JPS6328452A

JPS6328452A - 窒素酸化物還元用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6328452A
Application number: JP61172509A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Shogo Nagamine; 正吾長峯; Toshiaki Matsuda; 松田　敏昭
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1988-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、窒素酸化物の還元用触媒およびその製造方法
に係り、特に排ガス中の触媒毒物質によって劣化しにく
い窒素酸化物還元用触媒およびその製造方法に関するも
のである。

（従来の技術）排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法として
、アンモニア（ＮＨ：＋）を還元剤として注入し、ＮＯ
ｘをＮ２にするアンモニア接触還元法が主に採用され実
用化されている。この方法には、ＮＯｘとＮＨ３の反応
を促進するための触媒が必要であり、すでに多くの触媒
が考案されてきた。特に酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２）を
主成分とする触媒（特開昭５０−５１９６６号、特開昭
５２−１２２２９３号等）は、排ガス中のイオウ酸化物
に侵されにクク、長時間の使用に際しても活性低下の少
ない優れたものであった。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、近年この触媒を鉱物質を多く含む石炭や原油焚
きボイラ排ガスの浄化に通用しようとした場合、活性が
急激に低下してしまうという現象が発生した。この原因
は燃料中の鉱物から主に生成する揮発性の金属酸化物や
、セレン、テルル、タリウム、ヒ素などの酸化物による
劣化であることがわかった。そのため、これまでの触媒
にかわり、上記した触媒毒物質に被毒されにくい触媒の
開発が望まれている。

本発明の目的は、そのような排ガス成分によっても活性
が低下することの少ない耐久性に優れた触媒を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段）上記問題点は、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）をイオ
ン交換あるいは含浸によって担持したシリカ（ＳｉＯ□
）／アルミナ（ＡＡ２Ｏコ）比が１０以上のゼオライト
粉末と、シリカ粉末、けいそう土、カオリナイトあるい
は石膏粉末とを、乾式もしくはａ式で混合後成形、乾燥
、焼成することにより解決される。

すなわち、本発明の窒素酸化物ｙ光用触媒は、けいそう
土、シリカ、カオリナイトおよび右前の粉末のうちの１
種以上と、シリカ（ＳｉＯｚ）／アルミナ（ＡＥ□０３
）比が１０以上のゼオライトが混合された状態にあり、
さらに銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄
から選ばれる１種以上の元素が前記けいそう土、シリカ
、カオリナイトおよび石膏のうちの１種以上の部分より
もゼオライト部分に高濃度で存在することを特徴とする
。

また本発明の触媒の製法は、あらかしめ銅、モリブデン
、タングステン、バナジウム、鉄のうちの１種以上の元
素を担持したＳ　ｉ　Ｏｚ　／　Ａ　！！　２Ｏコ比が
１０以上のゼオライト粉末と、けいそう土、シリカ、カ
オリナイト、石膏の粉末のうち１種以上とを混合後、焼
成することを特徴とする。

（作用）本発明になる触媒においては、ゼオライト上に担持され
たＣｕ、Ｍｏ、■などの遷移金属元素は、ゼオライトの
ミクロボア中に活性点を形成し、窒素酸化物除去反応を
促進する。一方、混合されたシリカ粉末等の物質は、そ
れ単独では、はとんど脱硝活性を示さないものであるが
、前記したゼオライト触媒と混合した場合、ゼオライト
触媒の触媒利用率を高める働きをする。また、前記した
触媒毒物質は一般に分子量が大きいので、ゼオライトの
微小なミクロポア中には拡散しにくく、このため劣化が
小さくなる。さらに、混合したシリカ等により、触媒毒
物質がゼオライト触媒に拡散到達しにくくなるため、触
媒の劣化がさらに小さくなる。

、本発明になる触媒は、活性成分を担持したゼオライト
と、シリカ粉末、けいそう土、カオリナイトあるいは石
膏の粉末が各々粒状で混合した状態にあることを特徴と
している。

ここで、ゼオライトとしては、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　７
！２Ｏ３比が１０以上のものが使用される。例えば、モ
ルデナイト、フェリエライトなどがあげられる。

また、触媒活性成分としては、Ｃｕ、Ｍｏ、■、Ｗ、Ｆ
ｅの１種以上が用いられ、それらの化合物の水溶液をゼ
オライトに含浸するか、逆にゼオライトを浸漬してイオ
ン交換によってこれらの活性成分をゼオライト上に担持
し、その後乾燥、焼成することにより、ゼオライト触媒
がＫｍＭＪされる。

一方、このゼオライト触媒に混合する物質としては、シ
リカ粉末、けいそう土、カオリナイト、石膏粉末が挙げ
られる。

前記の活性成分を担持したゼオライト粉末と前記のシリ
カ粉末、けいそう土、カオリナイトまたは石膏粉末は水
を加えて混練されるか、乾式混合機で混合され、ついで
ペレット状、ハニカム状あるいは板状に成形され、必要
に応じてさらに焼成することにより本発明の触媒が得ら
れる。

この触媒では、ゼオライトに比べ大きな空隙をもつシリ
カ等の前記混合物がＮ　ＯｘおよびＮ　Ｈコを拡散しや
すくするため、ゼオライト触媒の触媒利用率が高められ
る。そのため、シリカ等の混合物によりゼオライト触媒
が希釈されているにもかかわらず、希釈前と同等以上の
活性を示す。また、混合したシリカ等の層が鉛（Ｐｂ）
、セレン（Ｓｅ）、ヒ素（Ａｓ）などの一般的に大きな
分子である揮発性化合物の拡散を阻害するため、ゼオラ
イト中の活性点の劣化が少な（、長時間高活性を維持す
る触媒とすることができる。

（実施例）以下、本発明を具体例により詳細に説明する。

実施例１モルデナイトに含まれているアルカリ金属、アルカリ土
類金属成分を水素元素で置換したＨ型モルデナイト（Ｓ
　ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ：ｌ　＝３０）粉末１００ｇに、
硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）　２　）の水溶液（Ｃｕ４度
４０　ｇ／ｉｔ）を５　Ｑ　ｍ　ｌ加えて攪拌゛し、１
８０　”Ｃで乾燥後、５００　’Ｃで２時間焼成した。

得られた粉末に、けいそう土を１００ｇ加え、通称Ｖミ
キサと呼ばれている混合機で混合した。

これをプレス成形機で１０φ×５しく単位ｆｌ）の円柱
状に成形した後５００℃で焼成した。

実施例２〜４実施例１におけるけいそう土の添加量１００ｇをｓｏｇ
、２ＱＱｇ、９００ｇに替えて同様の方法により触媒を
調製した。

比較例１および２実、格別１〜４に使用した銅を担持したモルデナイトと
けいそう土粉末を別々に１０φＸ５Ｌの円柱状に成形し
、５００°Ｃで２時間焼成した。

比較例３メタチタン酸スラリにメタバナジン酸アンモンの修酸／
８液を７４０２／Ｖｚ○５比が重量比で９７／３になる
ように添加し、加熱混練した。得られたペーストを１８
０“Ｃで乾燥後、実施例１と同様に成形と焼成を行ない
触媒を得た。

実験例１実施例１〜４および比較例１〜３の触媒について鉱物質
含有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り耐久試験を行なった。触媒毒成分としては、石炭中の
鉱物質として一般に知られている硫ヒ鉄鉱の酸化生成物
であるＳＯコとＡｓ２Ｏ３とを蒸気にしてガス中に添加
した。試験条件は第１表のとおりである。

以下余白第　　　１　　　表第２表上記耐久試験の前後で触媒脱硝性能を測定した。

第２表は、実施例と比較例の触媒の初期活性と耐久試験
後の活性を示したものである。表より、本発明になる触
媒が、極めて高い活性を有するだけでなく、劣化に対し
ても強いものであることがわかる。

実施例５実施例１のモルデナイトをＳｉＯ２／Ａｊ！２Ｏ３比の
大きいエリオライドに替えて同様の方法により触媒を得
た。

実施例６〜９実施例１の硝酸銅溶液に替えて、硫酸バナジル水溶液、
モリブデン酸アンモン水溶液、パラタングステン酸アン
モンの過酸化水素水溶液、塩化鉄溶液を用い、同様の方
法で触媒を調製した。

実施例１０〜１２実施例１の添加する物質をけいそう土に替えてシリカ粉
末、カオリナイト粉末および石膏粉末として同様の方法
で触媒をＦ［した。

実施例１３実施例１のプレス成形を触媒粉末に水とメトロース（メ
チルセルロースの商品名）とを加えてペースト状にした
ものをアルミニウム溶射したステンレス５ＩＳＶＳ３０
４製金網状板上にローラで圧着する方法により板状触媒
を調製した。

実験例２実験例１と同様の方法により、実施例５〜１２の触媒に
ついて耐久試験を行なった。その結果を前実施例の結果
と合わせて表２に示す。

この結果から、本発明になる触媒は、従来の酸化チタン
系の触媒や、金属を担持したゼオライト単味のものに比
べ、ＳＯコあるいはＡｓ２Ｏ３に代表される揮発性触媒
毒による劣化が少ないものであることがわかる。また、
その性能は、板状化しても十分に発揮されることがわか
る。

（発明の効果）本発明により、従来のチタン系触媒では劣化が著しかっ
たＰｂ、Ｓｅ、Ａｓ等の揮発性触媒毒化合物を多量に含
む排ガスの長期間にわたる脱硝処理が可能になった。ま
た、劣化が少なく高活性であるため、触媒の使用量を低
減することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）けいそう土、シリカ、カオリナイトおよび石膏の
粉末のうちの１種以上と、シリカ（ＳｉＯ＿２）／アル
ミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）比が１０以上のゼオライトとが
混合された状態にあり、さらに銅、モリブデン、タング
ステン、バナジウム、鉄から選ばれる１種以上の元素が
、前記けいそう土、シリカ、カオリナイトおよび石膏の
うちの１種以上の部分よりもゼオライト部分に高濃度で
存在することを特徴とする窒素酸化物還元用触媒。
（２）あらかじめ銅、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、鉄のうちの１種以上の元素を担持したＳｉＯ＿
２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が１０以上のゼオライト粉末と、
けいそう土、シリカ、カオリナイト、石膏の粉末のうち
１種以上とを混合後、焼成することを特徴とする窒素酸
化物還元用触媒の製造方法。