DE2118871A1

DE2118871A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden

Info

Publication number: DE2118871A1
Application number: DE19712118871
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6702 Bad Dürkheim; Friedrichsen Wilhelm Dr. 6700 Ludwigshafen Reuter
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3868393A; FR2133849A1; BE781997A; GB1383584A; FR2133849B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 7118871

Unser Zeichen: O.Z. 27 470 Hee/Lsch 6700 Ludwigshafen, den 15. 4. 1971

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch katalytische Oxidation von aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen an Festbettkatalysatoren in Röhrenreaktoren, deren Rohre mit einer katalytischen Masse beschichtet sind.

Es ist bekannt, Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, durch katalytische Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie. Benzol, o-Xylol oder Naphthalin, oder von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, η-Buten oder Gemischen, die Butadien und/ oder η-Buten enthalten, herzustellen. Bei diesem Verfahren, das insbesondere für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder von Maleinsäureanhydrid großtechnische Bedeutung erlangt hat, führt man die Oxidation vorteilhaft mit Luft in der Gasphase an Vanadinpentoxid enthaltenden Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 350 und 600°C in einem Röhrenreaktor durch, der aus einem Bündel von Rohren besteht, die von einem Wärmeaustauschmittel umgeben ι sind. Bei diesem kontinuierlichen Verfahren wird ein Gemisch von Luft und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff durch die mit dem Katalysator gefüllten Rohre geleitet, wobei man die Außenwand der Rohre mit Hilfe des strömenden Wärmeaustauschmittels, z.B. einer Salzschmelze, auf die gewünschte Reaktionstemperatur einstellt. Das Wärmeaustauschmittel wird im Gegen- oder Gleichstrom zu dem durch die Rohre geführten Reaktionsgemisch geleitet und gibt dabei die während der exothermen Reaktion entstehende überschüssige Wärme außerhalb des Reaktors ab.

Zur Durchführung dieses Verfahrens eignen sich...alle Rohrbündelreaktoren, in denen das Wärmeaustauschmedium vorwiegend gleich-

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gerichtet, also nicht turbulent strömt. Besonders bewährt haben sich Reaktortypen mit oben und unten entlang des Umfanges angeordneten Ringkanälen, über welche das Wärmeaustauschmedium zentrisch ein- bzw. abgeführt wird. Diese Reaktortypen sind in der französischen Patentschrift 1 577 926 näher beschrieben.

Bei diesem Verfahren bilden sich Nebenprodukte, z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Aldehyde oder Phthalid. Da diese Nebenprodukte die Qualität der Verfahrensprodukte selbst in kleinen Mengen beeinträchtigen, hat man die Bildung von Nebenprodukten durch höhere Temperaturen, Einsatz von Katalysatoren mit größerer Wirksamkeit in Richtung- auf die erwünschte Umsetzung und durch größere Verweilzeiten, z.B. durch den Einsatz längerer Röhrenreaktoren, .zu verhindern versucht. Diese Maßnahmen sind entweder zu aufwendig oder führen zu einem Ausbeuteabfall.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man bei der Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch Oxidation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Vanadinpentoxid enthaltenden Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 350° bis 600°C in der Gasphase in einem Röhrenreaktor solche Rohre verwendet, deren Innenwand mindestens teilweise mit einer katalytischen Masse beschichtet ist, die Titandioxid, vorzugsweise im Gemisch mit weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an Vanadinpentoxid-enthält.

Die Innenwand der Rohre ist mindestens zu 50 %, bezogen auf die gesamte Innenfläche, mit der katalytischen Masse beschichtet, und zwar in einer Schichtstärke von 0,01 bis 0,5 mm. Die katalytische Masse enthält Titandioxid und vorzugsweise bis zu 50 Gew.^, bezogen auf die katalytische Masse, Vanadinpentoxid. Beispielsweise ist die beschichtete Masse ein Gemisch aus 50 bis 98, vorzugsweise Bo bis 98_vGew.-$ Titandioxid und 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-^ Vanadinpentoxid. Dieses Gemisch kann auch kleine Mengen, das sind bis zu I5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch der katalytischen Masse, andere Metalloxide, wie Oxide des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Cers, Silbers, Niobs, Kobalts, Nickels, der Lanthaniden-,. Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten. Gut be-

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währt hat sich auch ein Zusatz von Phosphorpentoxid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Phosphor und bezogen auf das Gesamtgemisch.

Die Zusammensetzung der auf der Rohrinnenfläche aufliegenden katalytischen Masse kann auch innerhalb der angegebenen Grenzen an verschiedenen Stellen des Rohres verschieden sein. Beispielsweise kann der Rohrteil in einer Länge von 1/3 bis 1/2, bezogen auf die Gesamtrohrlänge und gemessen ab Gaseintrittsende, mit einer katalytischen Masse der genannten Art beschichtet sein, bei der der VoOc-Gehalt z.B. 2 bis 10 Gew.-# beträgt und damit geringer ist als in der katalytischen Schicht des restlichen Rohres, in der der VpO^-Gehalt z.B. 6 bis 20 Gew.-% beträgt.

Es kann auch zweckmäßig sein, unterschiedliche Schichtdicken der katalytischen Masse im gleichen Rohr zu verwenden, beispielsweise eine dünnere Schicht, wie solche mit einer Schichtdicke von 0,01 bis 0,03 mm in einer Länge von 1/3 bis 1/2, bezogen auf die Gesamtrohrlänge und gemessen ab Gaseintrittsstelle, und im restlichen Rohrteil eine dickere Schicht, die z.B. eine Schichtdicke von 0,02 bis 0,5 mm aufweist.

y Jf Die Innenflächender Rohre werden mit der katalytischen Masse z.B. dadurch beschichtet, daß man sie bei 200 bis 500⁰C mit z.B. wäßriger Suspension der Metalloxide, denen- man vorteilhaft Formamid zugibt, oder mit wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze besprüht. Man kann z.B. auch die Lösung einer Titanverbindung, wie Titanchlorid oder Titanylsulfat, mit einem Fällungsmittel, wie wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Natriumhydroxid oder verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, versetzen und die Suspension in das mechanisch bewegte Rohr eingeben, so daß die Innenwand mit dem Hydroxid bedeckt wird. Durch Trocknen und Erhitzen 4uf Temperaturen von 1Ό0 bis 1000⁰C läßt sich so leicht ein Titandioxidüberzug erzeugen. Unterschiedliche Schichtdicken erzeugt man z.B. dadurch, daß man den betreffenden Teil des Rohres, der mit einer größeren Schichtdicke versehen werden soll, auf die genannte Weise mehrfach beschichtet. Bei der Erzeugung dünnerer Schichten kann man die zu versprühende Menge an katalytischer Masse durch Reduzierung der 'Sprühdruckes vermindern.

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Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung verwendet · ?

man Rohre, deren Innenfläche in einer Länge von 1/3 bis 1/2, be- |

zogen auf die Gesamtröhrlänge und gemessen ab Gaseintrittsende, J

von der Beschichtung ausgenommen ist« Es hat sich nämlich Über- \

raschenderweise gezeigt, daß hierbei die Bildung von Nebenpro- ,'

dukten besonders stark herabgesetzt wird, so daß besonders reine ?

Verfahrensprodukte entstehen. )

Die Rauhigkeit der Rohre wird beispielsweise durch Anbringen von
erhabenen Rauhigkeitselementen, wie Metallrihgen oder Spiralen,
oder durch Aufschmelzen von Metallpulvern an der glatten Innenfläche des Rohres hergestellt. Vorteilhaft bringt man jedoch Vertiefungen an der Innenfläche des Rohres an, z.B. auf mechanischem
oder chemischem Weg, wie durch Fräsen oder Bohren.

Besonders vorteilhaft sind Rohre mit einem Innendurchmesser von
25 bis ²K) mm, an deren Innenflächen ring- oder spiralförmige Vertiefungen mit einer Breite von 0,5 bis 30 mm und einer Tiefe von
0,2 bis 1 mm angebracht sind.

Einen zusätzlichen Vorteil kann man noch dadurch erzielen, daß ί

man Rohre verwendet, deren Innenfläche ganz oder teilweise auf- |

gerauht ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Rauhigkeitsstrecke f z.B. nur 1/3 bis 1/2 der Gesamtrohrlänge ausmacht und nur der der

Gaseintrittsstelle am nächsten liegende Teil der Rohrstrecke auf- J

gerauht ist. ' }

Durch diese zusätzliche Maßnahme der Verwendung rauher Rohre läßt j sich die katalytische Wirkung steigern, so da(3 man weniger Kata- 1 lysator benötigt als bei den bisher bekannten Verfahren. Außerdem V kommt man mit kürzeren Rohren aus, so daß man gegenüber der her- { kömmlichen Methode, bei der Rohrlängen von etwa 2,80 m üblich ? sind, Einsparungen von etwa 30 bis 100 cm in der Rohrlänge er- J reicht. Die Rohrlänge läßt sich noch weiter verkürzen, wenn man \ die Rohre mit einem Schachtofen verbindet. In einem kürzeren
Röhrenofen von etwa 1,50 bis 2 m Länge verläuft die Reaktion weitgehend isotherm. Sie wird zweckmäßig so weit geführt, da<3 noch
etwa 1 bis 20 % der eingesetzten Kohlenwasserstoffe unverändert

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bleiben. Diese werden im nachfolgenden Schachtofen durch adiabatischen Reaktionsablauf umgesetzt. Der optimale Kohlenwasserstoff-Restgehalt nach dem isothermen Teil der Reaktion läßt sich durch Variation der Salzbadtemperatur einstellen. Das Gesamtaggregat, bestehend aus Röhrenofen und Schachtofen, ist wirtschaftlicher als ein Röhrenofen allein,·der wesentlich größer sein müßte, um die gleiche Leistung zu erreichen. Man kann durch.diese Anordnung im allgemeinen mit einer geringeren Menge Katalysator auskommen als bei Verwendung herkömmlicher Röhrenofen. Neben der apparativen Ersparnis fällt aber ein reineres Produkt bei meist höherer Ausbeute an.

Die Rohre sind mit den bekannten Katalysatoren gefüllt. Als Katalysatormaterial kommen vor allem Vanadinverbindungen in Betracht, die in einer Schmelze von Ammonrhodanid oder Kaliumpyrosulfat gelöst sein können. Vorteilhaft werden sie in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 4 bis 12 mm verwendet. Bevorzugt werden Trägerkatalysatoren, die Vanadinpentoxid enthalten. Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet man vorteilhaft eine katalytische Masse, die zweckmäßig 1 bis 40, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Vanadinpentoxid und βθ bis 98, insbesondere 85 bis 99 Gew.-% Titandioxid in Form von Anatas enthält. Ein nicht poröser Träger wird derart mit dieser Masse überzogen, daß der Gesamtkatalysator 0,05 bis 3 Gew.-% Vanadinpentoxid aufweist. Dieser Katalysator ist in der französischen Patentschrift 1 430 073 näher beschrieben. Die katalytische Masse kann 0,05 bis 5 Gew.*# Phosphor enthalten. Für die Oxidation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe haben sich katalytische Massen, bestehend aus Anatas mit einem Gehalt an 4 bis 10 Gew.-% Vanadinpentoxid und 6 bis 20 Gew.-% Phosphor bewährt. Bei der Kombination von Röhrenofen und Schachtofen kann das Verhältnis der Vanadinpentoxidgehalte des Katalysators im Röhrenofen zum Katalysator im Schachtofen zwischen 1 : 1 bis 1 : 6 variieren. Der Katalysator im Schachtofen kann eine größere Schichtdicke an katalytischer Masse oder eine kleinere Körnung als im Röhrenofen aufweisen.

Nach dem neuen Verfahren, das z.B. zur Herstellung von Phthalsäure-, Maleinsäure-, Trimellithsäureanhydrid oder von Naphthalsäure aus o-Xylol, Naphthalin, Benzol, 1,2,4-Trimethylbenzol oder Azenaph-

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then geeignet ist, erhält man die Verfahrensprodukte in großer Reinheit und hohen Ausbeuten.

Beispiel

Gebrannte Magnesiumsilikatkugeln mit einem Durchmesser von 7,6 mm werden mit 6 % aktiver Masse, bezogen auf die unbeschichteten Kugeln, die aus 6 % Vanadinpentoxid, 0,4 % Phosphorpentoxid und 93,6 % Anatas besteht, beschichtet und in ein Rohr aus Flußstahl von 2,50 m Länge und einer lichten Weite von 25 mm eingebracht. Die Innenwand des Rohres ist mit einem Gewindebohrer im ersten k Drittel, gemessen von der Gaseintrittsstelle,aufgerauht. Die Tiefe der Rillen-beträgt 0,5 mm und der Abstand von Rille zu Rille 1,8 mm* Die Innenwand des stehenden Rohres ist beginnend 1 m von der Gaseintrittsstelle entfernt bis zum Ende des Rohres mit einem katalytischen Überzug versehen. Zur Herstellung desselben wurde das Rohr auf 300⁰C erhitzt und mit einer Suspension aus 2β,1 g Vanadiumoxalat, 336 g Wasser, 67 ml Formamid, 24θ g Titandioxid und 1,66 g 80-gewichtsprozentiger Phosphorsäure besprüht und anschließend auf 400°C erhitzt, so daß sich die Oxide bilden. Die Zusammensetzung des Überzuges entspricht der oben angegebenen aktiven Masse des Trägerkatalysators. Die Schichtdicke des Überzuges beträgt 0,1 mm.

Das Rohr ist mit einem Salzbad, bestehend aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat, umgeben und wird auf 380⁰C gehalten. Durch das Rohr werden von oben nach unten 5 100 1 Luft und 204 g o-Xylol in der Stunde geleitet. Im oberen nicht überzogenen Teil des Rohres befindet sich die höchste Temperatur, der sogenannte hot spot.

Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid, bezogen auf reines o-Xylol, beträgt 112 Gew.-%. Das Produkt enthält nur geringe Spuren von Phthalid.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch Oxidation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen lh Gegenwart von Vänadinpentoxid enthaltenden Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 350 bis 600°C in der Gasphase in einem Röhrenreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand der Rohre mindestens teilweise mit einer katalytischen Masse beschichtet ist, die Titandioxid, vorzugsweise im Gemisch mit weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an Vanadinpentoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Innenfläche der Rohre in einer Länge von 1/3 bis 1/2, bezogen auf

die Gesamtrohrlänge und gemessen ab Gaseintrittsende, von der Beschichtung ausgenommen 1st.

J.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Rohre ganz oder teilweise aufgerauht ist.

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