CN114682248B - 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由载体、活性组分、酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂及惰性膜组成；以载体的质量为基准，活性组分占载体质量的1％‑30％，酸性调变助剂占载体质量的0.01％‑10％，碱性调变助剂占载体质量的0.01％‑10％，氧化还原性调变助剂占载体质量的0.01‑20％，惰性膜占载体质量的0.01‑10％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的低温脱硝催化剂具有低温的高抗水抗硫性能及抗烟尘性能，可以用于催化低温脱硝。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
低温脱硝是烟气中氮氧化物处理的新型技术，烟气相对于高温烟气更纯净，工艺改造成本大幅减少。但是，低温段温度一般降到300℃以下，传统的高温催化剂在此温度下无法满足脱硝效率，因而不能正常运行，必须采用新型的低温脱硝催化剂。
目前低温脱硝催化剂仍集中在金属氧化物催化剂中，通过添加Mn、Fe、Ce、V、Mo等元素拓宽催化剂温度窗口，提升催化剂低温活性。
如CN106807356A以浸渍和旋转蒸发辅助浸渍等方法，添加了V、Mo、Nb、Sb等元素，增强了催化剂的低温活性，但单一或少量元素的修饰显然无法满足催化剂抗水抗硫的要求。对于一些工业锅炉如燃煤电厂锅炉，玻璃窑炉等，烟气在经过脱硫除尘系统后仍含有一定程度二氧化硫、粉尘以及大量水，会使多数低温催化剂发生中毒，失去活性，催化剂在5％水和500ppm SO2条件下活性就出现连续下降。因此找到低温脱硝催化剂抗水抗硫性的方法，以便针对不同工况对催化剂进行改性是很有必要的。
CN104056658A利用正硅酸乙酯等在3A分子筛浸入Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox，Mn0.1- 0.8Mg0.2-0.9Ox活性组分后上添加二氧化硅组分，提高碳基脱硝催化剂的低温脱硝性能，该催化剂只是在活性组分上进行担载二氧化硅，其担载方法采用超声浸渍，只适用于少量粉体催化剂，且并未在催化剂整个表面上进行担载，另外该催化剂载体是碳载体。CN105214679A报道了在催化剂表面覆盖二氧化硅涂层，但也只涉及到了粉体催化剂的制备，催化剂组成中并不含钒元素，并未涉及整体成型的蜂窝催化剂，其覆盖二氧化硅涂层也不是提高其抗烟尘中毒的目的。
低温脱硝催化剂开发难点在于三点：第一，如何在低温下具有良好的脱硝效率；第二，烟气中有一定含量的SO2和水蒸汽，SO2和烟气中的O2及H2O结合会生成硫酸氢氨，硫酸氢氨的露点温度为270℃，并且粘性较强，会将烟气中的烟尘粘附在催化剂表面而使催化剂失活。第三，即使低温烟气条件下进行了前脱尘处理，低温脱硝时烟气中仍具有一定含量的烟尘(通常仍含10-30mg/Nm3烟尘)，这些烟尘可能含有一些碱性金属、碱土金属及重金属，这些金属对脱硝催化剂通常具有毒害作用，因此具备一定抗烟尘中毒性能的低温脱硝催化剂仍是一个重点。
在低温烟气下，对脱硝催化剂如何抗SO2进行了大量的探索，当前已有的专利和文献主要集中在对催化剂的活性组分和载体进行调变，尚未有涉及对阻断和抑制硫酸氢铵生成的技术研究报道，另一方面，低温脱硝催化剂如何提高抗烟尘性能的技术报道也非常少见。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具备高抗水抗硫性能的低温脱硝(温度低于300℃的烟气)催化剂及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种低温脱硝催化剂，该催化剂由载体、活性组分、酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂及惰性膜组成；其中，
以载体的质量为基准，活性组分占载体质量的1％-30％，酸性调变助剂占载体质量的0.01％-10％，碱性调变助剂占载体质量的0.01％-10％，氧化还原性调变助剂占载体质量的0.01-20％，惰性膜占载体质量的0.01-10％。
本发明的低温脱硝催化剂的存在形式可以为：酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂和活性组分均负载在载体上，惰性膜包覆载体表面上。
本发明的低温脱硝催化剂，通过氧化还原性调变助剂、酸性调变助剂和碱性调变助剂协同调变酸碱性和氧化反应性，提高脱硝催化活性；通过多种助剂(酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂)协同配合调变，通过在催化剂表面负载惰性膜，提高低温脱硝催化剂的抗水抗硫性以及抗烟尘性能，具备实际的工业应用价值。
本发明的催化剂从酸碱性、氧化还原性进行综合调变，并结合催化剂表面性质调变，从生成硫酸氢铵的源头上进行阻断和抑制，极大地提高低温脱硝催化剂的抗水抗硫性；首次揭示了通过表面改性引入惰性膜，可以显著提高低温脱硝催化剂的抗烟尘性能。
在本发明的一具体实施方式中，采用的载体为二氧化钛；优选载体为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的比表面积为60m2/g-200m2/g。该比表面积的二氧化钛有助于活性组分的分散和惰性二氧化硅的分散。
在本发明的一具体实施方式中，活性组分为钼氧化物和钒氧化物；其中，活性组分中钼氧化物与钒氧化物的摩尔比为1：(0.1-5)。
在本发明的一具体实施方式中，惰性膜为纳米二氧化硅薄膜。
在本发明的一具体实施方式中，采用的酸性调变助剂为F、B、Br、P的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，酸性调变助剂中F、B、Br、P的摩尔比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-5)。
在本发明的一具体实施方式中，采用的碱性调变助剂为Mg、K、Ca、Al的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，碱性调变助剂中Mg、K、Ca、Al的摩尔比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-5)；
在本发明的一具体实施方式中，氧化还原性调变助剂为Ce、Mn、Zr的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，氧化还原性调变助剂中Ce、Mn、Zr的摩尔比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-10)。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了该低温脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将活性组分的前驱体、酸性调变助剂的前驱体、碱性调变助剂的前驱体和氧化还原性调变助剂的前驱体溶于水中，加入草酸或柠檬酸(更好的分散和溶解前驱体)，25℃-70℃水浴搅拌分散形成混合液；其中，草酸或柠檬酸与活性组分的质量比为0.1-3：1；
将载体加入到混合液中，在60℃-120℃干燥6h-24h，在200℃-700℃焙烧1h-12h，得到粉体；
对粉体进行表面惰性化处理，在110℃干燥3h，200℃-700℃焙烧5h，得到低温脱硝催化剂。
本发明的低温脱硝催化剂的制备方法包括制备混合液的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，采用的活性组分的前驱体为钼盐前驱体和钒盐前驱体。
其中，钼盐前驱体为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或至少两种的组合。
其中，钒盐前驱体为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，采用的酸性调变助剂的前驱体为氟前驱体、溴前驱体、硼前驱体和磷前驱体中的一种或几种的组合。
其中，氟前驱体为氟化铵。
其中，硼前驱体为硼酸或硼酸铵。
其中，溴前驱体为溴化铵。
其中，磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，碱性调变助剂的前驱体为镁盐前驱体、钾盐前驱体、钙盐前驱体和铝盐前驱体中的一种或几种的组合。
其中，镁盐前驱体为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或至少两种的组合。
其中，钾盐前驱体为硝酸钾、氯化钾和硫酸钴中的一种或至少两种的组合。
其中，钙盐为硝酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或至少两种的组合。
其中，铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，采用的氧化还原性调变助剂的前驱体为铈盐前驱体、锰盐前驱体和锆盐前驱体中的一种或几种的组合。
其中，铈盐前驱体为硝酸铈、硫酸铈和氯化亚铈中的一种或至少两种的组合。
其中，锰盐前驱体为硝酸锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰和氯化锰中的一种或至少两种的组合。
其中，锆盐前驱体为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆和氯氧化锆中的一种或至少两种的组合。
本发明的低温脱硝催化剂的制备方法包括将活性组分和助剂负载到载体上的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，负载时可以采用等体积浸渍法或过体积浸渍法将载体加入到含有活性组分和助剂的混合液中。
本发明的低温脱硝催化剂的制备方法包括对粉体进行表面惰性化处理，在表面包覆惰性膜(二氧化硅薄膜)的步骤。通过在催化剂表面形成惰性膜，增加催化剂的疏水性，并且形成的孔道结构能有效阻止SO2与催化剂活性位的接触。
在本发明的一具体实施方式中，对粉体进行表面惰性化处理包覆惰性膜时包括旋转蒸发、研磨、浸泡三种方式。
具体地，旋转蒸发是将粉体与硅前驱体溶液混合，在40℃-80℃水浴中恒温搅拌3h-12h，在40℃下旋转蒸发2h，将液体蒸干；其中，硅前驱体溶液中溶剂的体积(mL)为催化剂质量(g)的5-20倍，硅前驱体的量按照SiO2占粉体质量的0.05-0.2添加。
更具体地，旋转蒸发采用的硅前驱体溶液为质量百分含量为0.1％-40％的正硅酸乙酯溶液或硅溶胶溶液。其中，正硅酸乙酯溶液是以环己烷、乙醇或正庚烷为溶剂，正硅酸乙酯与溶质按质量比(1:1)-(1:19)配置而成。硅溶胶溶液是以水为溶剂，将硅溶胶用水稀释，保证SiO2质量占比0.05-0.5得到的。优选硅前驱体溶液配置好后先在40℃水浴搅拌1h-12h，之后室温静置0.1h-24h。
具体地，研磨是将粉体与SiO2粉末直接混合并研磨10min-30min；其中，所述粉体和SiO2粉末的质量比为(4:1)-(19:1)。
具体地，浸泡是在40℃-80℃，将粉体成型后在硅前驱体溶液中浸泡10min-60min，取出110℃烘干30min，以此为一个浸泡步骤，进行3-5次浸泡；其中，硅前驱体溶液中溶剂的体积(mL)为催化剂质量(g)的5-20倍，硅前驱体的量按照SiO2占粉体质量的0.05-0.2添加。
更具体地，浸泡采用的硅前驱体溶液为质量百分含量为0.1％-40％的正硅酸乙酯溶液或硅溶胶溶液。其中，正硅酸乙酯溶液是以环己烷、乙醇或环己烷为溶剂，正硅酸乙酯与溶质按质量比(1:1)-(1:19)配置而成。硅溶胶溶液是将硅溶胶用水稀释，保证SiO2质量占比0.05-0.5得到的。优选硅前驱体溶液配置好后先在40℃水浴搅拌1h-12h，之后室温静置0.1h-24h。
在本发明的一具体实施方式中，粉体成型可以进行蜂窝成型，其成型过程包括炼泥、陈腐、预挤出和挤出成型、干燥和焙烧等过程。粉体成型具体包括以下步骤：
将粉体和固体成型助剂进行干混，加入液体成型助剂进行湿混，加水搅拌，得到物料；
将物料(在真空练泥机中)进行充分混练，陈腐6h-48h，得到成型胚体；
将成型胚体挤出成型为蜂窝状，得到蜂窝状胚体；
将蜂窝状成型胚体进行干燥，煅烧，得到蜂窝状成型粉体。
在本发明的一具体实施方式中，干燥包括一次干燥和二次干燥两道工序。其中，一次干燥采用恒湿恒温的方式；一次干燥的温度30℃-70℃，湿度为10％-95％，时间为3天-10天。其中，二次干燥的温度70℃-110℃，时间为12h-48h。
在本发明的一具体实施方式中，采用的固体成型助剂和液体成型助剂选自增强剂、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂和润滑剂中的两种或多种的混合物；
具体地，增强剂的含量为粉体质量的10％-50％；增强剂为玻璃纤维或二氧化钛。
具体地，无机粘结剂的含量为粉体质量的5％-15％；无机粘结剂优选为拟薄水铝石、硝酸、水玻璃和硅溶胶中的一种或至少两种的组合；优选无机粘结剂为摩尔比为2-10：1的拟薄水铝石和硝酸。
具体地，有机粘结剂的含量为粉体质量的1％-5％；有机粘结剂优选为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和聚环氧乙烷中的一种或至少两种的组合。
具体地，造孔剂的含量为粉体质量的8％-10％；造孔剂优选为活性炭或田菁粉。
具体地，润滑剂的含量为粉体质量的10％-15％；润滑剂优选为甘油。
本发明的低温脱硝催化剂在低温(＜300℃)烟气中具有高抗水抗硫性能以及抗烟尘性能，适用于低温烟气选择性催化还原氮氧化物催化，尤其适用于垃圾焚烧炉、玻璃、钢铁、焦化焦炉和石油石化工艺加热炉、水泥行业窑炉及氧化铝熟料窑等的低温(温度低于300℃的烟气)烟气的氮氧化物排放控制。比如可以用于催化低温烟气脱硝反应。具有良好的低温脱硝活性，同时能抑制SO2氧化成SO3，减少了硫铵盐的形成，明显提高了催化剂在低温窗口下的抗水抗硫的性能。
本发明的低温脱硝催化剂通过协同调控氧化还原性和酸碱性使催化剂具有良好的低温脱硝活性，同时能抑制SO2氧化成SO3，减少了硫铵盐的形成，明显提高了催化剂在低温窗口下的同时抗水抗硫性能。
本发明的低温脱硝催化剂在低温且同时有二氧化硫和水存在的条件下的活性下降速率明显减缓，反应条件较为苛刻(实验室模拟NH3:1000ppm，NOx:1000ppm，O2:8％，SO2:250ppm-1000ppm，H2O:20％，N2平衡气，温度为170℃，体积空速为8000h-1-75000h-1，气体流量为120mL/min)条件下仍可以提高催化剂抗水抗硫性，能使得催化剂更适用于工业应用。
附图说明
图1是实施例1-实施例4的催化剂的脱硝效率对比曲线。
图2是实施例5的催化剂的脱硝效率随时间的变化曲线。
图3是实施例1和比较例1的氮氧化物转化率对比曲线。
图4是实施例2和比较例2的氮氧化物转化率对比曲线。
图5是实施例3和比较例3的氮氧化物转化率对比曲线。
图6是实施例1和比较例4、比较例5与比较例6的脱硝效率对比曲线。
图7是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与比较例4，比较例5和比较例6催化剂的酸碱性相对大小对SO2生成SO3收率的影响。
图8是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与比较例5，比较例6和比较例7的氧化还原性相对大小/强弱对SO2生成SO3收率的影响。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种低温脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
取0.386g偏钒酸铵、0.368g四水钼酸铵、0.292g氟化铵、1.59g六水硝酸镁、0.87g五水硝酸锆溶于3.5g去离子水中，加入0.5g草酸，在50℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解。
取5g的TiO2(锐钛型)载体，采用等体积浸渍法将浸渍液均匀添加到载体上。室温静置一夜后在110℃干燥6h，在500℃焙烧5h，得到粉体。
在圆底烧瓶中，称取1.04g硅酸乙酯，溶解于50mL环己烷中，40℃搅拌12h，室温下静置24h，配成硅酸乙酯溶液。
称取5g粉体，加入到烧瓶，使之完全浸没到硅酸乙酯溶液中，并于70℃水浴搅拌5h。之后在40℃水浴下旋转蒸发2h，使液体完全蒸干。
将粉体催化剂取出，在110℃干燥3h，500℃焙烧5h，得到包覆SiO2的脱硝催化剂。
催化剂性能的测试方法：
模拟烟气组成为，NH3:1000ppm，NOx:1000ppm，O2:8％，SO2:500ppm，H2O:20％，N2平衡气，温度为170℃，空速为60000h-1，气体流量为120mL/min。
实施例2
本实施例提供了一种低温脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
取0.193g偏钒酸铵、0.368g四水钼酸铵、0.929g磷酸二氢铵、1.59g六水硝酸镁、0.41g硫酸锰溶于3.5g去离子水中，加入1g草酸，在60℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解。取5G的TiO2(锐钛型)载体，采用等体积浸渍法将浸渍液均匀添加到载体上。室温静置一夜后在110℃干燥12h，在400℃焙烧5h，得到粉体。
在圆底烧瓶中，称取0.83g硅溶胶(30％)，加入25mL去离子水稀释，40℃搅拌12h，室温下静置24h，配成硅溶胶溶液。
称取5g粉体，加入到烧瓶，使之完全浸没到硅溶胶溶液中，并于40℃水浴搅拌10h。之后在40℃水浴下旋转蒸发2h，使液体完全蒸干。
将粉体催化剂取出，在110℃干燥3h，500℃焙烧5h，制得包覆SiO2的脱硝催化剂。
催化剂性能的测试方法如实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种低温脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
取0.193g偏钒酸铵、0.491g四水钼酸铵、0.286g硼酸、0.107g硝酸钾、0.146g硝酸钙、0.617g硝酸锰(50％)、0.631g六水硝酸铈溶于5g去离子水中，加入1.5g柠檬酸，在60℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解。
取5g的TiO2(锐钛型)载体，采用过体积浸渍法将浸渍液与载体混合并搅拌成均匀浆液。室温静置一夜后在110℃干燥12h，在450℃焙烧5h，得到粉体。
取6g粉体催化剂于研钵中，加入1g的SiO2粉末，研磨30min，得到包覆SiO2的脱硝催化剂。
催化剂性能评价条件如实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种低温脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
取0.386g偏钒酸铵、0.368g四水钼酸铵溶于3.5g去离子水中，加入0.4g草酸，在60℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解。
取5g的TiO2(锐钛型)载体，采用等体积浸渍法将浸渍液均匀添加在载体上。室温静置一夜后在110℃干燥12h，在450℃焙烧5h，得到催化剂粉体。
取10g硅酸乙酯，加入40g环己烷混合，并在40℃下水浴搅拌12h，室温静置24h，制得硅酸乙酯溶液。
将粉末进行压片成型，并将片状催化剂完全浸没于硅酸乙酯溶液中，60℃下水浴静置20min，取出后110℃下干燥30min，并重复上述步骤两次。
将取出后的催化剂在110℃下干燥3h，并在500℃下焙烧5h，得到包覆SiO2的脱硝催化剂。催化剂性能评价条件如实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种低温脱硝催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
称取7.544g偏钒酸铵、8.832g四水合钼酸铵、7.01g氟化铵、1.47g溴化铵、22.075g九水硝酸铝、9.84g硫酸锰溶于68g去离子水中，加入4.6g草酸60℃水浴搅拌配成均匀溶液。取100g的TiO2(锐钛型)载体，采用等体积浸渍法将浸渍液均匀添加在载体上。室温静置一夜后在110℃下烘干12h，并置于马弗炉中500℃焙烧5h。
称取100g粉体，依次加入6g拟薄水铝石、32.6g硅溶胶、20g稀硝酸(HNO3质量分数10％)、8g田菁粉，之后进行机械混练，然后依次加入12.5g玻璃纤维、11.6g甘油，继续机械混练直至均匀，经过24h陈腐，之后利用液压成型机挤成直径18mm蜂窝状催化剂。之后经过24h室温阴干，在60℃、50％湿度条件下烘6h，之后120℃烘干6h，500℃焙烧12h，得到成型蜂窝催化剂。
取10g硅酸乙酯，加入40g环己烷混合，并在40℃下水浴搅拌12h，室温静置24h，制得硅酸乙酯溶液。
将成型蜂窝催化剂完全浸没硅酸乙酯溶液中，与60℃下水浴静置20min，取出后110℃下干燥30min，并重复上述步骤两次。
将取出后的催化剂于110℃下干燥3h，并于500℃下焙烧5h。
成型催化剂反应的模拟烟气组成为：NH3:1000ppm，NOx:1000ppm，O2:8％，SO2:250ppm，H2O:20％，N2平衡气，温度为170℃，空速为8000h-1，气体流量为1.89L/min。
实施例6
催化剂制备方法同实施例5，取成型的蜂窝催化剂15g，取燃煤锅炉烟气中收集的烟尘450mg，溶于5g去离子水中，然后充分搅拌均匀，用滴头滴管逐滴滴加到蜂窝催化剂的表面，并使其表面滴加均匀，然后将蜂窝催化剂阴干，之后120℃烘干6h，400℃焙烧12h，得到表面附有烟尘的催化剂。比较例1
粉体制备方法参照实施例1，制备好之后不进行包覆SiO2处理。催化剂性能评价条件如实施例1。
比较例2
粉体制备方法参照实施例2，制备好之后不进行包覆SiO2处理，直接评价。催化剂性能评价条件如实施例1。
比较例3
粉体催化剂制备方法参照实施例5，制备好之后不进行正硅酸乙酯处理，催化剂性能评价条件如实施例1。
比较例4
粉体催化剂制备方法参照实施例1，不采用氟化铵和六水硝酸镁对催化剂的酸碱性进行协同调变，其他制备方法同实施例1。
比较例5
粉体催化剂制备方法参照实施例1，不采用氟化铵和硝酸锆对催化剂的酸性和氧化还原性进行协同调变，其他制备方法同实施例1。
比较例6
粉体催化剂制备方法参照实施例1，不采用氟化铵、硝酸镁和硝酸锆对催化剂的酸、碱性和氧化还原性进行耦合协同调变，其他制备方法同实施例1。
比较例7
粉体催化剂制备方法参照实施例5，不采用氟化铵、硝酸铝对催化剂的酸性和氧化还原性进行调变，其他制备方法同实施例1。
比较例8
除了制备蜂窝催化剂时不采用惰性包覆膜，即不采用正硅酸乙酯溶液进行处理，其他制备步骤和方法完全同实施例6。
对催化剂性能评价结果如图1、图2、图3。图1和图2可以看出采用氧化还原性和酸碱性协同调控，并随后在其催化剂表面进行SiO2的负载，在170℃，含SO2为500mg/Nm3，水汽含量为20％的烟气中，五个实施例的催化剂均表现出了良好的氮氧化物转化率，且在50小时的测试时间内，活性稳定。图3、图4、图5可以看出比较例1、比较例2、比较例3由于催化剂表面未经过SiO2的处理，其催化剂的稳定性明显没有与其相对应的实施例1、实施例2和实施例3好。图6表明，比较例4、比较例5和比较例6没有进行氧化还原性和酸碱性协同调控，其脱硝的活性和稳定性明显没有实施例1好。
SO3、NH3、H2O形成的硫酸氢铵为硫铵盐的主要成分，其中催化剂的表面酸性能够影响SO2的吸附程度，氧化还原性能够影响SO2的氧化程度即SO3的产生，因此对催化剂进行NH3-TPD、H2-TPR实验考察其酸性和氧化还原性能，并比较SO3的转化程度，规定500℃以下形成的还原峰为弱还原峰，500℃以上形成的还原峰为强还原峰。结果比较如图7、图8。从图7和图8可以看出，本申请的催化剂的特定酸性和氧化还原性能够降低SO3的生成量并随之影响硫铵盐的产生。
为了考察本发明的催化剂的抗烟尘性能，将燃煤锅炉烟气中烟尘溶于水中，搅拌形成均匀混合物，然后将其滴加到成型蜂窝催化剂表面，然后干燥、焙烧，考察其脱硝性能。结果证明本发明制备的低温脱硝催化剂具有良好的抗烟尘性能。
表1实施例5、6与比较例8反应50小时后，NOx转化率及硫铵盐沉积量
从表1可以看出，进行烟尘浸渍后，实施例6的催化剂活性与未受烟尘毒害作用的实施例5催化剂的活性相比，NOx的转化率仅有6％的降低，反应50小时后，NOx活性也仅有4％的降低，实施例5与实施例6表面上硫铵盐的沉积量也相差不大，均小于0.02％，这些结果表明，实施例6的催化剂具有良好的抗水抗硫及抗烟尘性能，稳定性良好。相反，没有采用惰性保护膜的比较例8，虽然在反应初始活性仍具有53％的NOx转化率，但反应100小时后，NOx转化率大幅度降低到22％，且硫铵盐的沉积量也明显增加，是实施例5和实施例6的两倍多。上述结果表明，本发明制备的低温脱硝催化剂具有良好的抗水抗硫及抗烟尘毒害性能。
Claims (29)
1.一种低温脱硝催化剂，该催化剂由载体、活性组分、酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂及惰性膜组成；其中，
以所述载体的质量为基准，所述活性组分占载体质量的1％-30％，所述酸性调变助剂占载体质量的0.01％-10％，所述碱性调变助剂占载体质量的0.01％-10％，所述氧化还原性调变助剂占载体质量的0.01-20％，所述惰性膜占载体质量的0.01-10％；
该催化剂为蜂窝状；
所述活性组分为钼氧化物和钒氧化物；
所述酸性调变助剂为F、B、Br、P的氧化物中的一种或几种的组合；
所述碱性调变助剂为Mg、K、Ca、Al的氧化物中的一种或几种的组合；
所述氧化还原性调变助剂为Ce、Mn、Zr的氧化物中的一种或几种的组合；
所述惰性膜为纳米二氧化硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，所述载体为二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的低温脱硝催化剂，其中，所述载体为锐钛矿型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛的比表面积为60m2/g-200m2/g。
4.根据权利要求3所述的低温脱硝催化剂，其中，所述钼氧化物与钒氧化物的摩尔比为1：(0.1-5)。
5.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，酸性调变助剂中F、B、Br、P的摩尔比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-5)。
6.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，碱性调变助剂中Mg、K、Ca、Al的摩尔比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-5)。
7.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，氧化还原性调变助剂中Ce、Mn、Zr的摩尔比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-10)。
8.权利要求1-7任一项所述的低温脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将活性组分的前驱体、酸性调变助剂的前驱体、碱性调变助剂的前驱体和氧化还原性调变助剂的前驱体溶于水中，加入草酸或柠檬酸，25℃-70℃水浴搅拌分散形成混合液；其中，草酸或柠檬酸与活性组分的质量比为0.1-3：1；
将载体加入到所述混合液中，在60℃-120℃干燥6h-24h，在200℃-700℃焙烧1h-12h，得到粉体；
对粉体进行表面惰性化处理，在110℃干燥3h，200℃-700℃焙烧5h，得到所述低温脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述活性组分的前驱体为钼盐前驱体和钒盐前驱体；
所述钼盐前驱体为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或至少两种的组合；所述钒盐前驱体为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述酸性调变助剂的前驱体为氟前驱体、溴前驱体、硼前驱体和磷前驱体中的一种或几种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述氟前驱体为氟化铵；所述硼前驱体为硼酸或硼酸铵；所述溴前驱体为溴化铵；所述磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种的组合。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述碱性调变助剂的前驱体为镁盐前驱体、钾盐前驱体、钙盐前驱体和铝盐前驱体中的一种或几种的组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述镁盐前驱体为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或至少两种的组合；所述钾盐前驱体为硝酸钾、氯化钾和硫酸钴中的一种或至少两种的组合；所述钙盐为硝酸钙、硫酸钙和氯化钙中的一种或至少两种的组合；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化还原性调变助剂的前驱体为铈盐前驱体、锰盐前驱体和锆盐前驱体中的一种或几种的组合。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述铈盐前驱体为硝酸铈、硫酸铈和氯化亚铈中的一种或至少两种的组合；所述锰盐前驱体为硝酸锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰和氯化锰中的一种或至少两种的组合；所述锆盐前驱体为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆和氯氧化锆中的一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，对粉体进行表面惰性化处理的方式包括旋转蒸发、研磨、浸泡。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，旋转蒸发是将粉体与硅前驱体溶液混合，在40℃-80℃水浴中恒温搅拌3h-12h，在40℃下旋转蒸发2h；其中，硅前驱体溶液中溶剂的体积mL为催化剂质量g的5-20倍，硅前驱体的量按照SiO2占粉体质量的0.05-0.2添加。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，研磨是将粉体与SiO2粉末直接混合并研磨10min-30min；其中，所述粉体和SiO2粉末的质量比为(4:1)-(19:1)。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，浸泡是在40℃-80℃，将粉体成型后在硅前驱体溶液中浸泡10min-60min，110℃烘干30min，以此为一个浸泡步骤，重复浸泡3-5次。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述粉体成型包括以下步骤：
将粉体和固体成型助剂进行干混，加入液体成型助剂进行湿混，加水搅拌，得到物料；
将所述物料进行充分混练，陈腐6h-48h，得到成型胚体；
将所述成型胚体挤出成型为蜂窝状，得到蜂窝状胚体；
将所述蜂窝状成型胚体进行干燥，煅烧，得到蜂窝状成型粉体。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，干燥包括一次干燥和二次干燥两道工序；一次干燥的温度30℃-70℃，湿度10％-95％，时间为3天-10天；二次干燥的温度70℃-110℃，时间为12h-48h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述固体成型助剂和液体成型助剂选自增强剂、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂和润滑剂中的两种或多种的混合物。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述增强剂的含量为粉体质量的10％-50％；所述增强剂为玻璃纤维或二氧化钛。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述无机粘结剂的含量为粉体质量的5％-15％；所述无机粘结剂为拟薄水铝石、硝酸、水玻璃和硅溶胶中的一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述有机粘结剂的含量为粉体质量的1％-5％；所述有机粘结剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和聚环氧乙烷中的一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述造孔剂的含量为粉体质量的8％-10％；所述造孔剂为活性炭或田菁粉。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述润滑剂的含量为粉体质量的10％-15％；所述润滑剂为甘油。
28.权利要求1-7任一项所述的低温脱硝催化剂的应用，该低温脱硝催化剂用于低温烟气选择性催化还原氮氧化物。
29.根据权利要求28所述的应用，其中，该低温脱硝催化剂用于垃圾焚烧炉、玻璃、钢铁、焦化焦炉和石油石化工艺加热炉、水泥行业窑炉及氧化铝熟料窑的低温烟气的氮氧化物排放控制。
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