JPS603307B2 - 無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子状酸素含有ガスによりオルトキシレンを接
触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法に関する。

詳しく述べると本発明はオルトキシレンを高濃度に含有
する分子状酸素含有ガスを接触気相酸化して無水フタル
酸を製造する方法ならびにその使用に適した触媒組成物
を提供することを目的とする。さらに詳しく述べると本
発明は、オルトキシレン６０タ′ＮＭ３を越えるような
高濃度で含有する分子状酸素含有ガスをバナジウム酸化
物を含有する解煤の存在下接触気相酸化反応に供して無
水フタル酸を製造するに際し、反応器のガス入口および
出口いずれの側においても爆発の危険性を回避しつつ無
水フタル酸を高い生産性で安定して製造しうるプロセス
を提供することにあり、さらにそのために有用な触媒組
成物を提供することにある。従来無水フタル酸は分子状
酸素含有ガスとして空気を用い、ナフタリンまたはオル
トキシレンの接触気相酸化によって製造されてきたが、
この場合原料ガス濃度は爆発の危険を避けるために、爆
発下限界以下の濃度組成に維持して反応を遂行するのが
通常であった。

たとえばオルトキシレンを空気と混合て使用するような
場合、その濃度は４０夕／ＮＭ以下とする必要がある。
ところが、数年来、単位コンバーター（反応器）当りの
生産性向上「さらに省エネルギーを目的として、触媒の
選択性および耐熱性における技術的進歩と呼応してオル
トキシレンの空気中における濃度を４０夕／ＮＭ３より
高めて接触気相酸化せしめる、いわゆる爆発範囲内での
運転操作プロセスが見受けられるようになってきている
。関連する提案として、以下の文献が指摘される。特開
昭５０一４０５３ｙ号公報明細書、 特関昭５０−４０５１４号公報明細書、および特開昭４
９−１３６１８号公報明細書。

そして、これらの高ガス濃度プロセスの実際の操業は文
献ケミカルエンジニアリング（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇ
ｎｅｅｒｉｎｇ）第８２頁（１９７４年３月号）および
化学工学シンポジウム（１．Ｃｈｅｍ．Ｅ．Ｓのｍｐｏ
ｓｌ山ｍＳｅｒｉｅｓ）第５損舎第４頁（１９７４年）
に詳細に記載されている如く、共通してオルトキシレン
／空気の割合を６０夕／ＮＭ３を上限として行なわれて
いる。

その理由は詳細には明らかではないが反応器出口側以降
の生成ガスの爆発範囲内に入るのを避けることにあるも
のと推測される。原料ガスは入口側でも爆発範囲内に入
るがアメリカ国特許第３２９６２８１号明細書にも記載
されているように原料投入部より反応器触媒層に至るま
での間のガス線速度を高めることにより、たとえそのガ
ス組成が静止状態において爆発範囲内にあってもある程
度までのガス濃度であれば爆発の危険性は回避できるか
らである。しかし、反応器のガス出口側じ汎蜂において
は、生成無水フタル酸の構築操作の上からも装置的に線
速度を上げて爆発範囲を狭くするというような手段をと
ることは不可能である。ここで、原料ガス濃度を上げて
酸化反応を行なわしめると、生成ガス側の残存酸素濃度
が低下するため、通常の爆発範囲外操業よりも安全であ
ると考えることはできるが、これはオルトキシレン／空
気の割合が６０夕／ＮＭ３付近までのことであってそれ
以上の高ガス濃度においても適用するのは困難である。

なぜなら、単にオルトキシレン／空気の割合を６０夕／
ＮＭ３以上に上げて応を行なわしめると、必然的に残存
酸素濃度がさらに低下はするものの可燃性化合物である
無水フタル酸や副生の無水マレィン酸、一酸化炭素など
の濃度が上昇するため生成ガス組成としては爆発範囲に
入ってしまうからである。さらにもう一つの理由として
考えられるのは、上記の１．Ｃｈｅｍ．Ｅ．Ｓｙｍ．Ｓ
ｅｒｉｅｓ第５０巻第４頁（１９７６）に記載されてい
る如く、触媒性能面からの制約である。

オルトキシレンを接触気相酸化して無水フタル酸をえる
反応は著しい発熱を伴うので、とくにガス濃度を上げた
場合ホットスポットと呼ばれる異常発熱が触媒層で局部
的に起り易い。このため過度酸化反応が増大し無水フタ
ル酸収率の低下ならびにホットスポット部での触媒の劣
化が著しい。たとえば特公昭４９−４１２７１号、袴関
昭５１一４２０９６号、特関昭５１−４９１８ｙ号、特
開昭５０一４０５３叫号公報明細書に記載されているよ
うな触媒、たとえば特公昭４９−４１２７１号実施例に
記載の触媒を使用し、オルトキシレンを空気とともに８
０夕／ＮＭの濃度で接触気相酸化せしめるといずれもホ
ットスポット部の温度は５００ｑｏを越え、無水マレィ
ン酸、安息香酸、さらに炭酸ガスなどへの副反応を増大
させ無水フタル酸収率として１０の重量％に達しえない
ことが判明したのである。したがって、従来公知触媒を
使用し、従来公知方法で単にオルトキシレン／空気の濃
度を６０多／ＮＭ以上にしても、円滑な無水フタル酸の
取得が困難であることが判った。本発明者らは、高濃度
下においてもホットスポットの生成が少なく、かつ副反
応の少ない反応条件の選択ならびにそのために好適な触
媒組成物の探求を行なったところ、第１の知見として無
水フタル酸補集後の廃ガスを一部反応器へ循環使用する
ことによって反応系におけるガス組成が常に爆発範囲外
に維持されることを見出し、６０〜８５夕／ＮＭのオル
トキシレン濃度でも安定にかつ安全にオルトキシレンの
接触気相酸化反応で無水フタル酸を製造しうるプロセス
、およびそのために使用するに好適な触媒の開発に成功
したものである。

すなわち、まず原料ガス側の酸素濃度として、触媒層入
口で１５０００以下のガス温度維持とともに、１２容量
％以下に維持されれば爆発の危険性はまったくなくなる
こと、その結果任意の濃度のオルトキシレン濃度がとり
うろこと、そしてこのガス条件であれば反応器出口側以
降においても完全に爆発範囲を外した状態となることを
見出し、さらにこれに呼応して酸素濃度が低い範囲でも
長期にわたり触媒活性を矢なわない触媒として、その粒
子径が多孔性でその粒子径がほゞ０．４〜０．７ミクロ
ンの範囲に入り、比表面積が１０〜６０で／夕のアナタ
ーゼ型酸化チタンを使用したバナジウム酸化物一酸化チ
タン系触媒組成物を見出し、かつその効果的な使用方法
を開発したのである。本発明はその要旨を以下の如く規
定する。

すなわち、まず無水フタル酸製造用触媒として、酸化バ
ナジウムをＶ２Ｑとして１〜２の重量部、およびその粒
子蓬が実質的に０．４〜０．７ミクロンの直径よりなる
多孔性で比表面積１０〜６０で′夕のアナターゼ型酸化
チタンをＴｉ０２として９９〜８の重量部、さらにこれ
ら両成分の合計量に対し酸化ニオブをＮＱ０５として０
．０１〜１重量％、カリウム、セシウム、ルビジウムお
よびタリウムよりなる群から選ばれた少くとも１種を酸
化物として０．０５〜１．２重量％、さらにリンをＰ２
０５として０．２〜１．２重量％含有してなる触媒物質
をァルミナ（ＡＩぬ３）含量が１の重量％以下、シリコ
ンカーバイド含量が８の重量％以上であり、且つ見掛け
気孔率が１０％以上の多孔性担体に担持させた触媒組成
物であり、さらにこの触媒を充填してなる反応域にオル
トキシレンと空気または分子状酸素含有ガスとを含有す
る混合ガスを通じ高められた温度で接触気相酸化し、生
成した無水フタル酸含有ガスをスイッチ式補集器に導び
き、そこで反応生成ガス中の水分の野点よりも高い温度
にて無水フタル酸を冷却掩集し、該捕集器を出た廃ガス
を除湿することなくその一部を原料ガスに循環混合し反
応を遂行せしめてなるオルトキシレンより無水フタル酸
を製造する方法である。さらに本発明においては、全触
媒層高のうち「原料ガス入口側より３０〜７０％の層高
にＶ２０５１〜２の重量部、およびその粒子径が実質的
に０．４〜０．７ミクロンの直径よりなる多孔性で、比
表面積１０〜６０〆／夕の多孔性アナターゼ型Ｔｉ０２
９９〜８０重量部、およびこれら両成分の合計に対して
０．０１〜１重量％のＮＱ０５、０．０５〜１．２重量
％のＫ２０、Ｃｓ２０、Ｒｂ２０およびＴ１２０のうち
少くとも１成分、０．２〜０．４重量％のＰ２０５より
なる触媒物質をＡＩ２０３含量が１の重量％以下、ＳＩ
Ｃ含量が８の重量％以上であり、且つ見掛け気孔率が１
０％以上の担体に担持させた触媒を、また、反応ガス出
口側の全触媒層高のうち７０〜３０％には、Ｖ２０５１
〜２０重量部、およびその粒子径が実質的に０．４〜０
．７ミクロンの直径よりなる多孔性で、比表面積１０〜
６０〆／夕の多孔性アナターゼ型Ｔｉ０２９９〜８の重
量部、およびこれら両成分の合計に対して０．０１〜１
重量％のＮＱ０５、０．０５〜１．２重量％のＫ２０、
Ｃｓ２０、ＲＱＯおよびＴ１２０のうち少くとも１成分
、０．４〜１．２重量％のＰ２０５よりなる触媒物質を
山２０３含量が１の重量％以下、ＳＩＣ含量が８の重量
％以上であり、且つ見掛け気孔率が１０％以上の担体に
担持させた触媒を積層に充填して用いつつオルトキシレ
ンから無水フタル酸を製造する方法も本発明方法におい
ては提案され、かっこの多段積層法と廃ガスの循環使用
法とを併用することも本発明の最も好ましい態様として
提案される。以下、さらに詳細に本発明を説明する。ま
ず、本発明において有利に採用しうる廃ガス循環方式に
ついて述べる。

廃ガス循環方式のモデルとしては、 【１）補集器を出た廃ガスの全量を、白金またはパラジ
ウム系触媒の充填されてなる廃ガス燃焼器に通じ、その
後水蒸気を除湿器で除湿したのちその一部を原料系に循
環させる方法。

■ 補集室を出た廃ガスの全量を無水マレィン酸回収塔
に送り、塔頂温度で水蒸気の飽和された廃ガスの一部を
原料系に循環させ「残りの廃ガスは触媒式燃焼器に導く
方法。

‘３｝ 補集室を出た廃ガスの一部を除湿することなく
原料ガス側に循環させ、残りの廃ガスは触媒式燃焼器に
導く方法。

等が考えられ、本発明方法はいずれの方法でも採用しう
るが、とくに‘３｝のケースに効果的である。

‘１’の場合留意すべき点としては一つには廃ガスの全
量を接触燃焼させるため大容量な燃焼装置が必要である
ということが挙げられる。さらに、燃焼装置を出た廃ガ
ス中の水分を除くために大容量な冷却除湿器が必要でそ
の設備費およびランニングコストが高くなる点である。
■の場合の留意としては、無水マレィン酸回収のメリッ
トはあるものの回収塔及びそれＬ汎降における廃水の処
理に多大の費用を要することである。

さらに回収塔における吸収液としては、工業用水を用い
るとカルシウム、アルカリ金属、マグネシウム等触媒を
被毒させる金属の飛沫同伴があるため、純水を用いなけ
ればならない。【３’の場合は、無水マレィン酸の回収
が出来ないというデメリットがあるものの、（１）、（
２１におけるような不利益が全くなく非常に経済的なプ
ロセスである。

しかしながら、従来公知のとくに高選択性の有するＶ２
Ｑ−Ｔｉ０２系担持型触媒は、｛３’のプロセスに適用
することは不可能である。糊の場合、反応平衡状況にお
いて反応器入口部での水蒸気濃度がオルトキシレンの供
給量によって変動するが５〜１接容量％に達する。通常
、炭化水素より有機酸を接触酸化によって製造する際、
反応ガス中に水蒸気を同伴させることは生成物の触媒表
面からの脱離促進剤として働き、過度酸化反応を抑制す
るため有利であるが、従来公知のＶ２０５一Ｔｉ０２系
担持型触媒によりオルトキシレンを水蒸気共存下に分子
状酸素で酸化させることは触媒の経日劣化を極度に促進
するためかえって不都合である。たとえば、特公昭５２
−４５３８号公報明細書の実施例１に記載されている触
媒を内径２仇舷の管に２．５メートルの高さに充填し、
これを３７０℃の溶融塩浴中に浸せきし、水蒸気１咳容
量％、酸素１泣容量％、オルトキシレン８３タ′ＮＭ（
オルトキシレン／分子状酸素含有ガスの割合）、および
窒素よりなる混合ガスを空間速度２５００ｈｒ１で通じ
ると、反応開始初期には無水フタル酸が１１ね重量％以
上の収率がえられ、ホットスポットでの温度と溶融塩の
温度との差（以下△Ｔと略記）も６０００程度認められ
たが、反応開始後約２ケ月後には△Ｔが２０午０まで低
下し、無水フタル酸収率も１０８重量％まで低下し４た
。この理由について種々検討を加えた結果、次のような
結論がえられた。

すなわち、オルトキシレンをオルトキシレン／分子状酸
素含有ガスの割合で８０タ′ＮＭ３以上の高濃度で、し
かも１２％以下の低酸素濃度で酸化せしめる場合、被酸
化物質であるオルトキシレンの濃度と酸素濃度との両面
から触媒に対して大きな負荷がか）る。この際活性点増
大のために触媒物質の一つであるアナターゼ型Ｔｉ０２
の比表面積を大きくすることによって触媒としての負荷
性を向上させることができる。具体的には比表面積１０
〆／タ以上、好ましくは１５〜４０〆′？程度のアナタ
ーゼ型Ｔｉ０２、すなわち一次粒子径が０．０５〜０．
２ミクロン程度のアナターゼ型Ｔｉ０２の使用が好まし
い。ところが、このような微粒子タイプのアナ夕−ゼ型
Ｔｊ０２の触媒原料としての使用は、前記の如く、触媒
に対する負荷性を非常に高め効果的であるが、触媒の劣
化速度が遠いという欠点のあることが認められ、種々物
理分析の結果、Ｔｉ０２の一次粒子径が小さければ小さ
い程触媒層、とくにホットスポットでのＴｉ０２の結晶
生長が激しくそれに従って低活性化されるということ、
および水蒸気共存下でオルトキシレンを酸化させた場合
、水蒸気がＶ２０５の針状結晶化を促進し、活性点であ
るＶ２Ｑの触媒表面に於る分散状態を悪くし、結果的に
低活性化させるということが判明した。

このように、水蒸気共存下で且つ非常に高い負荷条件の
下でオルトキシレンを接触酸化して無水フタル酸をえる
ためのＶ２０５−Ｔｊ０２系担持触媒において触媒原料
であるアナターゼ型の比表面積を単に大きくするだけで
はその触媒は工業的に意味をもたない。そこで本発明者
らは、高負荷条件下における触媒の耐久性改善のために
種々検討を加えた結果、Ｔｉ０２源として粒子が多孔性
で、その粒子径が０．４〜０．７ミクロン、比表面積が
１０〜６０で／夕、好ましくは１５〜４０〆／夕のアナ
ターゼ型Ｔｉ０２を使用することによって触媒の熱耐久
性とくに耐水蒸気性の著しく改善されることを見出し、
前項記載の｛３’のプロセスの実施が可能となり本発明
の完成を見るにいたつた。

本発明による触媒は、基本的には、Ｖ２０５、粒子が多
孔性で径が０．４〜０．７ミクロン（１０〜６０〆′多
）のアナターゼ型Ｔｉ０２（以下Ｔｉ０２と略記）、Ｋ
２０、Ｃｓ２０、Ｒｂ２０およびＴ１２０のうち少くと
も１種、Ｎｂ２０５、Ｐ２０５よりなる触媒活性物質を
ＳＩＣを主体とする多孔性担体に担特せしめてよりなる
ものである。

触媒の実際の実施における使用態様は最適には、反応管
における触媒の充填を２層に分け、原料ガス入口部に相
対的にＰ２Ｑ含量の少ない触媒を反応ガス出口部にはＰ
２０５含有量が原料ガス入口部に用いた触媒のＰ２Ｑ含
有量よりも相対的に多い触媒を積層に充填する。

このような実施態様をとることによって触媒層でのホッ
トスポットの生成が抑制されるため、より一層触媒の高
負荷性が助長される。原料ガス入口部の触媒（以下前段
触媒と略記）の触媒活性物質の組成はＶ２０５１〜２０
重量部、Ｔｉ０２９９〜８０重量部、およびこれらの両
成分の合計に対して０．０１〜１重量％のＮｂ２Ｑ、Ｐ
２０５を０．２〜０．４重量％、Ｋ２０、Ｃｓ２０、Ｒ
ＱＯおよびｍ２０のうち少くとも１成分を０．０５〜１
．２重量％添加したものである。

反応ガス出口部の触媒（以下、後段触媒と略記）の触媒
活性物質はＶ２０５１〜２の重量部、Ｔｉ０２９９〜８
の重量部、およびこれら両成分に対して０．０１〜１重
量％のＮｂ２Ｑ、０．５〜１．２重量％のＰ２０５、Ｋ
２０、Ｃｓ２０、Ｒｂ２０およびＴ１２０のうち少くと
も１成分を０．０５〜１．２重量％添加せしめてよりな
る。

Ｔｉ０２源として粒子が多孔性でその粒子径が０．４〜
０．７ミクロン、比表面積が１０〜６０〆′夕、好まし
くは１５〜４０の′夕のアナターゼ型Ｔｉ０２が用いら
れ、粒子径が０．４ミクロンに満たず、且つ１５〜４０
〆／夕の比表面積をもつアナターゼ型Ｔｉ０２の使用は
前記のような理由から好ましくない。このように粒子径
が大きし、にも拘らず、その比表面積が大であるという
特異な物性を有するアナターゼ型Ｔｉ０２は、例えばィ
ルメナィト原鉱石を７０〜８０％の濃硫酸と混合し、十
分反応を行なわしめたのち水で希釈して硫酸チタン水溶
液とし、これに鉄片を加え、原鉱石中の鉄を還元し冷却
して硫酸第一鉄を析出分離し、高純度な硫酸チタン水溶
液を得、さらに１５０〜１７０ｑ０の加熱水蒸気を吹き
込み加熱加水分解して含水酸化チタンを沈殿させ、これ
を６００〜９００ｏｏの温度にて焼成して、粒蓬が０．
４〜０．７ミクロンの範囲のものとしてえることができ
、しかも比表面積は１０〜６０〆′夕と比較的大きい。

この表面積は非多孔性アナターゼ型Ｔｉ０２の一次粒子
としては０．０５〜０．２０ミクロンの粒子範囲に相当
する。従って、本発明に使用されるＴｉ０２の粒子はそ
のような一次粒子の多孔性会合体であると考えられ、し
かも機械的強度が大きく、耐久性の大きい本発明触媒を
形成する。Ｔｉ０２の原鉱石の関係上、鉄、亜鉛、アル
ミニウム、マンガン、クロム、アンチモン、カルシウム
、鉛等が混入する場合もあるが、Ｔｉ０２に対して０．
５重量％以下であれば反応上支障はない。一方、Ｖ２Ｑ
、Ｎｂ２Ｑ、Ｐ２０５、Ｋ２０、ＣＳ２０、ＲＱＯおよ
びＴ１２０はそれらの酸化物に限らず、それらの金属の
硫酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン
化物、水酸化物など加熱によって上記の如き酸化物に変
化する物質から適当に選ぶことができる。本発明触媒は
、触媒活性物質を公知担持方法により特定の担体、すな
わち、シリコンカーバィド（ＳＩＣ）を主成分とする多
孔性担体、具体的には酸化アルミニウム（Ｎ２０３）が
１の重量％以下、好ましくは５重量％以下で、ＳＩＣ含
量が５の重量％以上、好ましくは８の重量％以上よりな
り、且つ見掛け気孔率（以下、気孔率と略記）が１０％
以上、好ましくは１５〜４５％である担体に担特せしめ
てよりなる。

この代表的な担体として純度９８％以上のＳＩＣの粉末
を自焼結し、気孔率を１５〜４０％に調整したものが挙
げられる。担体の形状はその大きさが２〜１５側の径の
ものであればどのようなものでもよいが、球状または円
柱状のものが取扱上好適である。触媒活性物質の恒体に
対する担持率は使用する迄体の大きさによって異るが３
〜１５タ触媒活性物質／１００ｃｃ−担体が好適である
。

本発明方法で使用される触媒はかくして調製されるが、
その調製方法は従来公知方法とくに特公昭４９−４１０
３６号、持公昭４９−４１２７１号および特公昭５２−
４５斑号公報明細書記載の触媒の調製方法とくらべ、き
わめて工業的に有利である。

すなわち、後述の実施例で示すように特別に規定された
特性を有する多孔性アナターゼＴｉ０２を用いることで
、各触媒活性成分含有化合物と共にスラリー液（濃度は
１０〜４低重量％、とくに１５〜２５重量％）を作り、
そのまま担体上に容易に担持処理して調製される。

しかもかくしてえられる触媒は、その坦持された触媒活
性層の１０ミクロン以下の紬孔容積の５０％以上、とく
に７５％以上が０．１５〜０．４５ミクロンの細孔容積
からなるものであることが判明し、きわめて有効に触媒
活性を呈する特性をあわせ持つことも確認された。

このようにしてえられた触媒は３００〜６００ｑｏ、好
ましくは３５０〜５００ｑｏの温度で空気流通下２〜１
斑時間焼成して反応に供せられる。

上記の如くしてえられた触媒は内径１５〜４仇舷、長さ
１〜５メートルの管に充填して用いられるが、その際前
段触媒は全触媒層高の反応ガス入口側より３０〜７０％
の層長を占めるように後段触媒は残部７０〜３０％の層
高を占めるように積層に充填される。

なお「積層触媒は前記の如き２段積層に限らず２段以上
の積層にすることができる。

この場合、前述の前段触媒と後段触媒のＰ２０５の添加
量関係内において触媒層のガス入口側から出口側にかけ
て触媒中のＰ２０５含有量を段階的に増加せしめる必要
がある。また、積層触媒において各段触媒のＰ２０５以
外の成分および組成割合は必ずしも各段とも同一である
必要はなく、前記の成分および組成割合の範囲内でそれ
ぞれ任意に変化させることが可能である。

本発明触媒はナフタリン、ベンゼン、デュレン、アセナ
フテン等芳香族炭化水素を接触酸化してカルボン酸また
はカルボン酸無水物を製造する反応にも適用することが
可能であるが、最も好適にはオルトキシレンの接触気相
酸化による無水フタル酸の製造に使用される。

この場合、温度（熱媒体温度、以下、Ｎ．Ｔ．と略記）
３００〜４００ｏｏ、とくに３３０〜３８０ｑｏで、酸
素５〜２１容量％、水蒸気０〜１受容量％、炭酸ガス０
〜３容量％、一酸化炭素０〜３容量％、および窒素でバ
ランスさせてよりなる分子状酸素含有ガスにより、オル
トキシレン濃度を５〜１００夕／Ｎ帆−分子状酸素含有
ガス（以下、Ｇ．Ｃ．と略記）に保ち、空間速度（以下
「Ｓ．Ｖ．と略記）１０００〜６０００ｈｒ‐１（ＮＴ
Ｐ）で常圧〜１０気圧の圧力下オルトキシレンの酸化反
応が行なわれる。本発明触媒は、上記の如き条件の下で
反応を行なわしめることが可能であるため、本明細書前
半にのべた従釆の触媒では実用面で不可能であった最も
経済的な廃ガス循環式無水フタル酸製造プロセスの実用
化を可能ならしめた。

この場合、前段触媒および後段触媒を積層に多管式熱交
型コンバータ一に充填され所定の温度に高め最初はＧＣ
．４０タ′ＮＭ３一分子状酸素含有ガス以下の濃度でオ
ルトキシレンを通じる。この時原料ガス側の温度は１０
０〜１２０℃に保持させる。反応器を出たガスは多瞥式
熱交換器に通じ１６０００まで冷却し、その後フィン管
の充たされた無水フタル酸補集室に導き、無水フタル酸
を析出させる。瓶集器出口のガス温度はオルトキシレン
の濃度に応じて水蒸気の露点以上に保たれる。橘集器を
出たガスはそのま）除湿することなくその一部を原料側
に循環させ、空気と混合してオルトキシレンとともに再
び反応器に導く。次いでオルトキシレンの供給量を除々
に増加させ、より経済的には８０〜９０夕／ＮＭ３分子
状酸素含有ガスまで高め、この際廃ガスの循環量をコン
トロールして反応器入口部の酸素濃度が１２容量％以下
にする。この程度のオルトキシレン濃度に保った場合、
反応器入口部のガス組成は酸素９〜１２容量％、ＣＯＯ
．３〜１．解き量％、Ｃ０２１〜４容量％、水蒸気８〜
１１容量％、Ｎ２６５〜７５容量％、０−キシレン１．
７〜１．９容量％となる。一方、桶集室出口では反応器
での生成水も加わるため水蒸気濃度は１５〜脇容量％と
なる為補集器出口のガス温度は水の霧点以上に保たれな
ければならない。原料ガス側に再循環されるフタラィド
、トルアルデヒド等中間生成物は無水フタル酸収率の向
上の面で有利であることはあっても触媒にとって不利な
ことにはならない。

再循環される過度酸化生成物である安息香酸はモノカル
ボン酸であるため触媒層で非常に分解され易く、好都合
にも無水フタル酸の緒集器に蓄積されるということが全
くない。廃ガスの循環されない分は触媒式接触燃焼器に
送り、完全燃焼後大気放出される。

なお、本発明方法における触媒は、上記以外の無水フタ
ル酸製造プロセス、例えば、廃ガス循環を行なわない通
常の酸化プロセス、廃ガスの全量を触媒式燃焼器に導入
し、且つ除湿した後の一部の廃ガスを原料ガス側に循環
せしめる酸化プロセス、あるいは、廃ガスの全量を無水
マレィン酸回収用洗族塔に送り、その廃ガスの一部を原
料ガス側に循環せしめる酸化プロセス等に適用できるこ
とはいうまでもない。

以下、実施例をあげて本発明方法について更に詳しく説
明する。

実施例 １ 硫酸チタニルの硫酸水溶液に１７５℃の加熱水蒸気を吹
き込み、水酸化チタン〔ＴｉＱ・ｎＨ２０〕の沈殿をえ
、二れを水洗、酸洗および二次水洗行なった後、８００
ｑｏの温度で４時間焼成した。

これをジェット気流粉砕して、平均粒子径０．５ミクロ
ンのＢＥＴ表面積２２〆／夕多孔性アナターゼ型Ｔｉ０
２をえた。脱イオン水７０〆に修酸１．８ｋ９を溶解さ
せ袴酸水溶液とし、そこへメタバナジン酸アンモニウム
０．８６ｋ９、塩化ニオブ０．１３６ｋ９、リン酸二水
素アンモニウム０．０６７ｋ９、水酸化カリウム０．０
１ｋｇおよび硫酸セシウム０．０５５６ｋ９を加え十分
婿拝した。

このようにして得られた水溶液に上記Ｔｉ０２１６ｋ９
を加え約４０分間乳化機を用いて十分乳化し触媒スラリ
ー液をつくった。外部より加熱できる直径２メートル、
長さ３メートルのステンレス製回転炉中に直径５の／仇
、気孔率３７％のＳＩＣ目暁結担体１５０そを入れて２
００〜２５０００に子熱しておき、回転炉を回転させな
がら担体上に上記スラリーを噴霧して触媒活性物質が８
夕／１００ｃｃ−担体の割合で恒特されるまで吹きつけ
た。

次いで空気を流通させながら５５０℃にて６時間焼成し
た。この触媒活性物質の組成割合は、 Ｖ２０５：Ｔｉ０２：Ｎｂ２Ｑ：Ｐ２０５：Ｋ２０：Ｃ
ｓ２０：４：９６：０．４：０．２５：０．０５：０．
２６（重量比）であった。

このように調製された触媒を水銀圧入式ポロシメーター
で紬孔分布を測定したところ０．１５〜０．４５ミクロ
ンの紐孔の占める紬孔容積が１０ミクロン以下の全細孔
容積の８８％であった（以下、これを「０．１５〜０．
４５ミクロンの紬孔容積が総％」のように略記する）。
これを前段触媒とする。次いで後段触媒は、触媒スラリ
ー液を調製する際にリン酸二水素アンモニウムの量を０
．１乳ｋ９とした以外は全く前段触媒と同様に調製し、
触媒活性の組成割合が、Ｖ２０５：Ｔｉ０２：Ｎｂ２Ｑ
：Ｐ２０５：Ｋ２０：Ｃｓ２０＝４：９６：０．４：０
．５：０．０５：０．２６（重量比）のものをえた。

０．１５〜０．４５ミクロンの紬孔容積は８６％であっ
た。

予め、内面を除錆し、リン酸処理した内径２０側、長さ
３メートルの鉄製の管２５０本よりなる多管式熱交換型
反応器に先ず後段触媒を１．２５メートルの高さに充填
し、その上に１．２５メートルの高さに前段触媒を積層
に充填した。

熱媒体として溶融塩を用い、これを反応器に循環させて
温度を３７０℃に保った。これに反応器上部より１２０
℃に予熱されたオルトキシレン−空気の混合ガスをＳ．
Ｖ．２５０皿ｒ１で通じ、まず、オルトキシレンの濃度
を４０夕／ＮＭ−空気に保つ。

次いで廃ガス循環ブロアーを作動させ、反応器入口の原
料ガス中の酸素濃度が１０％になった時点でオルトキシ
レンの供給量を除々に高め、最終的にオルトキシレンの
濃度が８３夕／ＮＭ３一分子状酸素含有ガスになるよう
にした。この際、原料ガス側の酸素濃度が１鉾容量％を
保つように、オルトキシレンの供Ｖ給量の増加とともに
廃ガス循環量をコントロールした。反応器を出たガスは
熱交換器により１６０００まで冷却されスイッチ式結晶
瀬集室に導入し、無水フタル酸を晶出させた。

廃ガスは結晶補集室出口の温度を７７０に保って捕集室
より出、さらに、１２０〜１３０ｑｏに保温された導管
を通じてその５８％を原料ガスへの循環用にもどし、空
気と混合した後、反応器に入れる。廃ガスの残部４２％
は触媒式燃焼器に導き、完全燃焼後大気放出させた。こ
のような条件下で原料ガス側の水蒸気濃度は約９％に達
した。約１ケ年に亘る長期運転における反応成績は第１
表のとおりであった。第１表 Ｎ・Ｔ・ ３・Ｖ・ Ｇ．Ｃ． 無氷フタ′酸収率
△Ｔ，※ △．ぷジ、（℃） （ｈｒ‐１） （汐ノＮ
Ｍ３） （重量略） （℃） （℃）初 期
３７０ ２５Ｕ０ ８３ １１
３．６ ６８ ２５２ケ月後 ３７０
２５００ ８３ １１３．８
６５ ２７６ヶ月簾 ３７２
２５００ ８３ １１３．１
６７ ２４１２ヶ月後 ３７５ ２５０
０ ８３ １１２．７ ６４
２９※ 前段触媒での△Ｔ※※ 後段触媒での△Ｔ 実施例 ２ 実施例１でえられた水酸化チタンを７５０℃で４時間焼
成し、実施例１と同様な手順で平均粒子径０．４５ミク
ロン、ＢＥＴ表面積２８〆／夕の多孔性アナターゼ型Ｔ
ｉＱをえた。

実施例１に順じて、担体として山２０３含量２重量％、
ＳＩＣ含量９２重量％、残部Ｓｉ０２よりなる気孔率４
２％の直径５肋の成型迫体を用い、次の組成の触媒を調
製した。前段触媒 Ｖ２０５：Ｔｉ０２：Ｎｂ２４：Ｐ
２０５：Ｒｂ２０＝１５：８５：０．５：０．３５：０
．４０（重量比）後段触媒 Ｖ２０５：Ｔｉ０２：Ｎｂ
２Ｑ：Ｐ２０５：Ｔ１２０＝８：９２：０．５：１．０
：０．８（重量比）なお、０．１５〜０．４５ミクロン
の細孔容積はそれぞれ８３％および８６％であった。

内径２物舷、長さ３メートルのステンレス製の管に前段
触媒を０．８メートル、後段触媒を１．７メートル積層
に充填し、酸素濃度１解き量％、水蒸気１２容量％、お
よび窒素７８％よりなる合成ガス中にオルトキシレンを
８０夕／ＮＭ３一合成ガスの割合で混合し反応を行なわ
しめたところ第２表の結果をえた。

第２表 Ｎ．Ｔ． Ｓ．Ｖ． Ｇ．Ｃ． 照り吹フタ′で
酸収率 △Ｔ， △Ｔり（℃） （ｈｒ‐１＞
（とノＮＭ３） （車曇る） （℃） （℃）初
期 ３７３ ３０００ ８０
１１２．８ ７１ ２１３ケ月後
３７５ ３０００ ８０ １１２．５
６８ ２４６ヶ月後 ３７８ ３
０００ ８０ １１２．４ ７リ
２０実施例 ３実施例１でえられた水酸化チタン
を８５０ｑｏで６時間焼成し、実施例１と同一手順で平
均粒子蓬０．６ミクロン、ＢＥＴ表面積１７〆／夕の多
孔性アナターゼ型Ｔｉ０２をえた。

担体として気孔率３５％のＳＩＣ目暁結５肋球形品を用
いて、実施例１に順じて次の組成の触媒をえた。前段触
媒 Ｖ２０５：Ｔｉ０２：ＮＱ０５：Ｐ２Ｑ：Ｃｓ２０
＝２：９８：０．４：０．２０：０．３（重量比）後段
触媒 Ｖ２０５：Ｔｊ０２：ＮＱ０５：Ｐ２Ｑ：Ｃｓ２
０＝坊２：９８：０．４：０．６：０．３（重量比）な
お、０．１５〜０．４５ミクロンの細孔容積はそれぞれ
８０％および８４％であった。

内径２物奴、長さ５メートルのステンレスの管に前段触
媒を１．８メートル、後段触媒を１．２メートルの高さ
に充填し、酸素濃度１１容量％、水蒸気１庇容量％、お
よび窒素７既容量％よりなる合成ガス中にオルトキシレ
ンを８５夕／ＮＭ３−合成ガスの割合で混合し、反応を
行なわしめたところ第３表の結果をえた。

弟３表 Ｎ．Ｔ． Ｓ．Ｖ． Ｇ．Ｃ． 無氷フタル
酸収率 △Ｔ， △Ｔ２（℃） （ｈｒ−１）（ム
メＮＭ３） （重量多） （℃） （て‐１）
初 期 ３７０ ２７００ ８５
１１３．３ ７８ ３２３ヶ月後
３７０ ２７００ ８５ １１３．
４ ７５ ３６６ヶ月後 ３７２
２７００ ８５ １１３．４ ７
ｉミ ３３実施例 ４および５実施例１における
触媒を内径２７肌、長さ３メートルのステンレス製の管
に前段１．５メートル、後段１．５メートルの高さに積
層に充填し、第４表に示す条件下それぞれ酸化剤として
空気を用い、オルトキシレンを酸化したところ、第４表
の結果をえた。

第４表 Ｎ．Ｔ． Ｓ．Ｖ． Ｇ．Ｃ． 無氷フタル姿収
率 △Ｔ， △Ｔ２（○ （ｈｒ‐１）（夕／Ｎ
Ｍ３）（重量努） （℃） （℃）鹿多沢菱旨旨台
刈肌 小 ｕ腿 似 偽３０００ ４０
１１６．４ ４４ １８４
６ケ丹後 ３６ｏ ３０００ ４０
１１６．５ ４４ １９実 初 期
３６５ ２７００ ６０ １１４．１
６８ ２８擬３ヶ月後 ３６５ ２７０
０ ６０ １１３８ 旨宣 言旨５ ６ヶ月後
３６５ ２７００ ６０ １１３．
６比較例 １袴公昭５２−４５３８号公報明細書実施例
１に記載されている方法で硫酸チタニルアンモニウム（
Ｎ凡）２Ｓ０４・ＴｊＯＳ０４・日２０をえた。

これを８５０℃で３時間焼成し平均一次粒子径０．２０
ミクロン、ＢＥＴ表面積２０でノタの非多孔性アナター
ゼ型Ｔｉ０２を調製した。これをＴｉ０２源とした以外
は実施例１と全く同じ組成になる触媒を調製し、内径２
０脚、長さ３メートルのステンレス製の管に前後段触媒
を各々１．２５メートル充填し、酸素濃度１解容量％、
水蒸気１舷容量％、および窒素８畔容量％よりなる合成
ガスにオルトキシレンを８３夕／ＮＭ３一合成ガスの割
合で混合し反応を行なわしめたところ第５表の結果をえ
た。第５表Ｎ．′ｒ． Ｓ‐Ｖ． Ｇ．じ． 無
水フタ′唯俊収率 △Ｔ， △Ｔ２（℃） くｈ
ｒ‐１）（夕／ＮＭ３） （竪量あ） （℃）
く℃）初 期 ３７０ ２５００ も３
１１３．４ ７１ ２３３ヶ月
後 ３８３ ２５００ ８３ １
０９．６ ３４ ５９６ヶ月後 ３９０
２５００ ８３ １０４．５
２５ ６６比較例 ２、３持公昭５２−４５
３８号公報明細書の実施例１および実施例４における触
媒を使用担体を直径５側、気孔率３５％のＳＩＣ目暁結
晶とした以外は全く同じくして調製した。

これらの触媒を内蓬２物岬、長さ３メートルのステンレ
ス製の管に前後段触媒を各々１．２５メートル積層に充
填し、酸素１０容量％、水蒸気１咳容量％および窒素８
破き最％よりなる合成ガスにオルトキシレンを８３タ′
ＮＭ３合成ガスの割合で混合し反応を行なわしめたとこ
ろ第６表の結果をえた。第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多管式固定床反応器に、全触媒層高のうち原料ガス
   入口側より３０〜７０％の層高に酸化バナジウムをＶ＿
   ２Ｏ＿５として１〜２０重量部およびその粒子径が実質
   的に０．４〜０．７ミクロンの直径よりなる多孔性で、
   比表面積が１０〜６０ｍ＾２／ｇのアナターゼ型酸化チ
   タンをＴｉＯ＿２として９９〜８０重量部、さらにこれ
   ら両成分の合計に対して酸化ニオブをＮｂ＿２Ｏ＿５と
   して０．０１〜１重量％、カリウム、セシウム、ルビジ
   ウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少くとも１
   成分を酸化物として０．０５〜１．２重量％、さらにリ
   ンをＰ＿２Ｏ＿５として０．２〜０．４重量％含有して
   なる触媒物質をアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）含量が１０
   重量％以下、シリコーンカーバイド（ＳｉＣ）含量が８
   ０重量％以上であり、且つ見掛け気孔率が１０％以上の
   多孔性担体に担持させた触媒（前段触媒）を、また、全
   触媒層高の残部７０〜３０％の層高（反応ガス出口側）
   には前段触媒物質組成においてリンをＰ＿２Ｏ＿５とし
   て０．４〜１．２重量％とした以外は全く同様にしてえ
   られた触媒（後段触媒）を積層に充填し、これに酸素５
   〜１２容量％および水蒸気５〜１５容量％を含みかつ４
   ０〜１００ｇ／ＮＭ＾３−分子状酸素含有ガスの割合で
   オルトキシレンを負荷せしめた原料ガスを３００〜４５
   ０℃の温度にて導通させ、オルトキシレンを接触酸化し
   て無水フタル酸を製造する方法。 ２ 原料ガスが、多管式固定床応器を出た生成ガスを熱
   交換器により冷却した後、スイツチ式無水フタル酸捕集
   器に導き、生成ガス中の水の露点よりも高い温度にて無
   水フタル酸を冷却捕集し、該捕集器を出た廃ガスの一部
   を反応器に循環混合してえられたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 担体がシリコーンカーバイド（ＳｉＣ）９８％以上
   、気孔率１０％以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲１または２記載の方法。