JP5360834B2 - 鉄化合物の影響を抑制した排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は排ガス浄化触媒に係り、特に石炭排ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx）のアンモニア還元や元素状水銀(Hg)の酸化に用いられる触媒が、Fe化合物の増加によってSO2酸化活性が経時的に増加することを抑制し、長期間排ガスに含まれるSO2のSO3への酸化活性を極めて低レベルで維持することのできる触媒、およびその製造法に関するものである。
酸化チタンを主成分とするアンモニア還元法脱硝触媒は、活性が高く耐久性に優れるため、国内外でボイラなどの排煙処理に広く用いられ、脱硝触媒の主流となっている（特許文献１）。
近年、エネルギ需要が急増し、硫黄分が高い石炭（高S炭）が燃料として用いられるようになり、これに伴って、脱硝触媒のSO2酸化活性によりSO2の一部がSO3に酸化され、煙突でSO3による紫煙を発生したり、脱硝装置後流器機で腐食を起こすなど、SO3を原因とするトラブルが増大している。このため、SO2酸化活性が非常に低い脱硝触媒へのニーズが高まり、触媒組成を工夫した触媒（特許文献２）や触媒成分の濃度に分布を持たせた触媒（特許文献３）が知られている。
特開昭50-128681号公報
特開平2-184342号公報
特開平09-220468号公報
ところで脱硝触媒のSO2酸化活性点については、触媒成分が本来持っているSO2酸化活性点と、燃焼灰中に含まれるFe分が触媒に付着、または金属基板を用いる触媒では基板腐食に伴うFe分が触媒中に移動することなどにより新たに形成されるSO2活性点とがある。特に後者の理由により、触媒中にSO2活性点が形成される程度が大きいと、触媒のSO2酸化活性の急増を招くことになる。特に、米国などで産出される高S炭の燃焼灰中には、20〜30wt%と高濃度のFe2O3が含まれているため、このような高S炭の燃焼排ガスの処理においては、触媒へのFe2O3の付着によるSO2酸化活性の上昇を抑制する必要がある。
上記従来技術においては、触媒成分本来のSO2酸化率を低く抑えることができるので、触媒の初期のSO2酸化率は十分低いものが得られるが、後者の後発的なFe分の増加による触媒のSO2酸化率の上昇を抑制すると言う観点では十分な考慮が為されておらず、触媒の経時的なSO2酸化率の上昇は依然大きく、改善すべき点が残されていた。
本発明の課題は、上記従来技術の有する問題点に鑑み、脱硝触媒中のFe分が内外因により経時的に増大することによるSO2酸化の上昇を抑制し得る触媒を提供し、高S炭などFe分を大量に含む燃料の排ガス中でも、長時間、低いSO2酸化率で運転できる排ガス浄化用触媒およびその製法を提供することにある。
【０００７】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）高Ｓ炭焚ボイラ排ガス中の窒素酸化物の還元を行う、触媒活性成分が鉄分を含む金属製基板に担持されている排ガス浄化用触媒であって、酸化チタンを主成分とし、これにタングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V)からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物を触媒活性成分として含み、さらに下式で示される触媒活性成分に対するリン（P）の原子比が０．２以上、１．０以下になるようにリン酸または水溶性のリン酸化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
（２）（１）に記載の触媒を窒素酸化物および鉄分含有灰を含む排ガスの浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
（３）酸化チタンに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物または該当するオキソ酸塩を添加後、水を加えて混練、乾燥、焼成して得られた触媒を、鉄分を含む金属製基板に担持させる触媒の製造方法であって、前記酸化物またはそのオキソ酸塩に、下式のP/触媒活性成分（原子比）が０．２以上、１．０以下になるように、さらにリン酸または水溶性リン酸化合物を添加して反応させることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
（４）酸化チタンに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)またはバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物もしくはそのオキソ酸塩を添加後、水を加えて混練、乾燥、焼成して得られた触媒を、鉄分を含む金属製基板に担持させた後、予め別に調製したタングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物もしくはそのオキソ酸塩に、下式のP/触媒活性成分（原子比）が０．２以上、１．０以下になるように、リン酸または水溶性リン酸化合物を添加、反応させて得た溶液を含浸させることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
【発明の効果】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）高Ｓ炭焚ボイラ排ガス中の窒素酸化物の還元を行う、触媒活性成分が鉄分を含む金属製基板に担持されている排ガス浄化用触媒であって、酸化チタンを主成分とし、これにタングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V)からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物を触媒活性成分として含み、さらに下式で示される触媒活性成分に対するリン（P）の原子比が０．２以上、１．０以下になるようにリン酸または水溶性のリン酸化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
（２）（１）に記載の触媒を窒素酸化物および鉄分含有灰を含む排ガスの浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
（３）酸化チタンに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物または該当するオキソ酸塩を添加後、水を加えて混練、乾燥、焼成して得られた触媒を、鉄分を含む金属製基板に担持させる触媒の製造方法であって、前記酸化物またはそのオキソ酸塩に、下式のP/触媒活性成分（原子比）が０．２以上、１．０以下になるように、さらにリン酸または水溶性リン酸化合物を添加して反応させることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
（４）酸化チタンに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)またはバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物もしくはそのオキソ酸塩を添加後、水を加えて混練、乾燥、焼成して得られた触媒を、鉄分を含む金属製基板に担持させた後、予め別に調製したタングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物もしくはそのオキソ酸塩に、下式のP/触媒活性成分（原子比）が０．２以上、１．０以下になるように、リン酸または水溶性リン酸化合物を添加、反応させて得た溶液を含浸させることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
【発明の効果】
本発明によれば、触媒中の活性成分とPの原子比を前記範囲にすることにより、被処理ガス中の灰に含まれるFe分の付着に伴う触媒のSO2酸化活性点の形成が抑制され、長期間低いSO2酸化率を維持することができる。特に金属基板を用いた触媒では、過酷な条件下で使用される場合に発生するFe分を含む腐食生成物によりSO2の活性点を形成することが防止され、担体として金属基板を用いた触媒においても、長期間低いSO2酸化率を維持することができる。
本発明の触媒は、高い脱硝性能とHg酸化性能を有するだけでなく、SO2酸化率が低いので、米国などの高S炭焚ボイラ排ガスの脱硝時に用いると、SO3の発生を低く抑えることができる。または灰などに含まれるFe分が触媒中に移動しても、SO2酸化率が上昇し難いので、Fe分を大量に含有する高S炭排ガスに適用しても、SO2酸化によるSO3に起因する紫煙の発生などの問題をなくすことができる。
本発明者らは、Fe分による触媒のSO2酸化率の上昇について鋭意研究した結果、SO2酸化率の上昇は、下記の(1)〜(4)の過程を経て起こることを見出した。
(1) 触媒表面に酸化鉄などのFe分が付着したり、金属基板と触媒成分の界面で金属基板が腐食するが、この段階ではSO2酸化率の上昇は起らない。(2)排ガス中のSOｘにより触媒のFe分が硫酸塩化する。(3) この硫酸塩が燃焼炉の起動停止時の吸湿時に溶解し、Feイオンとして触媒内面に移動する。(4)移動したFeイオンが酸化チタンに吸着されてSO2酸化活性点を形成する。
(1) 触媒表面に酸化鉄などのFe分が付着したり、金属基板と触媒成分の界面で金属基板が腐食するが、この段階ではSO2酸化率の上昇は起らない。(2)排ガス中のSOｘにより触媒のFe分が硫酸塩化する。(3) この硫酸塩が燃焼炉の起動停止時の吸湿時に溶解し、Feイオンとして触媒内面に移動する。(4)移動したFeイオンが酸化チタンに吸着されてSO2酸化活性点を形成する。
本発明者らは、上記4過程の内、(4)のSO2酸化活性点の形成を防げれば、SO2酸化率の上昇を効果的に防止できるのではないかと考え、その手段として触媒中にリン化合物を存在させ、Fe分をリン化合物と反応させて不溶性のリン酸鉄に変えることにより、SO2酸化率の上昇を防止したものである。
本発明では、触媒活性成分の一部がリン酸/リン酸化合物と反応した複合体として存在しており、Feイオンとリン酸-活性成分複合体とは定性的には次のように反応すると考えられる。
Feイオン＋ P2O5-WO3複合体 → FePO4＋WO3 (1式）
Feイオン＋ P2O5-MoO3複合体 → FePO4＋MoO3 (2式）
Feイオン＋ P2O5-V2O5複合体 → FePO4＋V2O5 (3式)
これらの反応により、Feイオンが不溶性のリン酸鉄を生成してTiO2へ吸着が抑制され、SO2酸化率の上昇が防止される。そればかりでなく本発明では、FePO4の生成に伴ない、活性成分であるWO3、MoO3、V2O5などが生成するため、脱硝やHg酸化活性を高く維持する効果も期待することができる。
Feイオン＋ P2O5-WO3複合体 → FePO4＋WO3 (1式）
Feイオン＋ P2O5-MoO3複合体 → FePO4＋MoO3 (2式）
Feイオン＋ P2O5-V2O5複合体 → FePO4＋V2O5 (3式)
これらの反応により、Feイオンが不溶性のリン酸鉄を生成してTiO2へ吸着が抑制され、SO2酸化率の上昇が防止される。そればかりでなく本発明では、FePO4の生成に伴ない、活性成分であるWO3、MoO3、V2O5などが生成するため、脱硝やHg酸化活性を高く維持する効果も期待することができる。
本発明の触媒を得るには、触媒中のP/活性成分原子比を0.2以上1以下に選定することが重要である。Pは活性成分と反応して脱硝活性を低下させるため、多すぎると脱硝活性が低下する傾向がある。Fe分の付着によるSO2酸化率の上昇抑制と脱硝活性を両立させるためには、P/活性成分原子比は0.2以上0.5以下に選定することが好ましい。
触媒調製に用いられる原料は、該当する成分の酸化物、塩類、何れでも使用可能であるが、P化合物がMoまたはW化合物、及びV化合物と反応する必要があり、該当する化合物の可溶性塩類、例えば該当する元素のオキソ酸またはそのアンモニウム塩類を用い、これらを酸化チタンと共に水の存在下で混合すると好結果を与え易い。リン酸/リン酸化合物(P化合物)は、上述のように触媒調整過程で直接添加することができるが、活性成分として添加するW、Mo、Vの化合物とは別に、予めリン酸/P化合物を反応させた化合物(複合体)またはその溶液を、触媒原料の混練過程で添加、または触媒を形成した後含浸する方法などを採用することができる。後者の方法は、触媒活性へのPの影響をコントロールし易いので好ましい。水溶性のリン酸化合物としては、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムがあげられる。
本発明の触媒を用い、窒素酸化物と元素状の水銀（金属水銀）を含む排ガスの浄化を行うには、アンモニアのような還元剤を注入し、公知の方法により触媒と接触反応させればよい。
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、メタバナジン酸アンモニウム28.3g、85%リン酸68.3ｇ、シリカゾル（日産化学社製，商品名OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練し、水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/2原子比であり、P/(Mo+V)=0.5原子比である。
実施例１
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、メタバナジン酸アンモニウム28.3g、85%リン酸68.3ｇ、シリカゾル（日産化学社製，商品名OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練し、水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/2原子比であり、P/(Mo+V)=0.5原子比である。
実施例２
実施例１の触媒で用いたモリブデン酸アンモニウムを等モルのメタタングステン酸アンモニウムに変え、他は同様にして本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/W/V＝93/5/2原子比、P/(W+V)=0.5原子比である。
実施例１の触媒で用いたモリブデン酸アンモニウムを等モルのメタタングステン酸アンモニウムに変え、他は同様にして本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/W/V＝93/5/2原子比、P/(W+V)=0.5原子比である。
比較例１および２
実施例１および２において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調整した。
実施例１および２において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調整した。
実施例４〜７
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム113g、メタバナジン酸アンモニウム105g、及び85%リン酸をそれぞれ53g（実施例４）、88g（実施例５）、124g（実施例６）、177g（実施例７）、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒組成Ti/Mo/Vは、実施例４〜７について、それぞれ88/5/7、またP/(Mo+V)原子比は、実施例４〜７について、それぞれ0.3、0.5、0.7、1.0である。
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム113g、メタバナジン酸アンモニウム105g、及び85%リン酸をそれぞれ53g（実施例４）、88g（実施例５）、124g（実施例６）、177g（実施例７）、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒組成Ti/Mo/Vは、実施例４〜７について、それぞれ88/5/7、またP/(Mo+V)原子比は、実施例４〜７について、それぞれ0.3、0.5、0.7、1.0である。
比較例３
実施例３において、リン酸/リン酸化合物の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
実施例３において、リン酸/リン酸化合物の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
実施例８
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム113g、メタバナジン酸アンモニウム42.9g、リン酸2水素アンモニウム110ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練し、水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/3原子比であり、P/(Mo+V)=0.4原子比である。
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム113g、メタバナジン酸アンモニウム42.9g、リン酸2水素アンモニウム110ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練し、水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/3原子比であり、P/(Mo+V)=0.4原子比である。
実施例９
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、三酸化モリブデン88g、メタバナジン酸アンモニウム42.9g、リン酸2水素アンモニウム110ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/3原子比であり、P/(Mo+V)=0.4原子比である。
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、三酸化モリブデン88g、メタバナジン酸アンモニウム42.9g、リン酸2水素アンモニウム110ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練し、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/3原子比であり、P/(Mo+V)=0.4原子比である。
比較例４および５
実施例８および９において、リン酸2水素アンモニウムの添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
実施例８および９において、リン酸2水素アンモニウムの添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
実施例１０
メタバナジン酸アンモニウム42.9ｇを水100mlに分散させ、そこに85%リン酸45ｇを添加して両者を反応させ、赤色のスラリ状物を得た。
メタバナジン酸アンモニウム42.9ｇを水100mlに分散させ、そこに85%リン酸45ｇを添加して両者を反応させ、赤色のスラリ状物を得た。
これとは別に、酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム117g、メタバナジン酸アンモニウム103ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404gをニーダに入れて30分混練してペーストを得た。これに上記の赤色スラリを添加し，更に30分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練し、水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布し、本発明の触媒を得た。本触媒の組成は、Ti/Mo/V=85/5/10原子比であり、P/(Mo+V)=0.2原子比である。
実施例１１
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、メタバナジン酸アンモニウム105ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404gをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。得られた触媒を風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、メタバナジン酸アンモニウム105ｇ、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404gをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。得られた触媒を風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。
これとは別にモリブデン酸アンモニウム112ｇを水200mlに分散させ、そこに85%リン酸89ｇを添加して両者を反応させた溶液を調製した。この溶液に上記で得られた触媒を浸漬後、液切り、室温で風乾、さらに350℃で1時間焼成し、本発明の触媒を得た。本触媒の組成は、Ti/Mo/V=88/5/7原子比であり、P/(Mo+V)=0.5原子比である。
使用例１
実施例１から１１、及び比較例１から５で得た触媒をそれぞれ100mm×20mmの短冊状に切り出し、表１の条件で触媒と接触させ、各触媒の脱硝性能とHg酸化率を、また表２のガス条件で触媒と接触させ、各触媒のSO2酸化性能を測定し、その初期活性を調べた。
実施例１から１１、及び比較例１から５で得た触媒をそれぞれ100mm×20mmの短冊状に切り出し、表１の条件で触媒と接触させ、各触媒の脱硝性能とHg酸化率を、また表２のガス条件で触媒と接触させ、各触媒のSO2酸化性能を測定し、その初期活性を調べた。
一方、高S炭として知られる米国東部瀝青炭燃焼灰（Fe2O3含有量26wt%）をボールミルで200メッシュパス95%以上に成るように粉砕し、模擬灰を調製した。本模擬灰をバットに敷き詰め、この上に上記実施例１から１１、及び比較例１から５の触媒を置き、更にその上から模擬灰が約1ｍｍの厚さになるように降り掛けた。この容器をSO2が500ppm、水蒸気10%、残り空気量になるように雰囲気を調整した焼成炉内に置き、400℃で50時間保持した。その後、35℃、相対湿度100%の条件下に100時間保持し、灰中のFe分を強制的に触媒中に移動させた。蛍光X線分析の結果、上記試験により触媒表面のFe2O3濃度は平均で2.6wt%、触媒成分全体に対するFe2O3は平均で0.38wt%まで増大していた。
Fe移動試験後の触媒について、Fe分付着によるSO2酸化率の上昇を調べるため、表２の条件で各触媒のSO2酸化率を測定し、これらの試験結果を、初期性能と共に表３に纏めて示した。
表３の結果から、本発明の触媒は比較例触媒と比較して、高い脱硝率とHg酸化率を有しながら、極めて低いSO2酸化率を有する触媒であることが分かる。またFe分を強制的に付着させる試験では、比較例触媒はSO2酸化率が著しく上昇したのに対し、本発明の触媒ではSO2酸化率の上昇は僅かであり、Fe分付着に強い触媒であることが分かった。
Claims (4)
- 高Ｓ炭焚ボイラ排ガス中の窒素酸化物の還元を行う、触媒活性成分が鉄分を含む金属製基板に担持されている排ガス浄化用触媒であって、酸化チタンを主成分とし、これにタングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V)からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物を触媒活性成分として含み、さらに下式で示される触媒活性成分に対するリン（P）の原子比が０．２以上、１．０以下になるようにリン酸または水溶性のリン酸化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数） - 請求項１に記載の触媒を窒素酸化物および鉄分含有灰を含む排ガスの浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
- 酸化チタンに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物または該当するオキソ酸塩を添加後、水を加えて混練、乾燥、焼成して得られた触媒を、鉄分を含む金属製基板に担持させる触媒の製造方法であって、前記酸化物またはそのオキソ酸塩に、下式のP/触媒活性成分（原子比）が０．２以上、１．０以下になるように、さらにリン酸または水溶性リン酸化合物を添加して反応させることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数） - 酸化チタンに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)またはバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物もしくはそのオキソ酸塩を添加後、水を加えて混練、乾燥、焼成して得られた触媒を、鉄分を含む金属製基板に担持させた後、予め別に調製したタングステン(W)、モリブデン(Mo)およびバナジウム(V) からなる群から選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物もしくはそのオキソ酸塩に、下式のP/触媒活性成分（原子比）が０．２以上、１．０以下になるように、リン酸または水溶性リン酸化合物を添加、反応させて得た溶液を含浸させることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
P/触媒活性成分（原子比）＝Pモル数/（Wモル数＋Moモル数＋Vモル数）
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