3723903 also describes a hybrid bed hydroconversion process for heavy hydrocarbon feedstocks, in which the dispersed solid catalyst is obtained from at least one salt of a heteropolyanion combining molybdenum with at least a metal chosen from cobalt and nickel in a structure of the Strandberg, Keggin, lacunar Keggin or substituted lacunar Keggin type, improving the hydrodeasphalting and leading to the reduction of the formation of sediments.
  • Entrained catalysts for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, and in particular colloidal or molecular catalysts formed by the use of soluble catalytic precursor, are well known.
  • metal compounds such as organosoluble compounds (eg molybdenum naphthenate or molybdenum octoate as cited in US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) or water-soluble compounds (eg phosphomolybdic acid cited in patents US3231488, US4637870 and US4637871; ammonium heptamolybdate cited in patent US6043182, salts of a heteropolyanion as cited in FR3074699), can be used as dispersed catalyst precursors and form catalysts.
  • the dispersed catalyst precursor is generally mixed with the filler to form an emulsion.
  • the dissolution of the dispersed catalyst precursor (generally molybdenum), optionally activated by cobalt or nickel in an acid medium (in the presence of H 3 PO 4 ) or in a basic medium (in the presence of NH 4 OH), has been the subject of numerous studies and patents.
  • fouling can also appear in the installations upstream, as soon as the heavy hydrocarbon charge containing the catalyst precursor is heated before it is introduced into the hydroconversion reactor.
  • the entrained catalyst in known hybrid processes is known to reduce fouling from coke precursors and sediments in the hydroconversion reactor and in downstream facilities
  • the Another hitherto unresolved operational problem is the fouling observed in upstream facilities containing the heavy hydrocarbon feedstock mixed with the catalyst precursor, such as in a preheater.
  • fouling due to coke precursors and sediments can still occur in downstream facilities in some cases, showing that the performance of entrained catalyst addition can still be improved.
  • an objective of the present invention is to provide a hybrid hydroconversion process using a colloidal or molecular catalyst formed by the use of a soluble catalytic precursor, solving the problem of fouling, in particular in installations upstream of the hydroconversion reactor, in particular in a device for preheating the hydrocarbon feedstock before its conversion in the reactor(s) s) hydroconversion hybrid(s).
  • the objective of the present invention is to provide a hybrid hydroconversion process for the recovery of heavy hydrocarbon feedstocks allowing one or more of the following effects: reduced fouling of equipment, more efficient treatment of asphaltene molecules, reduction in the formation of coke precursors and sediments, increased conversion rate, ability for the reactor to process a wider range of lower grade hydrocarbon feedstocks, elimination of catalyst-free zones in the ebullated bed reactor and downstream processing facilities, operation longer between maintenance shutdowns, more efficient use of supported catalyst, increased throughput of heavy hydrocarbon feedstock, and increased production rate of converted products.
  • a reduction in the frequency of stopping and starting process equipment implies a reduction in the pressure and temperature cycles of process equipment, and this significantly increases process safety and extends the useful life of installations. expensive.
  • the present invention provides, according to a first aspect, a process for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock containing a fraction of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing metals and asphaltenes, comprising the following steps:
  • step (b) preparing a second conditioned heavy hydrocarbon feedstock by mixing a catalyst precursor composition with the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock of step (a) such that a colloidal or molecular catalyst is formed when reacted with sulfur;
  • step (c) heating the second conditioned heavy hydrocarbon feedstock from step (b) in at least one preheater;
  • step (d) introducing said second heated conditioned heavy hydrocarbon feedstock of step (c) into at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor comprising a porous supported hydroconversion catalyst, and operating said bubbling-entrained hybrid bed reactor in presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to produce an upgraded material, and wherein the colloidal or molecular catalyst is formed in situ in the second heavy hydrocarbon charge conditioned in step (c) and/or in step (d).
  • step (a) comprises mixing said organic chemical compound and said heavy hydrocarbon feedstock in a dedicated vessel of an active mixing device.
  • step (a) comprises (a1) injecting said organic chemical compound into a conduit conveying said heavy hydrocarbon feedstock to the bubbling-entrained hybrid bed reactor.
  • step (a) is carried out at a temperature between room temperature and 300° C., preferably between 70° C. and 200° C., and the residence time of the organic chemical compound with said heavy hydrocarbon charge before step (b) is between 1 second and 10 hours.
  • the organic chemical compound is chosen from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid , azelaic acid, sebacic acid, ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, hexanoic anhydride, caprylic anhydride, and mixtures thereof.
  • the organic chemical compound comprises 2-ethylhexanoic acid, and is preferably 2-ethylhexanoic acid.
  • the organic chemical compound comprises ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, and is preferably ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate.
  • the catalyst precursor composition comprises an oil-soluble organometallic or bimetallic compound or complex, preferably an oil-soluble organometallic compound or complex selected from the group consisting of 2-ethylhexanoate molybdenum, molybdenum naphthanate, vanadium naphthanate, vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, vanadium hexacarbonyl, and iron pentacarbonyl, and is preferably molybdenum 2-ethylhexanoate.
  • the molar ratio between said organic chemical compound added in step (a) and the active metal(s), preferably molybdenum, of the composition of catalyst precursor added in step (b), in said second conditioned heavy hydrocarbon feed is between 0.1:1 and 20:1.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises molybdenum disulfide.
  • step (b) comprises (b1) premixing the catalyst precursor composition with a hydrocarbon oil diluent at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor composition begins to thermally decompose to form a dilute precursor mixture; and (b2) mixing said diluted precursor mixture with the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock.
  • step (bl) is carried out at a temperature between room temperature and 300° C. and for a time period of 1 second to 30 minutes
  • step (b2) is carried out at a temperature between room temperature and 300°C and for a time period of 1 second to 30 minutes.
  • step (c) comprises heating to a temperature between 280°C and 450°C, more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C.
  • the heavy hydrocarbon feedstock comprises at least one of the following feedstocks: a crude oil, bitumen from bituminous sands, atmospheric distillation column bottoms, vacuum distillation column bottoms, residues , visbreaker bottoms, coal tar, heavy oil from oil shale, liquefied coal, heavy bio-oils, and heavy oils including plastic waste and/or plastic pyrolysis oil.
  • the heavy hydrocarbon feedstock has sulfur in a content greater than 0.5% by weight, a Conradson carbon residue of at least 0.5% by weight, C 7 asphaltenes at a content greater than 1% by weight, of transition and/or post-transition metals and/or metalloids at a content greater than 2 ppm by weight, and of alkali metals and/or alkaline-earth metals at a content greater than 2 ppm in weight.
  • step (d) of hydroconversion is implemented under an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature of between 300° C. and 550° C., at a volumetric speed hourly WH relative to the volume of each hybrid reactor comprised between 0.05 h 1 and 10 h 1 and under a quantity of hydrogen mixed with the charge entering the hybrid bed reactor comprised between 50 and 5,000 Nm 3 /m 3 dump.
  • the concentration of catalyst metal, preferably molybdenum, in the second conditioned hydrocarbon feed is in a range of 5 ppm to 500 ppm by weight of the heavy hydrocarbon feed.
  • the method comprises a step (e) of subsequent processing of the recovered material, said step (e) comprising:
  • a second stage of hydroconversion in a second bubbling-entrained hybrid bed reactor of at least part of, or all, the recovered material resulting from the hydroconversion stage (d) or optionally of a heavy fraction liquid which predominantly boils at a temperature greater than or equal to 350°C resulting from an optional separation step separating some or all of the upgraded material resulting from the hydroconversion step (d), said second reactor with a bubbling-entraining hybrid bed comprising a porous supported second catalyst and operating in the presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to produce a hydroconverted liquid effluent having a reduced Conradson carbon residue, and optionally a reduced amount of sulfur, and/or nitrogen, and/or metals,
  • said hydroconversion step (d) and said second hydroconversion step are carried out under an absolute pressure comprised between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature comprised between 300°C and 550°C, at an hourly volume rate WH with respect to the volume of each bubbling-entrained hybrid bed reactor comprised between 0.05 h 1 and 10 h 1 and under an amount of hydrogen mixed with the feed entering each bubbling-entrained hybrid bed reactor comprised between 50 and 5000 Nm 3 /m 3 load.
  • FIG. 1 is a functional diagram illustrating the principle of the hybrid bed hydroconversion process according to the invention.
  • Figure 2 is a block diagram illustrating an example of a hybrid bed hydroconversion process and system according to the invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the fouling tendency of examples of conditioned hydrocarbon feedstocks as prepared in the hybrid bed hydroconversion process according to the invention and according to the prior art.
  • the object of the invention is to provide hybrid bed hydroconversion processes and systems for improving the quality of a heavy hydrocarbon feedstock.
  • Such processes and systems for heavy hydrocarbon feedstock hydroconversion employ a dual catalyst system that includes a molecular or colloidal catalyst dispersed in the heavy hydrocarbon feedstock and a porous supported catalyst. They also employ an organic additive mixed with the heavy hydrocarbon feed, before using the dual catalyst system in one or more bubbling bed reactors, each of which comprises a solid phase comprising an expanded bed of a porous supported catalyst, a phase of liquid hydrocarbon comprising the heavy hydrocarbon feedstock, the colloidal or molecular catalyst dispersed therein and the organic additive, and a gaseous phase comprising gaseous hydrogen.
  • the hybrid bed hydroconversion methods and systems of the invention reduce the fouling of the installations, and in particular the fouling in the installations upstream of the hydroconversion reactor(s), in particular in the preheating installations of the feed before its conversion in the hybrid hydroconversion reactor(s), and can effectively treat the asphaltenes, reduce or eliminate the formation of coke precursors and sediments, increase the conversion rate in particular by allowing to perform the high temperature hydroconversion, and eliminate catalyst-free zones that would otherwise exist in conventional ebullated bed hydroconversion reactor(s) and downstream processing facilities.
  • the hybrid bed hydroconversion processes and systems of the invention also allow more efficient use of the porous supported catalyst, and the combined dual catalyst system.
  • hydroconversion refers to a process the primary purpose of which is to reduce the boiling point range of a heavy hydrocarbon feedstock and in which a substantial portion of the feedstock is converted to products with lower boiling point ranges. boiling points lower than those of the original charge. Hydroconversion generally involves the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments having a lower number of carbon atoms and a higher hydrogen to carbon ratio. The reactions implemented during hydroconversion make it possible to reduce the size of hydrocarbon molecules, mainly by cleavage of carbon-carbon bonds, in the presence of hydrogen in order to saturate the cut bonds and the aromatic rings.
  • hydroconversion occurs typically involves the formation of hydrocarbon free radicals during fragmentation primarily by thermal cracking, followed by capping of the free radical ends or fragments with hydrogen in the presence of active catalyst sites.
  • hydroconversion process other reactions typically associated with "hydrotreating” may occur, such as the removal of sulfur and nitrogen from the feed as well as the saturation of olefins.
  • hydrocracking is often used as a synonym for "hydroconversion” in English terminology, although “hydrocracking” rather refers to a process similar to a hydroconversion but in which the cracking of hydrocarbon molecules is primarily a catalytic cracking, that is to say cracking occurring in the presence of a hydrocracking catalyst possessing a phase responsible for the cracking activity, for example acid sites such as contained in a clay or zeolites.
  • hydrocracking which can be translated as “hydrocracking” generally refers to this last definition (catalytic cracking), and its use is for example rather reserved for the case of vacuum distillates as hydrocarbon feedstocks to be converted, whereas the French term “hydroconversion” is generally reserved for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks such as atmospheric and vacuum residues (but not only).
  • hydrotreating refers to a milder operation whose primary purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and trace metals from the feed and to saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than allowing them to react with themselves.
  • the main purpose is not to change the boiling point range of the feed.
  • Hydrotreating is most often carried out using a fixed bed reactor, although other hydroprocessing reactors can also be used for hydrotreating, for example a fixed bed hydrotreating reactor. bubbling.
  • hydroprocessing generally refers to both “hydroconversion"/"hydrocracking" and “hydrotreating” processes.
  • hydroconversion reactor refers to any vessel in which the hydroconversion of a feedstock is the primary purpose, e.g. cracking the feedstock (i.e. reducing the d point range boiling), in the presence of hydrogen and a hydroconversion catalyst.
  • Hydroconversion reactors typically include an inlet through which heavy hydrocarbon feedstock and hydrogen can be introduced and an outlet from which upgraded material can be withdrawn.
  • hydroconversion reactors are also characterized by possessing sufficient thermal energy to cause larger hydrocarbon molecules to break down into smaller molecules by thermal decomposition.
  • hydroconversion reactors include, but are not limited to, entrained bed reactors, also known as "slurry" reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid and liquid phases can behave like homogeneous phase), bubbling bed reactors (three-phase fluidized reactors), moving-bed reactors (three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas), and fixed bed (three-phase reactors with liquid feedstock trickling down a fixed bed of supported catalyst with hydrogen typically flowing simultaneously with the liquid, but possibly countercurrently in some cases).
  • entrained bed reactors also known as "slurry” reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid and liquid phases can behave like homogeneous phase)
  • bubbling bed reactors three-phase fluidized reactors
  • moving-bed reactors three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas
  • fixed bed three-phase reactors with liquid feedstock trickling down a fixed bed of
  • hybrid bed and “hybrid bubbling bed” and “entrained-bubbling hybrid bed” for a hydroconversion reactor refer to a bubbling bed hydroconversion reactor comprising an entrained catalyst in addition to the porous supported catalyst maintained in the bubbling bed reactor.
  • these terms thus refer to a process comprising hybrid operation of an ebullated bed and an entrained bed in at least one and the same hydroconversion reactor.
  • the hybrid bed is a mixed bed of two types of catalysts of necessarily different particle size and/or density, one type of catalyst - the "porous supported catalyst” - being maintained in the reactor and the other type of catalyst - the "entrained catalyst", also commonly called “slurry catalyst” - being entrained out of the reactor with the effluents (upgraded feed).
  • the entrained catalyst is a colloidal catalyst or a molecular catalyst, as defined below.
  • colloidal catalyst and “colloidally dispersed catalyst” refer to catalyst particles having a particle size which is colloidal, eg less than 1 ⁇ m in size (diameter), preferably less than 500 nm in size, more preferably less than 250 nm in size, or less than 100 nm in size, or less than 50 nm in size, or less than 25 nm in size, or less than 10 nm in size, or less than 5 nm in size.
  • colloidal catalyst includes, but is not limited to, molecular or molecularly dispersed catalyst compounds.
  • molecular catalyst and “molecularly dispersed catalyst” refer to catalyst compounds that are substantially “dissolved” or completely dissociated from other catalyst compounds or molecules in a heavy hydrocarbon feedstock, non-volatile liquid fraction, a bottoms fraction, residues, or other feed or product in which the catalyst may be found. They also refer to very small catalyst particles or sheets that contain only a few catalyst molecules joined together (e.g. 15 molecules or less).
  • porous supported catalyst refers to catalysts that are typically used in conventional bubbling bed and fixed bed hydroconversion systems, including catalysts designed primarily for hydrocracking or hydrodemetallization and catalysts designed primarily for hydrotreating.
  • Such catalysts typically comprise (i) a catalyst support having a large surface area and many interconnected channels or pores and (ii) fine particles of an active catalyst such as sulphides of cobalt, nickel, tungsten, and/or or molybdenum dispersed in the pores.
  • Supported catalysts are commonly produced as cylindrical extrudates ("pellets") or spherical solids, although other shapes are possible.
  • upgraded when used to describe a feedstock which is or has been subjected to hydroconversion, or a resulting material or product, refer to the one or more of the following characteristics: a reduction in the molecular weight of the filler, a reduction in the boiling point range of the filler, a reduction in the concentration of asphaltenes, a reduction in the concentration of hydrocarbon free radicals , a reduction in the Conradson carbon residue, an increase in the H/C atomic ratio of the charge, and a reduction in the amount of impurities, such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and metals .
  • impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and metals .
  • conditioned feedstock and “conditioned heavy hydrocarbon feedstock” refer to the heavy hydrocarbon feedstock to be treated in at least one hybrid bed hydroconversion reactor, feedstock in which an organic additive has been combined (here “first conditioned feedstock ”, or charge in which such an organic additive has been combined and then a catalyst precursor composition has been combined and mixed sufficiently so that, when of the formation of the catalyst, in particular by reaction with sulphur, the catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the charge (here “second conditioned charge”.
  • FIG. 1 is a functional diagram schematically illustrating the principle of the hybrid bed hydroconversion process 100 according to the invention. It differs in particular from a conventional hybrid bed process, as described for example in document US2005/0241991, in that it comprises the addition of an organic additive to the filler before mixing it with a precursor composition of catalyst.
  • organic chemical compound and “organic additive” are used interchangeably in the present description to designate the chemical compound comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or one acid anhydride function added to the heavy hydrocarbon feedstock in step (a) and described in detail below.
  • a heavy hydrocarbon feedstock 101 containing a fraction of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300° C., and containing metals and asphaltenes is treated in a process of hydroconversion 100 comprising the following steps:
  • step (b) preparing a second conditioned heavy hydrocarbon feedstock 105 by mixing a catalyst precursor composition 104 with the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 of step (a) such that a colloidal or molecular catalyst is formed when 'it reacts with sulphur; (c) heating the second conditioned heavy hydrocarbon feedstock from step (b) in at least one preheater;
  • step (d) introducing the second heated conditioned heavy hydrocarbon feedstock 106 of step (c) into at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor comprising a porous supported hydroconversion catalyst and operating said bubbling-entrained hybrid bed reactor in the presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to produce an upgraded material 107.
  • the recovered material 107 may be further processed in an optional step (e).
  • the colloidal or molecular catalyst is formed in situ in the second heavy hydrocarbon feedstock conditioned in stage (c) and/or in stage (d).
  • FIG. 2 schematically illustrates an example of a hybrid bed hydroconversion system 200 according to the invention, said system being described in detail later in the description, after the description of the general process.
  • heavy hydrocarbon feedstock refers to crude oils, oil sands bitumen, bottoms and residuals from refinery processes (e.g. visbreaker bottoms), and any other lower grade material that contains a substantial amount of high boiling hydrocarbon fractions and/or which includes a significant amount of asphaltenes which can deactivate a solid supported catalyst and/or cause or result in the formation of coke precursors and sediments.
  • the heavy hydrocarbon feedstock 101 can thus comprise at least one of the following feedstocks: a crude oil, bitumen from bituminous sands, bottoms of atmospheric distillation columns, bottoms of vacuum distillation columns, residues, bottoms of visbreaker, coal tar, heavy oil from oil shale, liquefied coal, heavy bio-oils, and heavy oils including plastic waste and/or plastic pyrolysis oil.
  • Plastic pyrolysis oils are oils obtained by the pyrolysis of plastics, preferably waste plastics, and can be obtained by treatment by catalytic, thermal pyrolysis or can be prepared by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen).
  • the heavy hydrocarbon charge treated contains hydrocarbon fractions among which at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight have a boiling point of at least 300° C., preferably of at least 350° C. or at least 375°C.
  • crude oils or heavy hydrocarbon fractions resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil can also be atmospheric and/or vacuum residues, and in particular atmospheric and/or vacuum residues resulting from hydrotreatment, hydrocracking and/or hydroconversion. They can also be vacuum distillates, fractions originating from a catalytic cracking unit such as fluidized bed catalytic cracking (FCC), a coking or visbreaking unit.
  • FCC fluidized bed catalytic cracking
  • these are vacuum residues.
  • these residues are fractions in which at least 80% by weight have a boiling point of at least 450°C or more, and most often of at least 500°C or 540°C.
  • Aromatic fractions extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils (raffinates from a deasphalting unit), and asphalt (residues from a deasphalting unit) are also suitable as feed.
  • the feed can also be a residual fraction from a direct liquefaction of coal (vacuum distillate and/or atmospheric and/or vacuum residue from, for example, an H-Coal process, registered trademark), from a pyrolysis of coal or bituminous shale residues, or of a residual fraction originating from the direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and/or a petroleum fraction (referred to herein as “heavy bio-oils”).
  • a direct liquefaction of coal vacuum distillate and/or atmospheric and/or vacuum residue from, for example, an H-Coal process, registered trademark
  • a pyrolysis of coal or bituminous shale residues or of a residual fraction originating from the direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and/or a petroleum fraction (referred to herein as “heavy bio-oils”).
  • heavy hydrocarbon feedstocks include, but are not limited to, Lloydminster Crude Oil, Cold Lake Bitumen, Athabasca Bitumen, Urals Crude Oil, Arabian Heavy Crude Oil, Arabian Crude Oil Light, atmospheric distillation column bottoms, vacuum distillation column bottoms, bottoms (or “tails"), bottoms pitch, vacuum bottoms, solvent deasphalting pitch, and liquid fractions not volatiles which remain after subjecting crude oils, bitumen from oil sands, liquefied coal, oil shale, or coal tar feeds to distillation, hot separation, and the like and which contain end fractions boiling point and/or asphaltenes.
  • the heavy hydrocarbon feeds treated in the process and the system according to the invention contain metals and asphaltenes, in particular C 7 asphaltenes, and other impurities such as sulfur and nitrogen.
  • asphaltene refers to the fraction of a heavy hydrocarbon feedstock which is typically insoluble in paraffinic solvents such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane and which comprises sheets of compounds fused rings held together by heteroatoms such as sulfur, nitrogen, oxygen and metals.
  • Asphaltenes broadly include a wide range of complex compounds having 80 to 160,000 carbon atoms. Asphaltenes are operationally defined as "C 7 asphaltenes", i.e.
  • C 7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual fractions, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly called coke, and by their tendency to produce sediments which greatly limit the exploitability of hydrotreating and hydroconversion units.
  • the heavy hydrocarbon charge 101 can typically have sulfur at a content greater than 0.5% by weight, a Conradson carbon residue of at least 3% by weight, C 7 asphaltenes at a content greater than 1% by weight , transition and/or post-transition metals and/or metalloids at a content greater than 2 ppm by weight, and alkali metals and/or alkaline-earth metals at a content greater than 2 ppm by weight.
  • fillers are in fact generally rich in impurities such as metals, in particular transition metals (e.g. Ni, V) and/or post-transition metals, and/or metalloids, for which a content may be higher than 2 ppm by weight, or greater than 20 ppm by weight, and even greater than 100 ppm by weight, and also in alkali metals (e.g. Na) and/or in alkaline-earth metals, the content of which may be greater than 2 ppm in weight, even greater than 5 ppm by weight, and even greater than 7 ppm by weight.
  • impurities such as metals, in particular transition metals (e.g. Ni, V) and/or post-transition metals, and/or metalloids, for which a content may be higher than 2 ppm by weight, or greater than 20 ppm by weight, and even greater than 100 ppm by weight, and also in alkali metals (e.g. Na) and/or in alkaline-earth metals,
  • the sulfur content is in fact generally greater than 0.5% by weight, and even greater than 1% by weight, or even greater than 2% by weight.
  • the content of C 7 asphaltenes can in fact be at least 1% by weight, and even greater than 3% by weight.
  • Conradson carbon residue is in fact generally greater than 3% by weight, and even at least 5% by weight.
  • Conradson carbon residue is defined by ASTM D 482 and represents the amount of carbon residue produced after pyrolysis under standard conditions of temperature and pressure.
  • Step (a) comprises mixing said heavy hydrocarbon feedstock 101 with an organic chemical compound 102 comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or one acid anhydride function. This mixture forms what is referred to herein as the first conditioned heavy hydrocarbon charge 103.
  • step (b) of thorough/intimate mixing is carried out before step (b) of thorough/intimate mixing with a catalyst precursor composition which will lead to the formation of a colloidal or molecular catalyst dispersed in the heavy hydrocarbon feedstock when it is reacted. with sulfur.
  • step (a) of mixing such an organic additive and the heavy hydrocarbon feedstock, before step (b), improves the hydroconversion process in a bubbling-entrained hybrid bed, in particular by reducing the fouling of the installations, in particular upstream of the hydroconversion reactor in the installation for heating the load in step (c).
  • the organic additive when mixed with the heavy hydrocarbon feedstock, allows better solubility of the colloidal or molecular catalyst precursor in the feedstock, avoiding or reducing fouling in particular due to metal deposits in installations upstream of the hydroconversion reactor such as in the heating installation, and thus improving the dispersion of the colloidal or molecular catalyst formed in step (c) and/or in a subsequent step, thus generating increased availability of the sites metallic active ingredients, promoting the hydrogenation of free radicals which are precursors of coke and sediments, and generating a substantial reduction in the fouling of the installations.
  • the organic additive is the organic additive
  • the organic additive 102 having at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one acid anhydride function preferably comprises at least 6 carbon atoms, and more preferably at least 8 carbon atoms.
  • the organic additive 102 is neither a catalyst precursor nor a catalyst.
  • the organic additive 102 does not contain any metal.
  • organic additive examples include, but are not limited to, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , sebacic acid, ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, dimethyl suberate, monomethyl, hexanoic anhydride, caprylic anhydride.
  • the organic additive is an organic chemical compound chosen from the group consisting of the list of specific compounds described above, and mixtures thereof.
  • the organic additive is an organic chemical compound comprising at least one carboxylic acid function, and more preferably chosen from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the organic additive comprises, or consists of, 2-ethylhexanoic acid.
  • the organic additive can be an organic chemical compound comprising at least one ester function and/or one acid anhydride function, and for example chosen from the group consisting of ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, and/or from the group consisting of hexanoic anhydride and caprylic anhydride.
  • the organic additive comprising at least one ester function and/or one acid anhydride function comprises, or consists of, ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate or mixtures thereof, and preferably is ethyl octanoate or 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate.
  • This step (a) of mixing the organic additive 102 with the heavy hydrocarbon feedstock 101 forming the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 is implemented before a step (b) of complete/intimate mixing with a catalyst precursor composition which will lead to the formation of the colloidal or molecular catalyst dispersed in the heavy hydrocarbon charge.
  • the organic additive is preferably added such that the molar ratio of organic additive to active metal(s) of the catalyst precursor composition added in step (b) is within a range of about 0 , 1:1 to about 20:1, more preferably in a range of about 0.75:1 to about 7:1, and even more preferably in a range of about 1:1 to about 5:1. "approximately” refers to an approximation of ⁇ 5%, preferably ⁇ 1%.
  • the catalyst precursor composition added in step (b) comprises Mo, eg molybdenum 2-ethylhexanoate, and the organic additive is preferably added such that the molar ratio of organic additive to Mo of the catalyst precursor composition added in step (b) either in a range of about 0.1:1 to about 20:1, more preferably in a range of about 0.75:1 to about 7:1, and even more preferably in a range of about 1:1 to about 5:1.
  • Mixture with organic additive is preferably added such that the molar ratio of organic additive to Mo of the catalyst precursor composition added in step (b) either in a range of about 0.1:1 to about 20:1, more preferably in a range of about 0.75:1 to about 7:1, and even more preferably in a range of about 1:1 to about 5:1.
  • the mixture of the organic additive and the heavy hydrocarbon filler is advantageously implemented in a first conditioner mixer 210.
  • the first conditioning mixer 210 can comprise an active mixing device, any type of injection system for pipes or any type of in-line mixer as detailed below.
  • the preparation of the first conditioned heavy hydrocarbon charge 103 comprises mixing said organic additive 102 and said heavy hydrocarbon charge 101 in a dedicated tank of an active mixing device (forming the first conditioning mixer 210 ).
  • active mixing device refers to a mixing device comprising a moving part, e.g. a stirring rod, for actively mixing the components.
  • Such a configuration makes it possible in particular to increase the dispersion of the colloidal or molecular catalyst formed at a later stage.
  • the use of a dedicated tank also makes it possible to achieve a high residence time.
  • the preparation of the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 comprises injecting said organic chemical compound 102 into a pipe conveying said heavy hydrocarbon feedstock 101 to the bubbling-entrained hybrid bed reactor.
  • the first conditioner mixer 210 thus comprises, in such a configuration, the part of the pipe in which the mixing is carried out, and possibly additional systems to facilitate the mixing, such as for example static in-line mixers as described later in section 1. step (b).
  • Such a configuration makes it possible in particular to reduce the investments in installations and the space required, in comparison with a mixture in a dedicated tank.
  • the residence time of the organic additive with the heavy hydrocarbon feedstock, before mixing with the catalyst precursor composition in step (b) forming the second conditioned heavy hydrocarbon feedstock 105 is preferably between 1 second and 10 hours. , more preferably between 1 second and 1 hour, and even more preferably between 1 second and 30 minutes.
  • a mixing time (or dwell time for mixing) of 1 second includes instant mixing.
  • the mixture of the organic additive and the heavy hydrocarbon filler is preferably carried out between room temperature, eg 15° C., and 300° C., more preferably between 70° C. and 200° C., for example at 150° C. .
  • the temperature at which the mixture is implemented is advantageously the actual temperature of the stream of heavy hydrocarbon feedstock 101.
  • the temperature in step (a) should preferably be below a decomposition temperature of the catalyst precursor composition.
  • the pressure for mixing step (a) is also advantageously the actual pressure of the heavy hydrocarbon feed stream 101.
  • the gauge pressure for mixing step (a) is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • fillers which are solid or extremely viscous at room temperature
  • such fillers can advantageously be heated in order to soften them and create a filler having a sufficiently low viscosity to allow good mixing of the organic additive, and in particular with the catalyst precursor composition in additional step (b).
  • decreasing the viscosity of the heavy hydrocarbon feedstock will reduce the time required to fully and thoroughly mix the catalyst precursor composition into the first feedstock conditioned in step (b).
  • the feedstock should not be heated to a temperature beyond which significant thermal decomposition of the catalyst precursor composition occurs, prior to complete mixing with the catalyst precursor composition in step (b).
  • Premature thermal decomposition of the catalyst precursor composition generally results in the formation of micron-sized or larger catalyst particles, rather than a colloidal or molecular catalyst.
  • step (a) the mixing of the heavy hydrocarbon feedstock 101 with the organic additive 102 can be done for the heavy hydrocarbon feedstock 101, in part or in whole.
  • the mixing step (a) is implemented between the organic additive 102 and the entire stream of heavy hydrocarbon feedstock 101 sent to the hydroconversion system.
  • the mixing step (a) is implemented between the organic additive 102 and part of the stream of heavy hydrocarbon feedstock 101 sent to the hydroconversion.
  • the preparation of the first conditioned heavy hydrocarbon charge 103 can be implemented by mixing at least part of the flow of said heavy hydrocarbon feedstock 101, for example at least 50% by weight of the flow of said heavy hydrocarbon feedstock 101, with the organic additive 102.
  • the complementary part of the stream of said heavy hydrocarbon charge 101 can be reincorporated once the catalyst precursor composition has been added (step (b)), that is to say mixed with the second conditioned heavy hydrocarbon charge before its preheating to step (c).
  • the first conditioned hydrocarbon feed 103 is then mixed with a catalyst precursor composition 104 to form a second heavy conditioned hydrocarbon feed 105.
  • the catalyst precursor composition is selected from any metal catalyst precursor known to those skilled in the art capable of forming colloidally or molecularly dispersed catalyst (i.e., entrained catalyst) by presence of hydrogen and/or H2S and/or any other sulfur source, and allowing the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock after injection into said heavy hydrocarbon feedstock.
  • the catalyst precursor composition is advantageously an oil-soluble catalyst precursor composition containing at least one transition metal.
  • the catalyst precursor composition preferably comprises an oil-soluble organometallic compound or complex.
  • the catalyst precursor composition may comprise an oil-soluble organometallic or bimetallic compound or complex comprising one or two of the following metals: Mo, Ni, V, Fe, Co or W, or mixtures of such compounds/complexes.
  • the oil-soluble catalyst precursor composition preferably has a decomposition temperature (temperature below which the catalyst precursor composition is substantially chemically stable) in a range of 100°C to 350°C, more preferably in a range of 150°C to 300°C, and most preferably in a range of 175°C to 250°C.
  • the oil-soluble organometallic compound or complex is preferably chosen from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, molybdenum naphthanate vanadium, vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, vanadium hexacarbonyl, and iron pentacarbonyl.
  • the catalyst precursor composition comprises molybdenum and, for example, comprises a compound selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, and molybdenum hexacarbonyl.
  • a presently preferred catalyst precursor composition comprises, or consists of, molybdenum 2-ethylhexanoate (also commonly referred to as molybdenum octoate).
  • molybdenum 2-ethylhexanoate contains 15% by weight molybdenum and has a sufficiently high decomposition temperature or decomposition temperature range to avoid substantial thermal decomposition when mixed with a heavy hydrocarbon feedstock at a temperature below 250°C.
  • One skilled in the art can, by following the present invention, select a mixing temperature profile which results in the mixing of a selected precursor composition, without substantial thermal decomposition prior to the formation of the colloidal or molecular catalyst.
  • the mixture of the catalyst precursor composition and the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock is carried out in a second conditioning mixer 220.
  • Catalyst precursor composition 104 preferably an oil-soluble catalyst precursor composition
  • Catalyst precursor composition 104 can be premixed with a hydrocarbon stream of diluent to form a dilute precursor mixture, as described in US2005/0241991, US10822553 or US10941353 and recalled below.
  • step (b) comprises:
  • (b1) premixing the catalyst precursor composition 104 with a hydrocarbon oil (diluent) to form a dilute precursor mixture, said premixing preferably being carried out at a temperature below a temperature at which a portion substantial portion of the catalyst precursor composition begins to decompose, preferably between room temperature, eg 15°C, and 300°C, and preferably over a time period of 1 second to 30 minutes; and (b2) mixing said diluted precursor mixture with the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103, preferably at a temperature between room temperature, eg 15°C, and 300°C, and advantageously for a time period of 1 second to 30 minutes.
  • suitable hydrocarbon diluents include, but are not limited to, vacuum gas oil known as "VGO” (which typically has a boiling range of 360°C to 524°C), settling oil or recycle oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), light gas oil (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C), vacuum residues (which typically have a boiling range of 524°C+), deasphalted oils, and resins.
  • VGO vacuum gas oil known as "VGO”
  • settling oil or recycle oil which typically has a boiling range of 360°C to 550°C
  • light gas oil which typically has a boiling range of 200°C to 360°C
  • vacuum residues which typically have a boiling range of 524°C+
  • deasphalted oils and resins.
  • the hydrocarbon diluent is preferably a VGO.
  • the weight ratio of catalyst precursor composition 104 to hydrocarbon oil diluent is preferably in a range of about 1:500 to about 1:1, more preferably in a range of about 1:150 to about 1:2, and even more preferably in a range of about 1:100 to about 1:5 (e.g. 1:100, 1:50, 1:30, or 1:10).
  • the catalyst precursor composition 104 is more preferably mixed with the hydrocarbon diluent at a temperature between room temperature, e.g. 15°C, and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C, to form the dilute precursor mixture.
  • the actual temperature at which the dilute precursor mixture is formed will generally depend largely on the decomposition temperature of the specific precursor composition being used.
  • the catalyst precursor composition 104 is more preferably mixed with the hydrocarbon oil diluent for a period of time in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds to 3 minutes.
  • Actual mixing time depends, at least in part, on temperature (i.e. which affects the viscosity of fluids) and mixing intensity.
  • the mixing intensity depends, at least in part, on the number of stages, e.g. for the static in-line mixer.
  • Premixing the catalyst precursor composition 104 with a hydrocarbon diluent prior to mixing the diluted precursor mixture with the heavy hydrocarbon feedstock greatly facilitates thorough and intimate mixing of the precursor composition into the feedstock, particularly in the relatively short period of time required for large-scale industrial operations to be economically viable.
  • a dilute precursor mixture shortens the overall mixing time by (1) reducing or eliminating solubility differences between the more polar catalyst precursor composition and the heavy hydrocarbon feed, (2) reducing or eliminating rheology differences between the catalyst precursor composition and the heavy hydrocarbon feedstock, and/or (3) breaking up the catalyst precursor molecules to form a solute in a hydrocarbon oil diluent that is much more easily dispersed in the heavy hydrocarbon feedstock. It is particularly advantageous to first form a mixture of dilute precursor in the case where the heavy hydrocarbon feedstock contains water (e.g. condensed water). Otherwise, the greater affinity of water for the polar catalyst precursor composition can cause localized agglomeration of the catalyst precursor composition, resulting in poor dispersion and the formation of catalyst particles of micron or larger size.
  • water e.g. condensed water
  • the hydrocarbon oil diluent is preferably substantially water-free (i.e. contains less than 0.5 wt% water, preferably less than 0.1 wt% water, and more preferably less than 750 wppm of water) to prevent the formation of substantial amounts of catalyst particles of micrometer size or larger.
  • the diluted precursor mixture is then combined with the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 and mixed for a sufficient time and so as to disperse the catalyst precursor composition throughout the feedstock to provide a second conditioned heavy hydrocarbon feedstock 105 in which the catalyst precursor composition is completely/intimately mixed with the heavy hydrocarbon feedstock.
  • the dilute precursor mixture and the heavy hydrocarbon feedstock are more preferably mixed for a period of time within a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably within a range of 2 seconds to 3 minutes.
  • Increasing the shear force and/or energy of the mixing process generally reduces the time required to achieve thorough/intimate mixing.
  • Examples of mixing apparatus that can be used to effect thorough/intimate mixing of catalyst precursor composition 104 and first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 include, but are not limited to, high shear mixing such as a mixture created in a pump with a propeller or turbine rotor; multiple static in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers; multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping in the buffer tank; combinations of the above devices followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • high shear mixing such as a mixture created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as a mixture created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as a mixture created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • continuous rather than discontinuous mixing in successive batches can be implemented using high-energy pumps having several compartments in which the catalyst precursor composition 104 and the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 are churned and mixed as part of the pumping process itself.
  • the mixing apparatus previously described can also be used for the premix step (b1) discussed above in which the catalyst precursor composition 104 is mixed with the hydrocarbon oil diluent to form the precursor mixture. of catalyst.
  • the dilute precursor blend 104 may be initially blended with 20% of the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock, the resulting blended first conditioned heavy hydrocarbon feedstock may be blended with an additional 40% of the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock, and the 60 resulting % of mixed conditioned first heavy hydrocarbon feedstock may be mixed with the remaining 40% of conditioned first heavy hydrocarbon feedstock in accordance with good engineering practice of gradual dilution, to fully disperse the catalyst precursor composition 104 in the hydrocarbon feedstock heavy. Mixing time in the appropriate mixing devices or methods described herein should also be used for the stepwise dilution approach.
  • the first conditioned heavy hydrocarbon feedstock 103 and the dilute precursor mixture are preferably mixed and conditioned at a temperature within a range of 50°C to 200°C, more preferably within a range of 75°C to 175°C, to provide the second conditioned hydrocarbon charge.
  • the gauge pressure is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa. Step (c): heating of the second conditioned heavy hydrocarbon charge
  • the second conditioned heavy hydrocarbon charge 105 formed in step (b) is then heated in at least one preheating device 230, before being introduced into the hybrid bed reactor for the hydroconversion.
  • the second conditioned hydrocarbon charge 105 is sent to the at least one preheating device 230, optionally pressurized by a pump.
  • the preheating device comprises any heating means capable of heating a heavy hydrocarbon charge known to a person skilled in the art.
  • the preheating device can comprise a furnace comprising at least one preheating compartment, and/or tubes in which the hydrocarbon charge flows, a mixer of the second hydrocarbon charge conditioned with H2, any type of suitable heat exchangers , for example tubular or spiral heat exchangers in which the oil feed flows, etc.
  • This pre-heating of the second conditioned heavy hydrocarbon charge then makes it possible to reach a target temperature in the hydroconversion reactor in the subsequent step (d).
  • the second conditioned hydrocarbon charge 105 is more preferably heated in the preheater 230 to a temperature within a range of 280°C to 450°C, even more preferably within a range of 300°C to 400°C, and even more preferably in a range of 320°C to 365°C, in particular in order to later reach a target temperature in the hydroconversion reactor in step (d).
  • the skin temperature of the preheater e.g. the skin temperature of the steel shell of a compartment or tubes of a furnace or heat exchanger(s), can reach from 400°C to 650°C .
  • Mixing the heavy hydrocarbon feedstock with the organic additive in step (a) avoids or reduces fouling that can occur in the preheater at these high temperatures.
  • the second conditioned charge is heated to a temperature which is 100° C. lower than the hydroconversion temperature in the hybrid hydroconversion reactor, preferably 50° C. lower than the hydroconversion temperature.
  • the conditioned hydrocarbon feed may be heated in step (c) to a temperature in the range of 310°C to 340°C.
  • the absolute pressure is between atmospheric pressure (eg 0.101325 MPa) and 38 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa, and preferably between 6 MPa and 20 MPa.
  • the heating in step (c) advantageously causes the second conditioned hydrocarbon charge to release sulfur which can combine with the metal of the catalyst precursor composition.
  • the colloidal or molecular catalyst is formed, or at least begins to form, in situ in the second heavy hydrocarbon charge conditioned in this step (c) of heating in the preheating device 230.
  • sulfur In order to form the colloidal or molecular catalyst, sulfur must be available (e.g. as HS) to combine with the metal of the dispersed catalyst precursor composition.
  • step (c) The general formation of the colloidal or molecular catalyst in situ in the second conditioned heavy hydrocarbon charge is described in detail below, as well as the conditions required for such formation in step (c) and / or step (d) .
  • the final activated catalyst can be formed in situ by heating the second conditioned heavy hydrocarbon feedstock to a temperature sufficient to release the sulfur therefrom.
  • a source of sulfur can thus be hhS dissolved in the heavy hydrocarbon feedstock, or hhS contained in hydrogen recycled to the hybrid bed hydroconversion reactor for hydroconversion, or hhS originating from sulfur-containing organic molecules present in the feed or possibly introduced beforehand into the heavy hydrocarbon feed (injection of dimethyl disulphide, thioacetamide, any hydrocarbon feed containing sulfur of the mercaptan type, sulphides, oil containing sulphur, diesel containing sulfur, of vacuum distillate containing sulfur, of residue containing sulfur), such injection being rare and reserved for very atypical heavy hydrocarbon feedstocks.
  • a sulfur source can be sulfur compounds in the feed or a sulfur compound added to the feed.
  • the formation of the colloidal or molecular dispersed catalyst is carried out at a total gauge pressure of between 0 MPa and 25 MPa.
  • a molecularly dispersed catalyst may form upon reaction with sulfur to form the metal sulfide compound. Under certain circumstances, weak agglomeration may occur resulting in colloidal sized catalyst particles.
  • the second conditioned hydrocarbon feedstock 105 is preferably heated to a temperature within a range of room temperature, e.g. 15°C, to 500°C, more preferably within a range of 200°C. at 500°C, even more preferably in a range of 250°C to 450°C, and even more preferably in a range of 300°C to 435°C.
  • step (c) and/or (d) allows the formation of the catalyst of metal sulphide type.
  • the colloidal or molecular catalyst can thus be formed, at least in part, during this heating step (c), before the second heated conditioned hydrocarbon charge is introduced into the hybrid bed hydroconversion reactor in step (d ).
  • the colloidal or molecular catalyst can also be formed in situ in the hybrid bed hydroconversion reactor itself in step (d), in particular either completely or partly in the case where it has started to form at step (c).
  • the concentration of catalyst metal, preferably molybdenum, in the conditioned hydrocarbon feed is preferably in a range of 5 ppm to 500 ppm by weight of the heavy hydrocarbon feed 101, more preferably in a range of 10 ppm to 300 ppm by weight, more preferably in a range of 10 ppm to 175 ppm by weight, even more preferably in a range of 10 ppm to 75 ppm by weight, and even more preferably in a range of 10 ppm to 50 ppm by weight.
  • the catalyst metal can become more concentrated as volatile fractions are removed from a non-volatile residue fraction.
  • the colloidal or molecular catalyst tends to be very hydrophilic, the individual particles or molecules will tend to migrate towards the more hydrophilic fragments or molecules in the heavy hydrocarbon feed, in particular the asphaltenes. While the highly polar nature of the catalyst compound causes or allows the colloidal or molecular catalyst to associate with asphaltene molecules, it is the general incompatibility between the highly polar catalyst compound and the hydrophobic heavy hydrocarbon feedstock that requires the aforementioned intimate or complete mixing of the oil-soluble catalyst precursor composition into the heavy hydrocarbon feedstock prior to formation of the colloidal or molecular catalyst.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises molybdenum disulfide.
  • a nanoscale crystal of molybdenum disulfide has 7 molybdenum atoms sandwiched between 14 sulfur atoms, and the total number of molybdenum atoms exposed at the edge, thus available for catalytic activity, is greater than in a micron-sized crystal of molybdenum disulfide.
  • small catalyst particles as in the present invention i.e. a colloidal or molecular catalyst, with improved dispersion, results in more catalyst particles and catalyst sites. distributed more evenly throughout the hydrocarbon charge.
  • molybdenum disulfide particles of nanometer size or smaller are believed to associate intimately with asphaltene molecules.
  • the second heated conditioned charge 106 is then introduced, optionally pressurized by a pump, in particular if it has not already been pressurized before step (c), into at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor 240 together with hydrogen 201, and is operated under hydroconversion conditions to produce an upgraded material 107.
  • the colloidal or molecular catalyst can form in situ in the hybrid bed hydroconversion reactor itself in step (d), if it is not fully formed or not formed at all during the process. step (c).
  • the second heated conditioned feedstock 106 already contains the colloidal or molecular catalyst, in part or in whole, when it is introduced. in the at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor 240.
  • the bubbling-entrained hybrid bed reactor 240 comprises a solid phase which comprises a porous supported catalyst in the form of an expanded bed, a liquid hydrocarbon phase comprising said second heated conditioned heavy hydrocarbon feedstock 106 containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein. -ci, and a gas phase comprising hydrogen.
  • the ebullated-entrained hybrid bed reactor 240 is an ebullated bed hydroconversion reactor comprising the molecular or colloidal catalyst entrained from the reactor with the effluents (upgraded feed), in addition to a porous supported catalyst, in the form of an expanded bed, maintained in the bubbling bed reactor.
  • the operation of the hybrid bed hydroconversion reactor is based on that of an ebullated bed reactor as used for the H-OilTM process, as described, for example, in patents US4521295 or US4495060 or US4457831 or US4354852 or in the article Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, article number 46d, "Second generation ebullated bed technology".
  • the bubbling bed reactor can comprise a recirculation pump which makes it possible to maintain the porous supported solid catalyst in a bubbling bed by continuous recycling of at least a part of a liquid fraction withdrawn at the level from the upper part of the reactor and reinjected at the level of the lower part of the reactor.
  • the hybrid bed reactor preferably has an inlet located at or near the bottom of the hybrid bed reactor through which the heated second conditioned feed 106 is introduced together with the hydrogen 201, and an outlet at the at or near the top of the reactor from which the upgraded material 107 is withdrawn.
  • the hybrid bed reactor further includes an expanded catalyst zone comprising the porous supported catalyst.
  • the hybrid bed reactor also includes a lower supported catalyst-free zone located below the expanded catalyst zone, and an upper supported catalyst-free zone located above the expanded catalyst zone.
  • the colloidal or molecular catalyst is dispersed throughout the charge in the hybrid bed reactor, including both the expanded catalyst zone and the zones free of supported catalyst, and therefore available to stimulate upgrading reactions in which forms catalyst-free zones in conventional ebullated bed reactors.
  • the feed in the hybrid bed reactor continuously recirculates from the upper supported catalyst-free zone to the lower supported catalyst-free zone by means of a recycle line in communication with a boil-out pump.
  • a recycle line in communication with a boil-out pump.
  • At the top of the recycle conduit is a funnel-shaped recycle cup through which feed is drawn from the upper supported catalyst-free zone.
  • the internal recycle feed is mixed with fresh heated second conditioned feed 106 and additional hydrogen gas 201.
  • the porous supported hydroconversion catalyst when it is spent, can be partially replaced by fresh catalyst, by withdrawing the spent catalyst preferably at the level of the lower part of the reactor. , and by introducing fresh catalyst either at the level of the upper part or at the level of the lower part of the reactor.
  • This replacement of spent catalyst is preferably carried out at regular time intervals, and preferably in bursts or virtually continuously.
  • openings inlet and outlet tubes in the expanded catalyst zone can be used to introduce/withdraw fresh and spent supported catalyst respectively.
  • the presence of colloidal or molecular catalyst in the hybrid bed reactor provides additional catalytic hydrogenation activity, both in the expanded catalyst zone, in the recycle line, and in the lower and upper supported catalyst-free zones.
  • Free radical capping on the exterior of the porous supported catalyst minimizes the formation of sediment and coke precursors, which are often responsible for the deactivation of the supported catalyst. This can allow a reduction in the amount of porous supported catalyst that would otherwise be required to carry out a desired hydroconversion reaction. This can also reduce the rate at which the porous supported catalyst must be drawn off and replenished.
  • the porous supported hydroconversion catalyst used in hydroconversion step (d) may contain one or more elements from Groups 4 to 12 of the Periodic Table of Elements, which are supported.
  • the support of the porous supported catalyst can advantageously be an amorphous support, such as silica, alumina, silica/alumina, titanium dioxide or combinations of these structures, and most preferably alumina.
  • the catalyst may contain at least one Group VIII metal selected from nickel and cobalt, preferably nickel, said Group VIII element being preferably used in combination with at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten; preferably, the Group VIB metal is molybdenum.
  • the groups of chemical elements can be given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, Editor in Chief DR Lide, 81st edition, 2000-2001).
  • Group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the porous supported hydroconversion catalyst used in hydroconversion step (d) comprises an alumina support and at least one Group VIII metal chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum.
  • the porous supported hydroconversion catalyst comprises nickel as a Group VIII element and molybdenum as a Group VIB element.
  • the metal content of the non-noble group VIII, in particular nickel is advantageously between 0.5% and 10% by weight, expressed as weight of metal oxide (in particular NiO), and preferably between 1% and 6% by weight, and the content of Group VIB metal, in particular of molybdenum, is advantageously between 1% and 30% by weight, expressed by weight of metal oxide (in particular of molybdenum trioxide MOO3), and preferably between 4% and 20% by weight.
  • the contents of the metals are expressed as percentage by weight of metal oxide relative to the weight of the porous supported catalyst.
  • This porous supported catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads.
  • the balls have, for example, a diameter of between 0.4 mm and 4.0 mm.
  • the extrudates have, for example, a cylindrical shape with a diameter between 0.5 mm and 4.0 mm and a length between 1 mm and 5 mm. Extrudates can also be objects of a different shape such as trilobes, regular or irregular tetralobes, or other multilobes.
  • Porous supported catalysts of other shapes can also be used.
  • the size of these different forms of porous supported catalysts can be characterized by means of the equivalent diameter.
  • the equivalent diameter is defined as six times the ratio between the volume of the particle and the outer surface area of the particle.
  • the porous supported catalyst used in the form of extrudates, beads or other shapes, thus has an equivalent diameter of between 0.4 mm and 4.4 mm. These porous supported catalysts are well known to those skilled in the art.
  • said second heated conditioned feedstock 106 is generally converted under conventional conditions for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock.
  • the hydroconversion step (d) is carried out under an absolute pressure of between 2 and 38 MPa, preferably between 5 and 25 MPa and preferably between 6 and 20 MPa, and at a temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C, preferably between 370°C and 450°C, more preferably between 400°C and 440°C, and even more preferably between 410°C and 435°C.
  • the hourly volume velocity (WH), or liquid hourly space velocity (LHSV) in English, of the load relative to the volume of each hybrid reactor is between 0.05 h 1 and 10 h 1 , preferably between 0.10 h 1 and 2 h 1 and preferably between 0.10 h 1 and 1 h 1 .
  • the WH is between 0.05 h 1 and 0.09 h 1 .
  • the WH is defined as the liquid feed volumetric flow rate at room temperature and atmospheric pressure (typically 15°C and 0.101325 MPa) per reactor volume.
  • the quantity of hydrogen mixed with the heavy hydrocarbon feedstock 106 is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid heavy hydrocarbon feedstock, such as between 100 and 3000 Nm 3 /m 3 and preferably between 200 and 2000 Nm 3 /m 3 .
  • the hydroconversion step (d) is implemented in one or more hybrid bed hydroconversion reactors, which can be in series and/or in parallel.
  • the recovered material 107 can be processed further.
  • Examples of such further processing include, without limitation, at least one of the following: separation of hydrocarbon fractions from the upgraded material, deeper hydroconversion in one or more bubbling-entrained hybrid bed reactors or additional bubbling bed to produce further upgraded material, fractionation of the further upgraded material into hydrocarbon fractions, deasphalting of at least part of the upgraded material 107 or of a heavy liquid fraction resulting from fractionation of the upgraded material or further upgraded material, guard bed purification of the upgraded or further upgraded material to remove at least a portion of the colloidal or molecular catalyst and metallic impurities.
  • hydrocarbon fractions that can be produced from the upgraded material 107 can be sent to different processes in the refinery, and details of these post-treatments are not described here since they are generally known to those skilled in the art. art and will complicate the description unnecessarily.
  • gaseous fractions, naphtha, middle distillates, VGO, DAO can be sent to hydrotreating, steam cracking, fluidized bed catalytic cracking (FCC), hydrocracking, extraction lubricating oil, etc.
  • residues atmospheric or vacuum residues
  • Heavy ends, including residues can also be recycled in the hydroconversion process, for example in the hybrid bed reactor.
  • the method further comprises:
  • Said second hydroconversion step is carried out in a manner similar to that which has been described for the hydroconversion step (d), and its description is therefore not repeated here. This applies in particular to the operating conditions, to the equipment used, to the porous supported hydroconversion catalysts used, with the exception of the specifications mentioned below.
  • the second hydroconversion step is carried out in a second bubbling-entrained hybrid bed reactor 260 similar to hybrid bed reactor 240.
  • the operating conditions may be similar or different from those in the hydroconversion step (d), the temperature remaining in the range between 300°C and 550°C, preferably between 350 °C and 500°C, more preferably between 370°C and 450°C, more preferably between 400°C and 440°C, and even more preferably between 410°C and 435°C, and the amount of hydrogen introduced into the reactor remains in the range comprised between 50 and 5000 Nm 3 /m 3 of liquid feed, preferably between 100 and 3000 Nm 3 /m 3 , and even more preferably between 200 and 2000 Nm 3 /m 3 .
  • the other pressure and WH parameters are in ranges identical to those described for the hydroconversion step (d).
  • the porous supported hydroconversion catalyst used in the second hybrid bed reactor 260 can be the same as that used in the hybrid bed reactor 240, or can also be another porous supported catalyst also suitable for the hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks. , as defined for the supported catalyst used in hydroconversion step (d).
  • the optional separation step separating some or all of the upgraded material 107 to produce at least two fractions comprising the heavy liquid fraction 203 which boils predominantly at a temperature greater than or equal to 350°C, is carried out. works in a separation section 250.
  • the other moiety(s) 202 are light and intermediate moiety(s).
  • the light fraction thus separated mainly contains gases (H2, H2S, NH3, and C 1 -C 4 ), naphtha (fraction which boils at a temperature below 150°C), kerosene (fraction which boils between 150°C and 250°C), and at least a part of diesel (fraction which boils between 250°C and 375°C).
  • the light fraction can then be sent at least partially to a fractionation unit (not represented in FIG. 2) where the light gases are extracted from said light fraction, for example by passing through a flash drum.
  • the gaseous hydrogen thus recovered which may have been sent to a purification and compression installation, can advantageously be recycled in the hydroconversion stage (d).
  • the recovered hydrogen gas can also be used in other refinery facilities.
  • Separation section 250 includes any separation means known to those skilled in the art. It may comprise one or more flash drums arranged in series, and/or one or more vapor and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a vacuum distillation column , and preferably consists of a single expansion tank, commonly referred to as a “hot separator”.
  • the other moiety(s) 206 are light and intermediate moiety(s).
  • the heavy liquid fraction 207 contains a fraction which boils at a temperature above 540°C, called the vacuum residue (which is the unconverted fraction). It may contain a part of the diesel fraction which boils between 250°C and 375°C and a fraction which boils between 375°C and 540°C, called vacuum distillate.
  • Fractionation section 270 may include one or more flash drums arranged in series, and/or one or more vapor and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a vacuum distillation, and preferably consists of a set of several flash drums in series and atmospheric and vacuum distillation columns.
  • the present invention also relates to an ebullated-entrained bed system 200 configured to hydroconvert the heavy hydrocarbon feedstock 101 as detailed above.
  • FIG. 2 schematically illustrates an example of a hybrid bed hydroconversion system according to the invention.
  • Said system 200 comprises:
  • the first conditioning mixer 210 configured to prepare a first conditioned heavy hydrocarbon charge 103 by mixing said heavy hydrocarbon charge 101 with an organic chemical compound 102 comprising at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or one anhydride function acid;
  • a second conditioning mixer 220 configured to prepare a second conditioned heavy hydrocarbon feedstock 105 by mixing a catalyst precursor composition
  • At least one preheating device 230 configured to heat the second conditioned load
  • the at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor 240 configured to include:
  • an expanded catalyst bed comprising a solid phase which comprises a porous supported catalyst as a solid phase
  • liquid hydrocarbon-based phase comprising said second heated conditioned heavy hydrocarbon-based charge 106 containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein;
  • Said at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor 240 is configured to operate in the presence of hydrogen and under hydroconversion conditions to cause thermal cracking of hydrocarbons in said second conditioned heavy hydrocarbon feedstock to provide upgraded material 107.
  • Said at least one preheater 230 and/or said at least one bubbling-entrained hybrid bed reactor 240 are also configured to form the colloidal or molecular catalyst in said second conditioned heavy hydrocarbon feedstock.
  • the following example illustrates, without limiting the scope of the invention, some of the performances of the method and of the system according to the invention, in particular the reduced fouling of the installations, in comparison with a method and a system according to the prior art.
  • the example is based on a test using an analytical device, called the Alcor Hot Liquid Process Simulator, or HLPS, simulating the fouling effect of atmospheric residues (AR) in heat exchangers.
  • the AR is pumped through a heater tube (laminar flow tube-in-shell heat exchanger) under controlled conditions and fouling deposits are formed on the heater tube.
  • the temperature of the AR exiting the heat exchanger is related to the effect of deposits on the efficiency of the heat exchanger.
  • the decrease in AR liquid outlet temperature from its initial maximum value is called Delta T and is correlated to the amount of deposits.
  • the HLPS test can be used to evaluate the fouling tendency of different ARs by comparing the decreasing slope of the AR liquid outlet temperature obtained under identical test conditions.
  • the effectiveness of an organic additive can also be determined by comparing the test results of a neat sample (without an organic additive) to the sample mixed with the organic additive. Three samples are tested: sample 1 is a mixture of a heavy hydrocarbon feedstock and a molecular or colloidal catalyst according to the prior art, and samples 2 and 3 are mixtures according to the invention of a hydrocarbon feedstock heavy with an organic additive, in addition to the same molecular or colloidal catalyst.
  • the heavy hydrocarbon charge (“Charge”) is an atmospheric residue (AR) whose main composition and properties are given in Table 1 below.
  • Sample 1 is a mixture of the Charge (AR) and a catalyst precursor composition (CPC) which is molybdenum 2-ethylhexanoate, the molybdenum 2-ethylhexanoate being diluted in a gas oil under vacuum (VGO) to form a CPC solution.
  • CPC catalyst precursor composition
  • VGO The composition of VGO is given in Table 1 above.
  • the CPC solution is obtained by mixing molybdenum 2-ethylhexanoate with VGO, at a temperature of 70° C. for a period of time of 30 minutes.
  • the molybdenum content in the CPC solution containing VGO is 3500 ppm by weight.
  • the CPC solution is then mixed with the Filler (AR) at a temperature of 70°C and for a time period of 30 minutes.
  • Sample 2 is a mixture of the Charge (AR) with the same solution of CPC (2-ethylhexanoate of molybdenum diluted with VGO) as in sample 1, and with an organic additive which is acid 2-Ethylhexanoic acid (2EHA).
  • the CAS number for 2EHA is 149-57-5.
  • the Charge is first mixed with the organic additive 2EHA, for a period of time of 30 min, and at a temperature of 70° C., to form a first conditioned charge.
  • the first conditioned charge is mixed with the CPC solution, obtained as detailed for sample 1, at a temperature of 70°C and for a time period of 30 minutes, to form a second conditioned charge which is the sample 2.
  • the Mo content in sample 2 is 315 ppmw (see Table 2 below).
  • the concentration of the organic additive 2EHA is 5827 ppmw (see Table 2 below).
  • Sample 3 is a mixture of Charge (AR) with the same solution of CPC (2-ethylhexanoate of molybdenum diluted with VGO) as in samples 1 and 2, and with an organic additive which is the ethyl octanoate (EO).
  • the CAS number for EO is 106-32-1.
  • the Charge is first mixed with the organic additive EO, for a time period of 30 min, and at a temperature of 70° C., to form a first conditioned charge.
  • the first conditioned charge is mixed with the CPC solution, obtained as detailed for sample 1, at a temperature of 70°C and for a time period of 30 minutes, to form a second conditioned charge which is the sample 3.
  • the Mo content in sample 3 is 315 ppmw (see Table 2 below).
  • the concentration of the organic additive EO in sample 3 is equal to 7340 ppm by weight (see table 2 below).
  • the HLPS test conditions are given in Table 3 below.
  • Table 3 The results of the test for the different samples (Si for sample 1, S 2 for sample 2, S 3 for sample 3) are shown in the graph of Figure 3.
  • the X axis represents the time in hours
  • the Y axis represents the temperature difference DT between the temperature of the oil mixture (sample) exiting the tube at a time t [T Huiie s o ni e l t and the maximum temperature of the oil mixture (sample) oil
  • sample 1 exiting the tube [THoil Outlet] Max * Dt — [THuile outletlt " [THoil Outlet] Max *
  • Samples 2 and 3 which contain an organic additive, eg 2EHA or EO, according to the invention have a lower Delta T than sample 1, showing that the fouling behavior is significantly reduced under the action of said organic additive.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde comprenant : (a) la préparation d'une première charge conditionnée (103) en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde (101) avec un composé chimique organique (102) comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide; (b) la préparation d'une deuxième charge conditionnée (105) en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur (104) avec ladite première charge conditionnée de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre; (c) le chauffage de la deuxième charge conditionnée dans au moins un dispositif de préchauffage; (d) l'introduction de la deuxième charge conditionnée chauffée (106) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d'hydroconversion et l'opération dudit réacteur en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée (107), le catalyseur colloïdal ou moléculaire étant formé pendant l'étape (c) et/ou (d).

Description

HYDROCONVERSION EN LIT HYBRIDE BOUILLONNANT-ENTRAÎNÉ D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE LOURDE COMPRENANT LE PRÉMÉLANGE DE LADITE CHARGE AVEC UN
ADDITIF ORGANIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé pour la conversion de charges hydrocarbonées lourdes en la présence d'hydrogène, d'un système de catalyseur comprenant un catalyseur supporté poreux et un catalyseur colloïdal ou moléculaire, et d'un additif organique.
En particulier, la présente invention porte sur un procédé pour l'hydroconversion charges hydrocarbonées lourdes contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et notamment de charges hydrocarbonées lourdes comportant une quantité significative d'asphaltènes et/ou de fractions à point d'ébullition supérieur à 500°C, telles que des pétroles bruts ou des fractions hydrocarbonées lourdes résultant de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut, pour donner des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas.
Le procédé comprend spécifiquement le prémélange de ladite charge avec un additif organique, avant d'être mise au contact les catalyseurs, ces catalyseurs fonctionnant dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant hybride, afin de permettre la valorisation de ladite charge de basse qualité tout en minimisant l'encrassement des installations avant l'hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit bouillonnant hybride.
Art antérieur
La conversion de charges hydrocarbonées lourdes en produits finaux utiles requiert un traitement poussé, comportant la réduction du point d'ébullition de la charge lourde, l'augmentation du rapport hydrogène-sur-carbone, et l'élimination d'impuretés telles que des métaux, le soufre, l'azote et des composés à forte teneur en carbone.
L'hydroconversion catalytique est communément utilisée pour les charges hydrocarbonées lourdes et est généralement mise en oeuvre à l'aide de réacteurs triphasiques dans lesquels la charge est mise en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur. Dans le réacteur, le catalyseur peut être utilisé sous forme d'un lit fixe, d'un lit mobile, d'un lit bouillonnant ou d'un lit entraîné, comme décrit par exemple dans le chapitre 18 « Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bed » du livre « Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An OverView », publié aux Éditions Technip en 2011. Dans le cas d'un lit bouillonnant ou d'un lit entraîné, le réacteur comprend un écoulement ascendant de liquide et de gaz. Le choix de la technologie dépend généralement de la nature de la charge à traiter et en particulier de sa teneur en métaux, de sa tolérance aux impuretés et de la conversion visée.
Certains procédés d'hydroconversion de charges lourdes sont basés sur des technologies hybrides combinant l'utilisation de différents types de lits de catalyseur, par exemple des procédés hybrides utilisant des technologies de lit bouillonnant et de lit entraîné, ou des technologies de lit fixe et de lit entraîné, mettant ainsi généralement à profit chaque technologie.
Par exemple, il est connu dans l'art d'utiliser simultanément, dans le même réacteur d'hydroconversion, un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant dans le réacteur et un catalyseur entraîné de taille plus petite, également appelé catalyseur entraîné ou « slurry » en anglais, qui est entraîné hors du réacteur avec les effluents. Cet entraînement du deuxième catalyseur est en particulier rendu possible par une densité appropriée et une taille de particules appropriée du catalyseur entraîné. Par conséquent, un procédé « en lit hybride bouillonnant-entraîné », également appelé ici procédé « en lit bouillonnant hybride» ou simplement « en lit hybride », est défini dans la présente description comme se référant à l'application d'un lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné, en plus d'un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant, qui peut être vu comme un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné. Le lit hybride est d'une certaine manière un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particule et/ou de densité nécessairement différente(s), un type de catalyseur étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur, le catalyseur entraîné, étant entraîné hors du réacteur avec les effluents.
Un tel procédé d'hydroconversion en lit hybride est connu pour améliorer le procédé en lit bouillonnant traditionnel, en particulier puisque l'ajout d'un catalyseur entraîné réduit la formation de sédiments et de précurseurs de coke dans le système de réacteur d'hydroconversion.
En effet, il est connu que pendant le fonctionnement d'un réacteur à lit bouillonnant pour la valorisation d'une charge lourde hydrocarbonée, la charge lourde est chauffée à une température à laquelle les fractions à point d'ébullition élevé de la charge hydrocarbonée lourde possédant typiquement un poids moléculaire élevé et/ou un rapport hydrogène/carbone bas, dont un exemple est une famille de composés complexes regroupés sous le nom d'« asphaltènes », tendent à subir un craquage thermique pour former des radicaux libres à longueur de chaînes réduite. Ces radicaux libres peuvent réagir avec d'autres radicaux libres, ou avec d'autres molécules, pour produire des précurseurs de coke et des sédiments. Un catalyseur entraîné traversant le réacteur, alors que le réacteur comprend déjà un catalyseur supporté maintenu dans le réacteur, fournit une activité d'hydrogénation catalytique supplémentaire, notamment dans des zones du réacteur généralement exemptes de catalyseur supporté. Le catalyseur entraîné réagit par conséquent avec les radicaux libres dans ces zones, formant des molécules stables, et contribue ainsi à contrôler et réduire la formation de sédiments et de précurseurs de coke. Puisque la formation de coke et de sédiments est la cause principale de la désactivation de catalyseurs conventionnels et de l'encrassement d'installations d'hydroconversion, un tel procédé hybride permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur supporté et empêche l'encrassement d'installations en aval, telles que des cuves de séparation, des colonnes de distillation, des échangeurs de chaleur etc.
Par exemple, la demande PCT W02012/088025 décrit un tel procédé hybride pour la valorisation de charges lourdes à l'aide de la technologie en lit bouillonnant et d'un système catalytique composé d'un catalyseur supporté et d'un catalyseur entraîné. Le réacteur à lit bouillonnant comprend les deux types de catalyseurs possédant différentes caractéristiques, le premier catalyseur possédant une taille supérieure à 0,65 mm et occupant une zone d'expansion, et le deuxième catalyseur possédant une taille moyenne de 1 à 300 pm et étant utilisé en suspension. Le deuxième catalyseur est introduit dans le lit bouillonnant avec la charge et passe à travers le réacteur de la partie inférieure vers la partie supérieure. Il est préparé soit à partir de catalyseurs non supportés, soit par broyage de catalyseurs supportés (taille de grains comprise entre 1 et 300 pm).
Le document de brevet US2005/0241991 concerne également un tel procédé d'hydroconversion en lit hybride pour des charges hydrocarbonées lourdes, et décrit un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, qui peuvent fonctionner en mode hybride avec l'ajout d'un précurseur métallique organosoluble dispersé dans la charge. L'ajout du précurseur de catalyseur, qui peut être pré-dilué dans du gasoil sous vide (VGO), est mis en oeuvre dans un étage de mélange intime avec la charge pour la préparation d'une charge conditionnée avant son introduction dans le premier réacteur à lit bouillonnant ou dans des réacteurs à lit bouillonnant subséquents. Il est spécifié que le précurseur de catalyseur, typiquement le 2-éthylhexanoate de molybdène, forme un catalyseur colloïdal ou moléculaire (e.g. du sulfure de molybdène dispersé) une fois chauffé, par réaction avec l'hhS provenant de l'hydrodésulfuration de la charge. Un tel procédé inhibe la formation de précurseurs de coke et de sédiments qui pourraient sinon désactiver le catalyseur supporté et encrasser le réacteur à lit bouillonnant et des installations en aval.
La demande de brevet européen EP3723903 du demandeur décrit également un procédé d'hydroconversion en lit hybride pour des charges hydrocarbonées lourdes, dans lequel le catalyseur solide dispersé est obtenu à partir d'au moins un sel d'un hétéropolyanion combinant le molybdène avec au moins un métal choisi parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué, améliorant l'hydrodésasphaltage et conduisant à la réduction de la formation de sédiments. Des catalyseurs entraînés pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde, et en particulier des catalyseurs colloïdaux ou moléculaires formés par l'utilisation de précurseur catalytique soluble, sont bien connus. Il est en particulier connu que certains composés métalliques, tels que des composés organosolubles (e.g le naphténate de molybdène ou l'octoate de molybdène comme cité dans US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) ou des composés hydrosolubles (e.g. l'acide phosphomolybdique cité dans les brevets US3231488, US4637870 et US4637871 ; l'heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US6043182, des sels d'un hétéropolyanion comme cité dans FR3074699), peuvent être utilisés comme précurseurs de catalyseur dispersé et former des catalyseurs. Dans le cas de composés hydrosolubles, le précurseur de catalyseur dispersé est généralement mélangé avec la charge pour former une émulsion. La dissolution du précurseur de catalyseur dispersé (en général du molybdène), optionnellement activé par du cobalt ou du nickel en milieu acide (en la présence de H3PO4) ou en milieu basique (en la présence de NH4OH), a été le sujet de nombreuses études et brevets.
En plus de l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments qui peuvent apparaître dans le réacteur à lit hybride et dans les installations en aval, les inventeurs ont observé que l'encrassement peut également apparaître dans les installations en amont, dès que la charge hydrocarbonée lourde contenant le précurseur de catalyseur est chauffée avant son introduction dans le réacteur d'hydroconversion.
Un tel encrassement dans des installations en amont du réacteur d'hydroconversion, notamment dans l'installation de chauffage de la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de catalyseur du catalyseur moléculaire ou colloïdal particulaire, semble être principalement lié à l'accumulation de métaux et de carbone en paroi, et peut limiter l'exploitabilité des installations.
Ainsi, bien que le catalyseur entraîné dans des procédés hybrides connus, tels que ceux cités ci-dessus, soit connu pour réduire l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments dans le réacteur d'hydroconversion et dans des installations en aval, l'encrassement observé dans des installations en amont contenant la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de catalyseur, tel que dans un dispositif de préchauffage, constitue un autre problème opérationnel non résolu jusqu'à présent. En outre, il a été observé que l'encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments peut encore survenir dans des installations en aval dans certains cas, montrant que la performance de l'ajout d'un catalyseur entraîné peut encore être améliorée.
Objectifs et résumé de l'invention
Dans le contexte décrit ci-dessus, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydroconversion hybride mettant en oeuvre un catalyseur colloïdal ou moléculaire formé par l'utilisation d'un précurseur catalytique soluble, réglant le problème d'encrassement, notamment dans des installations en amont du réacteur d'hydroconversion, en particulier dans un dispositif de préchauffage de la charge hydrocarbonée avant sa conversion dans le(s) réacteur(s) hybride(s) d'hydroconversion.
Plus généralement, la présente invention a pour objectif de fournir un procédé hybride d'hydroconversion pour la valorisation de charges hydrocarbonées lourdes permettant un ou plusieurs des effets suivants : encrassement réduit des équipements, traitement plus efficace des molécules d'asphaltènes, réduction de la formation de précurseurs de coke et de sédiments, taux de conversion augmenté, possibilité que le réacteur traite une plage plus large de charges hydrocarbonées de qualité inférieure, élimination de zones exemptes de catalyseur dans le réacteur à lit bouillonnant et les installations de traitement en aval, fonctionnement plus long entre des arrêts de maintenance, utilisation plus efficace du catalyseur supporté, débit accru de charge hydrocarbonée lourde, et taux de production accru de produits convertis. Une réduction de la fréquence d'arrêt et de mise en route des équipements du procédé implique une réduction des cycles de pression et de température des équipements du procédé, et ceci augmente significativement la sécurité du procédé et étend la durée de vie utile d'installations coûteuses.
Ainsi, afin d'atteindre au moins l'un des objectifs visés ci-dessus, parmi d'autres, la présente invention fournit, selon un premier aspect, un procédé pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde avec un composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ;
(b) préparation d'une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l'étape (a) de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre ;
(c) chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l'étape (b) dans au moins un dispositif de préchauffage ;
(d) introduction de ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée de l'étape (c) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d'hydroconversion, et opération dudit réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée, et dans lequel le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (c) et/ou à l'étape (d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend le fait de mélanger ledit composé chimique organique et ladite charge hydrocarbonée lourde dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) comprend (al) l'injection dudit composé chimique organique dans une conduite acheminant ladite charge hydrocarbonée lourde vers le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, préférablement entre 70°C et 200°C, et le temps de séjour du composé chimique organique avec ladite charge hydrocarbonée lourde avant l'étape (b) est compris entre 1 seconde et 10 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2- éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l'acide 2-éthylhexanoïque, et est préférablement l'acide 2-éthylhexanoïque.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l'octanoate d'éthyle ou du 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, et est préférablement l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de précurseur de catalyseur comprend un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile, préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle, et est préférablement le 2-éthylhexanoate de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit composé chimique organique ajouté à l'étape (a) et le métal/les métaux actif(s), préférablement le molybdène, de la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l'étape (b), dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée est compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (b) comprend (bl) le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur avec un diluant d'huile hydrocarbonée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement pour former un mélange de précurseur dilué ; et (b2) le mélange dudit mélange de précurseur dilué avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (bl) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, et l'étape (b2) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (c) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement entre 320°C et 365°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde comprend au moins une charge parmi les suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonne de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde possède du soufre en une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (d) d'hydroconversion est mise en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire WH par rapport au volume de chaque réacteur hybride comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit hybride comprise entre 50 et 5 000 Nm3/m3 de charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en métal du catalyseur, préférablement en molybdène, dans la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée est dans une plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape (e) de traitement ultérieur de la matière valorisée, ladite étape (e) comprenant :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant- entraîné d'au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (d) ou optionnellement d'une fraction lourde liquide qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d'une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (d), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti doté d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux,
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, l'effluent liquide hydroconverti dans une section de fractionnement pour produire au moins une fraction lourde qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ;
- une étape optionnelle de désasphaltage, dans un désasphalteur, d'une partie de, ou toute, ladite fraction lourde avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel ; et ladite étape d'hydroconversion (d) et ladite deuxième étape d'hydroconversion sont mises en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire WH par rapport au volume de chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3 de charge.
D'autres sujets et avantages de l'invention deviendront apparents à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation exemplaires spécifiques de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite par référence aux figures annexées décrites ci-dessous. Liste des figures
La figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant le principe du procédé d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention.
La figure 2 est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d'un procédé et d'un système d'hydroconversion à lit hybride selon l'invention.
La figure 3 est un graphique montrant la tendance à l'encrassement d'exemples de charges hydrocarbonées conditionnées telles que préparées dans le procédé d'hydroconversion à lit hybride selon l'invention et selon l'art antérieur.
Description des modes de réalisation
L'objet de l'invention est de fournir des procédés et des systèmes d'hydroconversion en lit hybride pour l'amélioration de la qualité d'une charge hydrocarbonée lourde.
De tels procédés et systèmes pour l'hydroconversion de charge hydrocarbonée lourde emploient un système de catalyseur double qui comporte un catalyseur moléculaire ou colloïdal dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde et un catalyseur supporté poreux. Ils emploient également un additif organique mélangé avec la charge hydrocarbonée lourde, avant d'utiliser le système de catalyseur double dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, chacun desquels comprenant une phase solide comprenant un lit expansé d'un catalyseur supporté poreux, une phase d'hydrocarbure liquide comprenant la charge hydrocarbonée lourde, le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle- ci et l'additif organique, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène gazeux.
Les procédés et systèmes d'hydroconversion en lit hybride de l'invention réduisent l'encrassement des installations, et notamment l'encrassement dans des installations en amont du ou des réacteur(s) d'hydroconversion, en particulier dans des installations de préchauffage de la charge avant sa conversion dans le(s) réacteur(s) d'hydroconversion hybride(s), et peuvent traiter efficacement les asphaltènes, réduire ou éliminer la formation de précurseurs de coke et de sédiments, augmenter le taux de conversion notamment en permettant de réaliser l'hydroconversion à haute température, et éliminer des zones exemptes de catalyseur qui existeraient sinon dans un ou des réacteur(s) d'hydroconversion à lit bouillonnant conventionnel(s) et des installations de traitement en aval. Les procédés et systèmes d'hydroconversion en lit hybride de l'invention permettent également l'utilisation plus efficace du catalyseur supporté poreux, et du système de catalyseur double combiné.
Terminologie
Certaines définitions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur les objets définis ci-après sont donnés plus loin dans la description. Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge hydrocarbonée lourde et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d'hydrocarbure plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en oeuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbure, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'« hydrotraitement » peuvent se produire, comme l'élimination de soufre et d'azote de la charge ainsi que la saturation d'oléfines.
Le terme « hydrocracking » est souvent utilisé comme synonyme d' « hydroconversion » selon la terminologie anglaise, bien que « l'hydrocracking » fasse plutôt référence à un procédé similaire à une hydroconversion mais dans lequel le craquage de molécules d'hydrocarbure est principalement un craquage catalytique, c'est-à-dire un craquage se produisant en la présence d'un catalyseur d'hydrocraquage possédant une phase responsable de l'activité de craquage, par exemple des sites acides tels que contenus dans une argile ou des zéolithes. Selon la terminologie française par exemple, l'hydrocracking, qui peut être traduit par « hydrocraquage », fait généralement référence à cette dernière définition (craquage catalytique), et son usage est par exemple plutôt réservé pour le cas de distillats sous vide comme charges hydrocarbonées devant être converties, alors que le terme français « hydroconversion » est généralement réservé à la conversion de charges hydrocarbonées lourdes comme des résidus atmosphériques et sous vide (mais pas seulement).
Le terme « hydrotraitement » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d'hydrocarbure en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. L'hydrotraitement est mis en oeuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs d'hydroprocessing puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant. Le terme « hydroprocessing » fait référence d'une manière générale à la fois à des procédés « d'hydroconversion »/« d'hydrocraquage » et d'« hydrotraitement ».
Le terme « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement un orifice d'entrée par lequel une charge hydrocarbonée lourde et de l'hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbure plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d'hydroconversion comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride entraîné-bouillonnant » pour un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différent(s), un type de catalyseur - le « catalyseur supporté poreux » - étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur - le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » - étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.
Les termes « catalyseur colloïdal » et « catalyseur dispersé de manière colloïdale » font référence à des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est colloïdale, e.g. moins de 1 pm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire.
Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge hydrocarbonée lourde, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, et/ou de molybdène dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.
Les termes « valoriser », « valorisation » et « valorisé », lorsqu'ils sont utilisés pour décrire une charge qui est soumise ou a été soumise à une hydroconversion, ou une matière ou un produit résultant(e), font référence à l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une réduction du poids moléculaire de la charge, une réduction de la plage de point d'ébullition de la charge, une réduction de la concentration d'asphaltènes, une réduction de la concentration de radicaux libres d'hydrocarbure, une réduction du résidu de carbone Conradson, une augmentation du rapport atomique H/C de la charge, et une réduction de la quantité d'impuretés, telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des métaux.
Les termes « charge conditionnée » et « charge hydrocarbonée lourde conditionnée » font référence à la charge hydrocarbonée lourde devant être traitée dans au moins un réacteur d'hydroconversion à lit hybride, charge dans laquelle un additif organique a été combiné (ici « première charge conditionnée », ou charge dans laquelle un tel additif organique a été combiné et ensuite une composition de précurseur de catalyseur a été combinée et mélangée suffisamment de sorte que, lors de la formation du catalyseur, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge (ici « deuxième charge conditionnée ».
Dans ce qui suit, le terme « comprend » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporte » et « contient », et est inclusif ou ouvert, et n'exclut pas d'autres éléments non spécifiés. Il sera compris que le terme « comprend » inclut le terme exclusif et fermé « constitué ».
Les termes « compris entre ... et ... » et « dans la plage de ... à ... » et « dans une plage de ... à ... » signifient que les valeurs aux limites de l'intervalle sont incluses dans la plage de valeurs décrite, sauf mention contraire.
Dans la description détaillée ci-dessous, de nombreux détails spécifiques sont exposés pour transmettre une compréhension plus profonde du procédé du système selon l'invention. Cependant, il sera apparent à l'homme de l'art que le procédé et le système peuvent être employés sans tous ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques qui sont bien connues n'ont pas été décrites en détails, afin de ne pas compliquer la description inutilement.
La figure 1 est un diagramme fonctionnel illustrant de manière schématique le principe du procédé 100 d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention. Il diffère en particulier d'un procédé en lit hybride conventionnel, tel que décrit par exemple dans le document US2005/0241991, en ce qu'il comprend l'ajout d'un additif organique à la charge avant son mélange avec une composition de précurseur de catalyseur.
Les termes « composé chimique organique » et « additif organique » sont utilisés indifféremment dans la présente description pour désigner le composé chimique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ajouté à la charge hydrocarbonée lourde à l'étape (a) et décrit en détails plus loin.
Selon l'invention, une charge hydrocarbonée lourde 101 contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, est traitée dans un procédé d'hydroconversion 100 comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ;
(b) préparation d'une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur 104 avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 de l'étape (a) de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre ; (c) chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l'étape (b) dans au moins un dispositif de préchauffage ;
(d) introduction de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106 de l'étape (c) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d'hydroconversion et fonctionnement dudit réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée 107.
La matière valorisée 107 peut être en outre traitée dans une étape optionnelle (e).
Dans le procédé d'hydroconversion selon l'invention, le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (c) et/ou à l'étape (d).
Chaque étape, flux et matière impliqués sont maintenant détaillés ci-dessous.
Certaines des références numériques mentionnées ci-dessous font référence à la figure 2, qui illustre schématiquement un exemple d'un système d'hydroconversion en lit hybride 200 selon l'invention, ledit système étant décrit en détails plus tard dans la description, après la description du procédé général.
Charge hydrocarbonée lourde
Le terme « charge hydrocarbonée lourde » fait référence à des pétroles bruts, du bitume de sables bitumineux, des fonds de baril et des résidus restants de procédés de raffinerie (e.g. des fonds de viscoréducteur), et une quelconque autre matière de qualité inférieure qui contient une quantité substantielle de fractions hydrocarbonées à point d'ébullition élevé et/ou qui comporte une quantité significative d'asphaltènes qui peuvent désactiver un catalyseur supporté solide et/ou provoquer ou résulter en la formation de précurseurs de coke et de sédiments.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut ainsi comprendre au moins l'une des charges suivantes :un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
Les huiles de pyrolyse de plastique sont des huiles obtenues par la pyrolyse de plastiques, préférablement de déchets de plastique, et peuvent être obtenues par un traitement par pyrolyse catalytique, thermique ou alors peuvent être préparées par hydropyrolyse (pyrolyse en la présence d'un catalyseur et d'hydrogène). En particulier, la charge hydrocarbonée lourde traitée contient des fractions hydrocarbonées parmi lesquelles au moins 50 % en poids, préférablement au moins 80 % en poids possèdent une température d'ébullition d'au moins 300°C, préférablement d'au moins 350°C ou d'au moins 375°C.
Ce sont des pétroles bruts ou des fractions hydrocarbonées lourdes résultant de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Elles peuvent être aussi des résidus atmosphériques et/ou sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide résultant d'un hydrotraitement, d'un hydrocraquage et/ou d'une hydroconversion. Elles peuvent être aussi des distillats sous vide, des fractions provenant d'une unité de craquage catalytique tel qu'un craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), une unité de cokéfaction ou de viscoréduction.
Préférablement, ce sont des résidus sous vide. Généralement, ces résidus sont des fractions dans lesquelles au moins 80 % en poids possèdent une température d'ébullition d'au moins 450°C ou plus, et le plus souvent d'au moins 500°C ou 540°C.
Des fractions aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, des huiles désasphaltées (raffinats provenant d'une unité de désasphaltage), et de l'asphalte (résidus provenant d'une unité de désasphaltage) sont également appropriés en tant que charge.
La charge peut également être une fraction résiduelle provenant d'une liquéfaction directe de charbon (distillât sous vide et/ou résidu atmosphérique et/ou sous vide provenant par ex. d'un procédé H-Coal, marque commerciale déposée), d'une pyrolyse de charbon ou de résidus de schistes bitumineux, ou d'une fraction résiduelle provenant de la liquéfaction directe de biomasse lignocellulosique seule ou mélangée avec du charbon et/ou une fraction de pétrole (appelée ici « bio-huiles lourdes »).
Des exemples de charges hydrocarbonées lourdes comprennent, sans s'y limiter, un pétrole brut de Lloydminster, un bitume de Cold Lake, un bitume d'Athabasca, un pétrole brut de l'Oural, un pétrole brut Arabian Heavy, un pétrole brut Arabian Light, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, un résidu (ou « résidus »), un brai de résidus, un résidu sous vide, un brai de désasphaltage au solvant, et des fractions liquides non volatiles qui restent après la soumission de pétroles bruts, de bitume provenant de sables bitumineux, de charbon liquéfié, de schistes bitumineux, ou de charges de goudron de charbon à une distillation, une séparation à chaud, et autres et qui contiennent des fractions à point d'ébullition élevé et/ou des asphaltènes.
Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
Les charges hydrocarbonées lourdes traitées dans le procédé et le système selon l'invention contiennent des métaux et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes en C7, et d'autres impuretés telles que du soufre et de l'azote. Le terme « asphaltène » fait référence à la fraction d'une charge hydrocarbonée lourde qui est typiquement insoluble dans des solvants paraffiniques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, et l'heptane et qui comprend des feuillets de composés cycliques condensés maintenus ensemble par des hétéroatomes tels que le soufre, l'azote, l'oxygène et des métaux. Les asphaltènes comprennent globalement une large plage de composés complexes possédant de 80 à 160000 atomes de carbone. Les asphaltènes sont définis sur le plan opérationnel comme des « asphaltènes en C7 », c'est-à-dire des composés insolubles dans l'heptane selon la norme ASTM D 6560 (correspondant également à la norme NF T60-115), et une quelconque teneur en asphaltènes fait référence à des asphaltènes en C7 dans la présente description. Les asphaltènes en C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de fractions résiduelles, à la fois par leur capacité à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent grandement l'exploitabilité d'unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
La charge hydrocarbonée lourde 101 peut typiquement posséder du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 3 % en poids, des asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés comme des métaux, en particulier des métaux de transition (e.g. Ni, V) et/ou des métaux de post-transition, et/ou des métalloïdes, pour lesquels une teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids, ou supérieure à 20 ppm en poids, et même supérieure à 100 ppm en poids, et également en métaux alcalins (e.g. Na) et/ou en métaux alcalino-terreux dont la teneur peut être supérieure à 2 ppm en poids, même supérieure à 5 ppm en poids, et même supérieure à 7 ppm en poids.
La teneur en soufre est en effet généralement supérieure à 0,5 % en poids, et même supérieure à 1 % en poids, ou même supérieure à 2 % en poids.
La teneur en asphaltènes en C7 peut en effet être d'au moins 1 % en poids, et même supérieure à 3 % en poids.
Le résidu de carbone Conradson est en effet en général supérieur à 3 % en poids, et même d'au moins 5 % en poids. Le résidu de carbone Conradson est défini par la norme ASTM D 482 et représente la quantité de résidu de carbone produit après pyrolyse dans des conditions standards de température et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la charge. Étape (a) : préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée : charge hydrocarbonée lourde + additif organique
L'étape (a) comprend le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide. Ce mélange forme ce qu'on appelle ici la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103.
Cette étape est mise en oeuvre avant l'étape (b) de mélange complet/intime avec une composition de précurseur de catalyseur qui conduira à la formation d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde lorsqu'elle est mise à réagir avec du soufre.
Les inventeurs ont montré que l'étape (a) de mélange entre un tel additif organique et la charge hydrocarbonée lourde, avant l'étape (b), améliore le procédé d'hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné, en particulier en réduisant l'encrassement des installations, notamment en amont du réacteur d'hydroconversion dans l'installation de chauffage de la charge à l'étape (c).
Sans être lié à une quelconque théorie, l'additif organique, en mélange avec la charge hydrocarbonée lourde, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans la charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les installations en amont du réacteur d'hydroconversion comme dans l'installation de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à l'étape (c) et/ou à une étape ultérieure, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l'encrassement des installations.
L'additif organique
L'additif organique 102 possédant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide comprend préférablement au moins 6 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone.
Typiquement, l'additif organique 102 n'est ni un précurseur de catalyseur, ni un catalyseur.
En particulier, l'additif organique 102 ne contient aucun métal.
Des exemples d'additif organique comprennent, sans s'y limiter, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique. Avantageusement, l'additif organique est un composé chimique organique choisi dans le groupe constitué par la liste de composés spécifiques décrite ci-dessus, et leurs mélanges.
Préférablement, l'additif organique est un composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, et plus préférablement choisi dans le groupe constitué par l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique.
Plus préférablement, l'additif organique comprend, ou est constitué de, l'acide 2-éthylhexanoïque.
L'additif organique peut être un composé chimique organique comprenant au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide, et par exemple choisi dans le groupe constitué par l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, et/ou dans le groupe constitué par l'anhydride hexanoïque et l'anhydride caprylique.
Plus préférablement, l'additif organique comprenant au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide comprend, ou est constitué de, l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle ou leurs mélanges, et préférablement est l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle.
Cette étape (a) de mélange de l'additif organique 102 avec la charge hydrocarbonée lourde 101 formant la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 est mise en oeuvre avant une étape (b) de mélange complet/intime avec une composition de précurseur de catalyseur qui conduira à la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde.
L'additif organique est préférablement ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur le métal/les métaux actif(s) de la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l'étape (b) soit dans une plage d'environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1. Le terme « environ » fait référence à une approximation de ± 5 %, préférablement de ± 1 %.
Avantageusement, la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l'étape (b) comprend du Mo, e.g. le 2-éthylhexanoate de molybdène, et l'additif organique est préférablement ajouté de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur Mo de la composition de précurseur de catalyseur ajoutée à l'étape (b) soit dans une plage d'environ 0,1 : 1 à environ 20 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 0,75 : 1 à environ 7 : 1, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1. Mélange avec l'additif organique
Le mélange de l'additif organique et de la charge hydrocarbonée lourde est avantageusement mis en oeuvre dans un premier mélangeur conditionneur 210.
Le premier mélangeur conditionneur 210 peut comprendre un dispositif de mélange actif, tout type de système d'injection pour des conduites ou tout type de mélangeur en ligne tel que détaillé ci- dessous.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprend le mélange dudit additif organique 102 et de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif (formant le premier mélangeur conditionneur 210).
Le terme « dispositif de mélange actif » fait référence à un dispositif de mélange comprenant une partie mobile, e.g. une tige d'agitation, pour mélanger activement les composants.
Une telle configuration permet en particulier d'augmenter la dispersion du catalyseur colloïdal ou moléculaire formé à un stade ultérieur. L'utilisation d'une cuve dédiée permet également d'atteindre un temps de séjour élevé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprend l'injection dudit composé chimique organique 102 dans une conduite acheminant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 vers le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné. Le premier mélangeur conditionneur 210 comprend ainsi, dans une telle configuration, la partie de la conduite dans laquelle le mélange est réalisé, et éventuellement des systèmes supplémentaires pour faciliter le mélange, comme par exemple des mélangeurs en ligne statiques tels que décrits plus loin à l'étape (b).
Une telle configuration permet en particulier de réduire les investissements dans des installations et l'encombrement requis, par comparaison avec un mélange dans une cuve dédiée.
Le temps de séjour de l'additif organique avec la charge hydrocarbonée lourde, avant le mélange avec la composition de précurseur de catalyseur à l'étape (b) formant la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105, est préférablement compris entre 1 seconde et 10 heures, plus préférablement compris entre 1 seconde et 1 heure, et encore plus préférablement compris entre 1 seconde et 30 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané. Le mélange de l'additif organique et de la charge hydrocarbonée lourde est préférablement mis en oeuvre entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement entre 70°C et 200°C, par exemple à 150°C.
La température à laquelle le mélange est mis en oeuvre est avantageusement la température réelle du flux de charge hydrocarbonée lourde 101.
La température à l'étape (a) doit être préférablement inférieure à une température de décomposition de la composition de précurseur de catalyseur.
La pression pour l'étape de mélange (a) est aussi avantageusement la pression réelle du flux de charge hydrocarbonée lourde 101.
Préférablement, la pression manométrique pour l'étape de mélange (a) est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Dans le cas de charges hydrocarbonées lourdes qui sont solides ou extrêmement visqueuses à température ambiante, de telles charges peuvent avantageusement être chauffées afin de les ramollir et créer une charge possédant une viscosité suffisamment basse pour permettre un bon mélange de l'additif organique, et notamment avec la composition de précurseur de catalyseur dans l'étape supplémentaire (b).
En général, la diminution de la viscosité de la charge hydrocarbonée lourde réduira le temps requis pour effectuer le mélange complet et intime de la composition de précurseur de catalyseur dans la première charge conditionnée à l'étape (b).
Cependant, la charge ne devrait pas être chauffée à une température au-delà de laquelle une décomposition thermique significative de la composition de précurseur de catalyseur se produit, avant le mélange complet avec la composition de précurseur de catalyseur à l'étape (b).
La décomposition thermique prématurée de la composition de précurseur de catalyseur résulte généralement en la formation de particules de catalyseur de la taille du micron ou plus grande, plutôt qu'en un catalyseur colloïdal ou moléculaire.
À l'étape (a), le mélange de la charge hydrocarbonée lourde 101 avec l'additif organique 102 peut être fait pour la charge hydrocarbonée lourde 101, en partie ou en totalité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, l'étape de mélange (a) est mise en oeuvre entre l'additif organique 102 et le flux entier de la charge hydrocarbonée lourde 101 envoyé dans le système d'hydroconversion. Selon une ou plusieurs variantes, l'étape de mélange (a) est mise en oeuvre entre l'additif organique 102 et une partie du flux de la charge hydrocarbonée lourde 101 envoyé à l'hydroconversion. Ainsi, la préparation de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 peut être mise en œuvre en mélangeant au moins une partie du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101, par exemple d'au moins 50 % en poids du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101, avec l'additif organique 102. La partie complémentaire du flux de ladite charge hydrocarbonée lourde 101 peut être réincorporée une fois que la composition de précurseur de catalyseur a été ajoutée (l'étape (b)), c'est-à-dire mélangée avec la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée avant son préchauffage à l'étape (c).
Étape (b) : préparation de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée : mélange avec la composition de précurseur de catalyseur
La première charge hydrocarbonée conditionnée 103 est ensuite mélangée avec une composition de précurseur de catalyseur 104 pour former une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105.
Composition de précurseur de catalyseur
La composition de précurseur de catalyseur est choisie parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière colloïdale ou moléculaire (c'est-à-dire le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou de H2S et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde après injection dans ladite charge hydrocarbonée lourde.
La composition de précurseur de catalyseur est avantageusement une composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.
La composition de précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile.
La composition de précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile comprenant un ou deux des métaux suivants : Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.
La composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède préférablement une température de décomposition (température en dessous de laquelle la composition de précurseur de catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100°C à 350°C, plus préférablement dans une plage de 150°C à 300°C, et le plus préférablement dans une plage de 175°C à 250°C.
Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle.
Ces composés sont des exemples non limitatifs de compositions de précurseur de catalyseur solubles dans l'huile.
Plus préférablement, la composition de précurseur de catalyseur comprend du molybdène et, par exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.
Une composition de précurseur de catalyseur actuellement préférée comprend, ou consiste en, le 2- éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le 2-éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède une température de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une charge hydrocarbonée lourde à une température inférieure à 250°C.
Un homme de l'art peut, en suivant la présente invention, choisir un profil de température de mélange qui entraîne le mélange d'une composition de précurseur choisie, sans décomposition thermique substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Mélange avec la composition de précurseur de catalyseur
Le mélange de la composition de précurseur de catalyseur et de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée est mis en oeuvre dans un deuxième mélangeur conditionneur 220.
La composition de précurseur de catalyseur 104, préférablement une composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, peut être pré-mélangée avec un flux hydrocarboné de diluant pour former un mélange de précurseur dilué, comme décrit dans les documents US2005/0241991, US10822553 ou US10941353 et rappelé ci - dessous.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, l'étape (b) comprend :
(bl) le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur 104 avec une huile hydrocarbonée (diluant) pour former un mélange de précurseur dilué, ledit pré-mélange étant préférablement mis en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer, préférablement entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes ; et (b2) le mélange dudit mélange de précurseur dilué avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103, préférablement à une température entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y limiter, un gasoil sous vide connu sous le nom de « VGO » (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), un gasoil léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de 524°C+), des huiles désasphaltées, et des résines.
Le diluant d'hydrocarbure est préférablement un VGO.
Le rapport massique de composition de précurseur de catalyseur 104 sur diluant d'huile hydrocarboné est préférablement dans une plage d'environ 1 : 500 à environ 1 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 150 à environ 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 100 à environ 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).
La composition de précurseur de catalyseur 104 est plus préférablement mélangée avec le diluant hydrocarboné à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et encore plus préférablement entre 75°C et 100°C, pour former le mélange de précurseur dilué.
Il est entendu que la température réelle à laquelle le mélange de précurseur dilué est formé dépend majoritairement, de manière générale, de la température de décomposition de la composition de précurseur spécifique qui est utilisée.
La composition de précurseur de catalyseur 104 est plus préférablement mélangée avec le diluant d'huile hydrocarboné pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes.
Le temps de mélange réel dépend, au moins en partie, de la température (i.e. qui affecte la viscosité des fluides) et de l'intensité de mélange. L'intensité de mélange dépend, au moins en partie, du nombre d'étapes, par ex. pour le mélangeur en ligne statique.
Bien qu'il soit dans la portée de l'invention de mélanger directement la composition de précurseur de catalyseur 104 avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, on doit prendre soin dans de tels cas de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement la composition de précurseur de catalyseur dans la charge avant la formation du catalyseur. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.
Le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur 104 avec un diluant hydrocarboné avant le mélange du mélange de précurseur dilué avec la charge hydrocarbonée lourde facilite grandement le mélange de manière complète et intime de la composition de précurseur dans la charge, particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
L'utilisation d'un mélange de précurseur dilué raccourcit le temps de mélange global (1) en réduisant ou en éliminant les différences de solubilité entre la composition de précurseur de catalyseur plus polaire et la charge hydrocarbonée lourde, (2) en réduisant ou en éliminant les différences de rhéologie entre la composition de précurseur de catalyseur et la charge hydrocarbonée lourde, et/ou (3) en brisant les molécules de précurseur de catalyseur pour former un soluté dans un diluant d'huile hydrocarboné qui est beaucoup plus facilement dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde. Il est particulièrement avantageux de former tout d'abord un mélange de précurseur dilué dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde contient de l'eau (e.g. de l'eau condensée). Sinon, la plus grande affinité de l'eau pour la composition de précurseur de catalyseur polaire peut causer une agglomération localisée de la composition de précurseur de catalyseur, résultant en une mauvaise dispersion et la formation de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande. Le diluant d'huile hydrocarboné est préférablement sensiblement exempt d'eau (i.e. contient moins de 0,5 % en poids d'eau, préférablement moins de 0,1 % en poids d'eau, et plus préférablement moins de 750 ppm en poids d'eau) pour empêcher la formation de quantités substantielles de particules de catalyseur de taille micrométrique ou plus grande.
Le mélange de précurseur dilué est ensuite combiné avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 et mélangé pendant un temps suffisant et de manière à disperser la composition de précurseur de catalyseur dans toute la charge afin de donner une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur est complètement/intimement mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde.
Afin d'obtenir un mélange suffisant de la composition de précurseur de catalyseur dans la charge hydrocarbonée lourde avant formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le mélange de précurseur dilué et la charge hydrocarbonée lourde sont plus préférablement mélangés pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet/intime. Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange complet/intime de la composition de précurseur de catalyseur 104 et de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine ; des mélangeurs en ligne statiques multiples ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé ; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé; des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon ; des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. Selon un mode de réalisation, un mélange en continu plutôt que discontinu par lots successifs peut être mis en oeuvre à l'aide de pompes à haute énergie possédant plusieurs compartiments dans lesquels la composition de précurseur de catalyseur 104 et la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 sont brassées et mélangées comme faisant partie du procédé de pompage lui-même. L'appareil de mélange décrit précédemment peut également être utilisé pour l'étape de pré-mélange (bl) discutée ci-dessus dans laquelle la composition de précurseur de catalyseur 104 est mélangée avec le diluant d'huile hydrocarboné pour former le mélange de précurseur de catalyseur.
En variante, le mélange de précurseur dilué 104 peut être initialement mélangé avec 20 % de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée mélangée résultante peut être mélangée avec encore 40 % de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée, et les 60 % résultant de la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée mélangée peuvent être mélangés avec les 40 % restants de première charge hydrocarbonée lourde conditionnée conformément à de bonnes pratiques d'ingénierie de dilution progressive, pour disperser complètement la composition de précurseur de catalyseur 104 dans la charge hydrocarbonée lourde. Le temps de mélange dans les dispositifs ou procédés de mélange appropriés décrits ici doit également être utilisé pour l'approche par dilution progressive.
La première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 et le mélange de précurseur dilué sont préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50°C à 200°C, plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C, pour donner la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa. Étape (c) : chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 formée à l'étape (b) est ensuite chauffée dans au moins un dispositif de préchauffage 230, avant d'être introduite dans le réacteur à lit hybride pour l'hydroconversion.
La deuxième charge hydrocarbonée conditionnée 105 est envoyée à l'au moins un dispositif de préchauffage 230, optionnellement pressurisée par une pompe.
Le dispositif de préchauffage comprend tout moyen de chauffage capable de chauffer une charge hydrocarbonée lourde connu d'un homme de l'art. Le dispositif de préchauffage peut comprendre un four comprenant au moins un compartiment de préchauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge hydrocarbonée s'écoule, un mélangeur de la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée avec H2, un type quelconque d'échangeurs de chaleur appropriés, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels l'alimentation d'huile s'écoule, etc.
Ce pré-chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée permet ensuite d'atteindre une température cible dans le réacteur d'hydroconversion à l'étape ultérieure (d).
La deuxième charge hydrocarbonée conditionnée 105 est plus préférablement chauffée dans le dispositif de préchauffage 230 à une température dans une plage de 280°C à 450°C, encore plus préférablement dans une plage de 300°C à 400°C, et encore plus préférablement dans une plage de 320°C à 365°C, en particulier afin d'atteindre plus tard une température cible dans le réacteur d'hydroconversion à l'étape (d).
La température de peau du dispositif de préchauffage, e.g. la température de peau de la coque en acier d'un compartiment ou de tubes d'un four ou d'échangeur(s) de chaleur, peut atteindre de 400°C à 650°C. Le mélange de la charge hydrocarbonée lourde avec l'additif organique à l'étape (a) évite ou réduit l'encrassement qui peut se produire dans le dispositif de préchauffage à ces températures élevées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge conditionnée est chauffée à une température qui est 100°C inférieure à la température d'hydroconversion dans le réacteur d'hydroconversion hybride, préférablement 50°C inférieure à la température d'hydroconversion. Par exemple, pour une température d'hydroconversion dans la plage de 410°C à 440°C, la charge hydrocarbonée conditionnée peut être chauffée à l'étape (c) à une température dans la plage de 310°C à 340°C.
La pression absolue est comprise entre la pression atmosphérique (e.g. 0,101325 MPa) et 38 MPa, préférablement entre 5 MPa et 25 MPa, et préférablement entre 6 MPa et 20 MPa. Le chauffage à l'étape (c) provoque avantageusement le fait que la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée libère du soufre qui peut se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé, ou au moins commence à se former, in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à cette étape (c) de chauffage dans le dispositif de préchauffage 230.
Afin dé former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être disponible (e.g. en tant qu'h S) pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur dispersée.
Formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée
La formation générale du catalyseur colloïdal ou moléculaire in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée est décrite en détails ci-dessous, ainsi que les conditions requises pour une telle formation à l'étape (c) et/ou l'étape (d).
Dans le cas où la charge hydrocarbonée lourde comprend du soufre en quantité suffisante ou en excès, le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-ci.
Une source de soufre peut ainsi être de l'hhS dissous dans la charge hydrocarbonée lourde, ou de l'hhS contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion à lit hybride pour l'hydroconversion, ou de l'hhS provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la charge ou éventuellement introduites préalablement dans la charge hydrocarbonée lourde (injection de disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée contenant du soufre du type mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gasoil contenant du soufre, de distillât sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre), une telle injection étant rare et réservée à des charges hydrocarbonées lourdes très atypiques.
Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la charge ou un composé du soufre ajouté à la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la formation du catalyseur dispersé colloïdal ou moléculaire est mise en oeuvre à une pression manométrique totale comprise entre 0 MPa et 25 MPa.
En raison du mélange complet/intime à l'étape (b), un catalyseur dispersé de manière moléculaire peut se former lors de la réaction avec du soufre pour former le composé de type sulfure métallique. Dans certaines circonstances, une faible agglomération peut se produire, donnant des particules de catalyseur de taille colloïdale. Le fait de réaliser un simple assemblage, en omettant de mélanger suffisamment, provoque typiquement la formation de grands composés agglomérés de type sulfure métallique qui sont de taille du micron ou plus grande.
Afin de former le catalyseur de type sulfure métallique, la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée 105 est préférablement chauffée à une température dans une plage allant de la température ambiante, e.g. 15°C, à 500°C, plus préférablement dans une plage de 200°C à 500°C, encore plus préférablement dans une plage de 250°C à 450°C, et encore plus préférablement dans une plage de 300°C à 435°C.
La température utilisée à l'étape (c) et/ou (d) permet la formation du catalyseur de type sulfure métallique.
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut ainsi être formé, au moins en partie, pendant cette étape de chauffage (c), avant que la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée chauffée ne soit introduite dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride à l'étape (d).
Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut également être formé in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride lui-même à l'étape (d), en particulier soit totalement, soit en partie dans le cas où il a commencé à se former à l'étape (c).
La concentration en métal du catalyseur, préférablement en molybdène, dans la charge hydrocarbonée conditionnée est préférablement dans une plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde 101, plus préférablement dans une plage de 10 ppm à 300 ppm en poids, plus préférablement dans une plage de 10 ppm à 175 ppm en poids, encore plus préférablement dans une plage de 10 ppm à 75 ppm en poids, et encore plus préférablement dans une plage de 10 ppm à 50 ppm en poids.
Le métal du catalyseur peut devenir plus concentré alors que des fractions volatiles sont éliminées d'une fraction de résidu non volatile.
Puisque le catalyseur colloïdal ou moléculaire a tendance à être très hydrophile, les particules ou molécules individuelles auront tendance à migrer vers les fragments ou molécules plus hydrophiles dans la charge hydrocarbonée lourde, notamment les asphaltènes. Tandis que la nature hautement polaire du composé de catalyseur provoque ou permet au catalyseur colloïdal ou moléculaire de s'associer avec des molécules d'asphaltènes, c'est l'incompatibilité générale entre le composé de catalyseur hautement polaire et la charge hydrocarbonée lourde hydrophobe qui nécessite le mélange intime ou complet mentionné précédemment de la composition de précurseur de catalyseur soluble dans l'huile dans la charge hydrocarbonée lourde avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire. Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
Théoriquement, un cristal nanométrique de disulfure de molybdène possède 7 atomes de molybdène pris en sandwich entre 14 atomes de soufre, et le nombre total d'atomes de molybdène exposés au niveau du bord, ainsi disponibles pour une activité catalytique, est plus grand que dans un cristal de la taille du micron de disulfure de molybdène. En termes pratiques, la formation de petites particules de catalyseur comme dans la présente invention, c'est-à-dire un catalyseur colloïdal ou moléculaire, dotées d'une dispersion améliorée, se traduit par plus de particules de catalyseur et des sites de catalyseur distribués plus uniformément dans toute la charge hydrocarbonée. De plus, on estime que les particules de disulfure de molybdène de taille nanométrique ou plus petite s'associent intimement avec des molécules d'asphaltènes.
Étape (d) : hydroconversion de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée
La deuxième charge conditionnée chauffée 106 est ensuite introduite, éventuellement pressurisée par une pompe, notamment si elle n'a pas déjà été pressurisée avant l'étape (c), dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 conjointement avec de l'hydrogène 201, et est opérée dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée 107.
Comme mentionné précédemment, le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se former in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride lui-même à l'étape (d), s'il n'est pas totalement formé ou pas formé du tout à l'étape (c).
Lorsque le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (c), la deuxième charge conditionnée chauffée 106 contient déjà le catalyseur colloïdal ou moléculaire, en partie ou en totalité, lorsqu'elle est introduite dans l'au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240.
Le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 comprend une phase solide qui comporte un catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase hydrocarbonée liquide comprenant ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 est un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée), en plus d'un catalyseur supporté poreux, sous la forme d'un lit expansé, maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur d'hydroconversion à lit hybride est basé sur celui d'un réacteur à lit bouillonnant comme utilisé pour le procédé H-Oil™, tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852 ou dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second génération ebullated bed technology". Selon cette mise en oeuvre, le réacteur à lit bouillonnant peut comprendre une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit hybride comporte préférablement un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur à lit hybride par lequel la deuxième charge conditionnée chauffée 106 est introduite conjointement avec l'hydrogène 201, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel la matière valorisée 107 est soutirée. Le réacteur à lit hybride comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit hybride comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. Le catalyseur colloïdal ou moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride, y compris à la fois dans la zone de catalyseur expansé et dans les zones exemptes de catalyseur supporté, et donc disponible pour stimuler des réactions de valorisation dans ce qui constitue des zones exemptes de catalyseur dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels. La charge dans le réacteur à lit hybride recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve une coupelle recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la deuxième charge conditionnée chauffée 106 fraîche et de l'hydrogène gazeux 201 supplémentaire.
Comme il est connu, et décrit par exemple dans le brevet FR3033797, lorsqu'il est usé, le catalyseur d'hydroconversion supporté poreux peut être partiellement remplacé par du catalyseur frais, en soutirant le catalyseur usé préférablement au niveau de la partie inférieure du réacteur, et en introduisant du catalyseur frais soit au niveau de la partie supérieure, soit au niveau de la partie inférieure du réacteur. Ce remplacement de catalyseur usé est préférablement réalisé à des intervalles de temps réguliers, et préférablement par bouffées ou virtuellement de manière continue. Ces soutirages/remplacements sont réalisés en utilisant des dispositifs qui rendent avantageusement possible le fonctionnement en continu de cette étape d'hydroconversion. Par exemple, des ouvertures de tubes d'entrée et de sortie dans la zone de catalyseur expansé peuvent être utilisées pour introduire/soutirer respectivement le catalyseur supporté frais et usé.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit hybride fournit une activité d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de catalyseur expansé, dans le conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté inférieure et supérieure. Le coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux minimise la formation de sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la désactivation du catalyseur supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur supporté poreux qui aurait été sinon requise pour mettre en oeuvre une réaction d'hydroconversion souhaitée. Ceci peut également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être soutiré et réapprovisionné.
Le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans l'étape d'hydroconversion (d) peut contenir un ou plusieurs éléments des Groupes 4 à 12 du Tableau Périodique des Éléments, qui sont déposés sur un support. Le support du catalyseur supporté poreux peut avantageusement être un support amorphe, tel que de la silice, de l'alumine, de la silice/alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et très préférablement de l'alumine.
Le catalyseur peut contenir au moins un métal du Groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, préférablement le nickel, ledit élément du Groupe VIII étant préférablement utilisé en combinaison avec au moins un métal du Groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène ; préférablement, le métal du Groupe VIB est le molybdène.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques peuvent être donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publié par CRC Press, Éditeur en Chef D.R. Lide, 81e édition, 2000-2001). Par exemple, le Groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification UICPA.
Avantageusement, le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans l'étape d'hydroconversion (d) comprend un support d'alumine et au moins un métal du Groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, préférablement le nickel, et au moins un métal du Groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, préférablement le molybdène. Préférablement, le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion comprend du nickel en tant qu'élément du Groupe VIII et du molybdène en tant qu'élément du Groupe VIB.
La teneur en métal du groupe non noble VIII, en particulier de nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % et 10 % en poids, exprimée en poids d'oxyde métallique (en particulier NiO), et préférablement entre 1 % et 6 % en poids, et la teneur en métal du groupe VIB, en particulier de molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % en poids, exprimée en poids d'oxyde métallique (en particulier de trioxyde de molybdène M0O3), et préférablement entre 4 % et 20 % en poids. Les teneurs des métaux sont exprimées en pourcentage en poids d'oxyde métallique par rapport au poids du catalyseur supporté poreux.
Ce catalyseur supporté poreux est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les extrudés possèdent, par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 4,0 mm et une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d'une forme différente telle que des trilobés, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou d'autres multilobes.
Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être utilisés.
La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être caractérisée au moyen du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le rapport entre le volume de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur supporté poreux, utilisé sous forme d'extrudés, de billes ou d'autres formes, possède ainsi un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm. Ces catalyseurs supportés poreux sont bien connus de l'homme de l'art.
Dans l'étape d'hydroconversion (d), ladite deuxième charge conditionnée chauffée 106 est généralement convertie dans des conditions conventionnelles pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (d) est mise en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 et 38 MPa, préférablement entre 5 et 25 MPa et préférablement entre 6 et 20 MPa, et à une température comprise entre 300°C et 550°C, préférablement entre 350°C et 500°C, préférablement entre 370°C et 450°C, plus préférablement entre 400°C et 440°C, et encore plus préférablement entre 410°C et 435°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vitesse volumique horaire (WH), ou liquid hourly space velocity (LHSV) en anglais, de la charge par rapport au volume de chaque réacteur hybride est comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, préférablement entre 0,10 h 1 et 2 h 1 et préférablement entre 0,10 h 1 et 1 h 1. Selon un autre mode de réalisation, la WH est comprise 0,05 h 1 et 0,09 h 1. La WH est définie comme le débit volumétrique d'alimentation liquide à température ambiante et pression atmosphérique (typiquement 15°C et 0,101325 MPa) par volume de réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d'hydrogène mélangée avec la charge hydrocarbonée lourde 106 est préférablement comprise entre 50 et 5 000 mètres cubes normaux (Nm3) par mètre cube (m3) de charge hydrocarbonée lourde liquide, telle qu'entre 100 et 3 000 Nm3/m3 et préférablement entre 200 et 2000 Nm3/m3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d'hydroconversion (d) est mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion à lit hybride, qui peuvent être en série et/ou en parallèle.
Étape (e) : traitement ultérieur de la matière valorisée de l'étape d'hydroconversion (d)
La matière valorisée 107 peut être traitée plus avant.
Des exemples d'un tel traitement ultérieur comprennent, sans limitation, au moins l'un des traitements suivants : une séparation de fractions hydrocarbonées de la matière valorisée, une hydroconversion plus profonde dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné ou réacteurs à lit bouillonnant supplémentaires pour produire une matière davantage valorisée, un fractionnement en fractions hydrocarbonées de la matière davantage valorisée, un désasphaltage d'au moins une partie de la matière valorisée 107 ou d'une fraction liquide lourde résultant d'un fractionnement de la matière valorisée ou d'une matière davantage valorisée, une purification dans un lit de garde de la matière valorisée ou davantage valorisée pour éliminer au moins une partie du catalyseur colloïdal ou moléculaire et des impuretés métalliques.
Les diverses fractions hydrocarbonées qui peuvent être produites à partir de la matière valorisée 107 peuvent être envoyées à différents procédés dans la raffinerie, et des détails de ces post-traitements ne sont pas décrits ici puisque qu'ils sont généralement connus de l'homme de l'art et compliqueront la description inutilement. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta, des distillats moyens, du VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de vapocraquage, de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction d'huile lubrifiante, etc., des résidus (des résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-traités, ou utilisés pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume etc. Les fractions lourdes, y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé d'hydroconversion, par exemple dans le réacteur à lit hybride.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, comme illustré dans la figure 2, le procédé comprend en outre :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant- entraîné 260 en la présence d'hydrogène 204 d'au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (d) ou optionnellement d'une fraction lourde liquide 203 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d'une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (d), ledit réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 260 comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant dans des conditions d'hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti 205 doté d'une fraction de résidu lourd réduite, d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre et/ou d'azote, et/ou de métaux ;
- une étape de fractionnement d'une partie de, ou de tout, ledit effluent liquide hydroconverti 205 dans une section de fractionnement 270 pour produire au moins une fraction lourde 207 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ;
- une étape optionnelle de désasphaltage d'une partie de, ou de toute, ladite fraction lourde 207 dans un désasphalteur 280 avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO 208 et un asphalte résiduel 209.
Ladite deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à celle qui a été décrite pour l'étape d'hydroconversion (d), et sa description n'est par conséquent pas répétée ici. Ceci s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisées, aux catalyseurs supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des spécifications mentionnées ci-dessous.
Comme pour l'étape d'hydroconversion (d), la deuxième étape d'hydroconversion est réalisée dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 260 similaire au réacteur à lit hybride 240.
Dans cette étape d'hydroconversion supplémentaire, les conditions d'opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (d), la température restant dans la plage comprise entre 300°C et 550°C, préférablement entre 350°C et 500°C, plus préférablement entre 370°C et 450°C, plus préférablement entre 400°C et 440°C, et encore plus préférablement entre 410°C et 435°C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur reste dans la plage comprise entre 50 et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 et 3000 Nm3/m3, et encore plus préférablement entre 200 et 2000 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et de WH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (d).
Le catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième réacteur à lit hybride 260 peut être le même que celui utilisé dans le réacteur à lit hybride 240, ou peut également être un autre catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes, tel que défini pour le catalyseur supporté utilisé dans l'étape hydroconversion (d).
L'étape de séparation optionnelle, séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée 107 pour produire au moins deux fractions comprenant la fraction liquide lourde 203 qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, est mise en oeuvre dans une section de séparation 250.
La ou les autres fractions 202 sont une ou des fractions légère(s) et intermédiaire(s). La fraction légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, H2S, NH3, et C1-C4), du naphta (fraction qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (fraction qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (fraction qui bout entre 250°C et 375°C). La fraction légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans la figure 2) où les gaz légers sont extraits de ladite fraction légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une installation de purification et de compression, peut avantageusement être recyclé dans l'étape d'hydroconversion (d). L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres installations de la raffinerie.
La section de séparation 250 comprend tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. Elle peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur chaud ».
L'étape de fractionnement séparant une partie de, ou tout, l'effluent liquide hydroconverti de la deuxième étape d'hydroconversion pour produire au moins deux fractions comprenant l'au moins une fraction liquide lourde 207 qui bout de manière prédominante à une température supérieure à 350°C, préférablement supérieure à 500°C et préférablement supérieure à 540°C, est mise en oeuvre dans la section de fractionnement 270 comprenant tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. La ou les autres fractions 206 sont une ou des fractions légère(s) et intermédiaire(s).
La fraction liquide lourde 207 contient une fraction qui bout à une température supérieure à 540°C, appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). Elle peut contenir une partie de la fraction de diesel qui bout entre 250°C et 375°C et une fraction qui bout entre 375°C et 540°C, appelée distillât sous vide.
La section de fractionnement 270 peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un ensemble de plusieurs ballons de détente en série et de colonnes de distillation atmosphérique et sous vide.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie de la fraction liquide lourde 207 et/ou une partie de l'asphalte résiduel 209, ou une partie de la DAO 208) dans le système d'hydroconversion (e.g. dans le réacteur à lit hybride 240 ou en amont), il peut être avantageux de laisser le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans les résidus, et/ou la fraction d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en oeuvre, en général pour éviter que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs. La présente invention concerne également un système de lit bouillonnant-entraîné 200 configuré pour hydroconvertir la charge hydrocarbonée lourde 101 comme détaillé ci-dessus. Les références numériques mentionnées ci-dessous concernent la figure 2, qui illustre schématiquement un exemple d'un système d'hydroconversion en lit hybride selon l'invention. Ledit système 200 comprend :
- le premier mélangeur conditionneur 210 configuré pour préparer une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde 101 avec un composé chimique organique 102 comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ;
- un deuxième mélangeur conditionneur 220 configuré pour préparer une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée 105 en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur
104 avec ladite première charge hydrocarbonée lourde conditionnée 103 ;
- au moins un dispositif de préchauffage 230 configuré pour chauffer la deuxième charge conditionnée
105 ;
- l'au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 configuré pour comprendre :
-- un lit de catalyseur expansé comprenant une phase solide qui comporte un catalyseur supporté poreux en tant qu'une phase solide,
-- une phase hydrocarbonée liquide comprenant ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée 106 contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci ;
-- et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Ledit au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 est configuré pour opérer en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion afin de causer un craquage thermique d'hydrocarbures dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée pour fournir une matière valorisée 107.
Ledit au moins un dispositif de préchauffage 230 et/ou ledit au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné 240 sont également configurés pour former le catalyseur colloïdal ou moléculaire dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
Des détails concernant chaque appareil/dispositif/section utilisé(e) dans le système en lit bouillonnant- entraîné ont déjà été mentionnés ci-dessus en rapport avec le procédé et ne sont pas répétés.
Exemple
L'exemple suivant illustre, sans limiter la portée de l'invention, certaines des performances du procédé et du système selon l'invention, en particulier l'encrassement réduit des installations, par comparaison avec un procédé et un système selon l'art antérieur. L'exemple est basé sur un essai utilisant un dispositif analytique, appelé Alcor Hot Liquid Process Simulator, ou HLPS, simulant l'effet d'encrassement de résidus atmosphériques (AR) dans des échangeurs de chaleur. L'AR est pompé à travers un tube chauffant (échangeur de chaleur à tube- dans-coque à écoulement laminaire) dans des conditions contrôlées et des dépôts d'encrassement sont formés sur le tube chauffant. La température de l'AR qui sort de l'échangeur de chaleur est liée à l'effet des dépôts sur l'efficacité de l'échangeur de chaleur. La diminution de la température de sortie de liquide d'AR depuis sa valeur maximale initiale est appelée Delta T et est corrélée à la quantité de dépôts. Plus la diminution de Delta T est grande, plus la quantité d'encrassement et de dépôts est élevée. L'essai HLPS peut être utilisé pour évaluer la tendance à l'encrassement de différents AR en comparant la pente décroissante de la température de sortie de liquide d'AR obtenue dans des conditions d'essai identiques. L'efficacité d'un additif organique peut également être déterminée en comparant les résultats d'essais d'un échantillon pur (sans un additif organique) à l'échantillon mélangé avec l'additif organique. Trois échantillons sont testés : l'échantillon 1 est un mélange d'une charge hydrocarbonée lourde et d'un catalyseur moléculaire ou colloïdal selon l'art antérieur, et les échantillons 2 et 3 sont des mélanges selon l'invention d'une charge hydrocarbonée lourde avec un additif organique, en plus du même catalyseur moléculaire ou colloïdal.
La charge hydrocarbonée lourde (« Charge ») est un résidu atmosphérique (AR) dont la composition principale et les propriétés sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Échantillon 1 : l'échantillon 1 est un mélange de la Charge (AR) et d'une composition de précurseur de catalyseur (CPC) qui est du 2-éthylhexanoate de molybdène, le 2-éthylhexanoate de molybdène étant dilué dans un gasoil sous vide (VGO) pour former une solution de CPC.
La composition du VGO est donnée dans le tableau 1 ci-dessus.
La solution de CPC est obtenue en mélangeant le 2-éthylhexanoate de molybdène avec le VGO, à une température de 70°C pendant une période de temps de 30 minutes. La teneur en molybdène dans la solution de CPC contenant du VGO est de 3 500 ppm en poids.
La solution de CPC est ensuite mélangée avec la Charge (AR) à une température de 70°C et pendant une période de temps de 30 minutes.
La teneur en Mo dans l'échantillon 1 est de 315 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous). Échantillon 2 : l'échantillon 2 est un mélange de la Charge (AR) avec la même solution de CPC (2- ethylhexanoate de molybdène dilué avec le VGO) comme dans l'échantillon 1, et avec un additif organique qui est l'acide 2-éthylhexanoïque (2EHA). Le numéro CAS du 2EHA est 149-57-5.
La Charge est d'abord mélangée avec l'additif organique 2EHA, pendant une période de temps de 30 min, et à une température de 70°C, pour former une première charge conditionnée.
Ensuite, la première charge conditionnée est mélangée avec la solution de CPC, obtenue comme détaillée pour l'échantillon 1, à une température de 70°C et pendant une période de temps de 30 minutes, pour former une deuxième charge conditionnée qui est l'échantillon 2.
La teneur en Mo dans l'échantillon 2 est de 315 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous). La concentration de l'additif organique 2EHA est de 5 827 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous).
Le rapport molaire de 2EHA/Mo = 12,3.
Échantillon 3 : l'échantillon 3 est un mélange de la Charge (AR) avec la même solution de CPC (2- éthylhexanoate de molybdène dilué avec le VGO) comme dans les échantillons 1 et 2, et avec un additif organique qui est l'octanoate d'éthyle (EO). Le numéro CAS du EO est 106-32-1. La Charge est d'abord mélangée avec l'additif organique EO, pendant une période de temps de 30 min, et à une température de 70°C, pour former une première charge conditionnée.
Ensuite, la première charge conditionnée est mélangée avec la solution de CPC, obtenue comme détaillée pour l'échantillon 1, à une température de 70°C et pendant une période de temps de 30 minutes, pour former une deuxième charge conditionnée qui est l'échantillon 3. La teneur en Mo dans l'échantillon 3 est de 315 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous).
La concentration de l'additif organique EO dans l'échantillon 3 est égale à 7 340 ppm en poids (voir tableau 2 ci-dessous).
Le rapport molaire de EO/Mo = 13,0.
Tableau 2 La teneur en Mo dans les échantillons a été déterminée selon la norme ASTM D7260. La teneur en additif organique de type acide et ester a été déterminée par pesée.
Les conditions d'essai HLPS sont données dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 Les résultats de l'essai pour les différents échantillons (Si pour l'échantillon 1, S2 pour l'échantillon 2, S3 pour l'échantillon 3) sont montrés dans le graphique de la figure 3. L'axe X représente le temps en heures, et l'axe Y représente la différence de température DT entre la température du mélange d'huile (échantillon) sortant du tube à un temps t [THuiie sonielt et la température maximale du mélange d'huile
(échantillon) sortant du tube [THuile Sortie] Max * Dt — [THuiie sortielt " [THuile Sortie] Max* Les résultats montrent que l'échantillon 1 possède une forte tendance à l'encrassement puisque son Delta T baisse rapidement. Les échantillons 2 et 3 qui contiennent un additif organique, e.g. le 2EHA ou le EO, selon l'invention ont un Delta T plus bas que l'échantillon 1, montrant que le comportement d'encrassement est significativement réduit sous l'action dudit additif organique.

Claims

Revendications
1. Procédé pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde (101) contenant une fraction d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une première charge hydrocarbonée lourde conditionnée (103) en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde (101) avec un composé chimique organique (102) comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d'acide ;
(b) préparation d'une deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée (105) en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur (104) avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée (103) de l'étape (a) de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu'elle réagit avec du soufre ;
(c) chauffage de la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l'étape (b) dans au moins un dispositif de préchauffage ;
(d) introduction de ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée (106) de l'étape (c) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d'hydroconversion, et l'opération du réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné en la présence d'hydrogène et dans des conditions d'hydroconversion pour produire une matière valorisée (107), et le catalyseur colloïdal ou moléculaire étant formé in situ dans la deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l'étape (c) et/ou à l'étape (d).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) comprend le mélange dudit composé chimique organique (102) et de ladite charge hydrocarbonée lourde (101) dans une cuve dédiée d'un dispositif de mélange actif.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) comprend l'injection dudit composé chimique organique (102) dans une conduite acheminant ladite charge hydrocarbonée lourde (101) vers le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (a) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, préférablement entre 70°C et 200°C, et le temps de séjour du composé chimique organique avec ladite charge hydrocarbonée lourde avant l'étape (b) est compris entre 1 seconde et 10 heures.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé chimique organique (102) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2- éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé chimique organique (102) comprend de l'acide 2-éthylhexanoïque, et est préférablement l'acide 2-éthylhexanoïque.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé chimique organique (102) comprend de l'octanoate d'éthyle ou du 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, et est préférablement l'octanoate d'éthyle ou le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de précurseur de catalyseur (104) comprend un composé ou complexe organo-métallique ou bimétallique soluble dans l'huile, préférablement un composé ou complexe organo-métallique soluble dans l'huile choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle, et est préférablement le 2-éthylhexanoate de molybdène.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé chimique organique (102) ajouté à l'étape a) et le métal/les métaux actif(s), préférablement le molybdène, de la composition de précurseur de catalyseur (104) ajoutée à l'étape (b), dans ladite deuxième charge hydrocarbonée lourde conditionnée est compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) comprend : (bl) le pré-mélange de la composition de précurseur de catalyseur avec un diluant d'huile d'hydrocarbure à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement pour former un mélange de précurseur dilué ; et (b2) le mélange dudit mélange de précurseur dilué avec la première charge hydrocarbonée lourde conditionnée.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape (bl) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, et l'étape (b2) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 300°C et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (c) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et plus préférablement entre 320°C et 365°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde (101) comprend au moins l'une des charges suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde (101) possède du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d'au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape d'hydroconversion (d) est mise en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire WH par rapport au volume de chaque réacteur hybride comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit hybride comprise entre 50 et 5000 mètres cubes normaux (Nm3) par mètre cube (m3) de charge.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en métal du catalyseur, préférablement en molybdène, dans la deuxième charge hydrocarbonée conditionnée (105), est dans une plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape (e) de traitement ultérieur de la matière valorisée, ladite étape (e) comprenant :
- une deuxième étape d'hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant- entraîné (260) d'au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l'étape d'hydroconversion (d) ou optionnellement d'une fraction lourde liquide qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d'une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l'étape hydroconversion (d), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné (260) comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en la présence d'hydrogène (204) et dans des conditions d'hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti (205) doté d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux, - une étape de fractionnement d'une partie dudit effluent liquide hydroconverti (205), ou de tout l'effluent liquide hydroconverti (205), dans une section de fractionnement (270) pour produire au moins une fraction lourde (207) qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ; - une étape optionnelle de désasphaltage, dans un désasphalteur (280), d'une partie de ladite fraction lourde (207), ou de toute la fraction lourde (207), avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel ; et ladite étape d'hydroconversion (d) et ladite deuxième étape d'hydroconversion étant mises en oeuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire WH par rapport au volume de chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 et sous une quantité d'hydrogène mélangé avec la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 50 et 5000 mètres cubes normaux (Nm3) par mètre cube (m3) de charge.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231488A (en) 1963-10-28 1966-01-25 Universal Oil Prod Co Process for hydrorefining heavy hydrocarbon charge stocks and catalyst therefor
US4244839A (en) 1978-10-30 1981-01-13 Exxon Research & Engineering Co. High surface area catalysts
US4354852A (en) 1981-04-24 1982-10-19 Hydrocarbon Research, Inc. Phase separation of hydrocarbon liquids using liquid vortex
US4457831A (en) 1982-08-18 1984-07-03 Hri, Inc. Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle
US4521295A (en) 1982-12-27 1985-06-04 Hri, Inc. Sustained high hydroconversion of petroleum residua feedstocks
US4495060A (en) 1982-12-27 1985-01-22 Hri, Inc. Quenching hydrocarbon effluent from catalytic reactor to avoid precipitation of asphaltene compounds
US4637870A (en) 1985-04-29 1987-01-20 Exxon Research And Engineering Company Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid
US4637871A (en) 1985-04-29 1987-01-20 Exxon Research And Engineering Company Hydrocracking with aqueous phosphomolybdic acid
CA1334840C (fr) * 1988-09-12 1995-03-21 Clyde L. Aldridge Procede d'hydroconversion de bases lourdes par des catalyseurs precurseurs et non precurseurs
US6043182A (en) 1997-04-11 2000-03-28 Intevep, S.A. Production of oil soluble catalytic precursors
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
EP2811006A1 (fr) 2004-04-28 2014-12-10 Headwaters Heavy Oil, LLC Procédés d'hydrotraitement à lit bouillonnant et systèmes et procédés d'amélioration d'un système à lit bouillonnant existant
US8206577B2 (en) * 2008-06-18 2012-06-26 Kuperman Alexander E System and method for pretreatment of solid carbonaceous material
KR101917198B1 (ko) 2010-12-20 2019-01-24 셰브런 유.에스.에이.인크. 수소화처리 촉매 및 이의 제조방법
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
FR3027909A1 (fr) * 2014-11-04 2016-05-06 Ifp Energies Now Procede integre de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde sans separation intermediaire entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage
FR3033797B1 (fr) 2015-03-16 2018-12-07 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes
FR3052368A1 (fr) * 2016-06-09 2017-12-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'un catalyseur a base de sulfure de molybdene
FR3074699B1 (fr) 2017-12-13 2019-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydroconversion de charge hydrocarbonee lourde en reacteur hybride

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