WO1999041011A1 - Metallisches reaktionsrohr mit katalytischer beschichtung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a metallic reaction tube with a catalytic coating, preferably on the inner wall of the tube, tube bundle reactors with coated reaction tubes, a coating method and a use of the reaction tube or the tube bundle reactor in catalytic gas phase oxidation for the production of (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid.
  • WO 97/25146 discloses a catalytically active coating which consists of a layered composite with a metallic base body, for example the inside of a reaction tube, an adhesion promoter and a catalytically active cover layer made of, in particular, oxide-ceramic catalyst material.
  • a catalytically active coating which consists of a layered composite with a metallic base body, for example the inside of a reaction tube, an adhesion promoter and a catalytically active cover layer made of, in particular, oxide-ceramic catalyst material.
  • a large-scale heterogeneously catalyzed reaction is the catalytic gas phase oxidation of C, -C 6 -alkanes, C 2 -C 6 alkenes, C r C 6 alkanols and / or - alkanals and / or precursors thereof for the preparation of (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid.
  • These reactions are highly exothermic, which is why, due to the large number of possible parallel or subsequent reactions, it is necessary for a selective reaction to control the course of the reaction temperature.
  • the reaction tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • This object is to be achieved in a simple manner, by means of a suitable design of the reaction tubes, without special requirements on the temperature profile and flow guidance of the heat exchange medium circuit.
  • the object is achieved according to the invention by providing a metallic reaction tube with a catalytic coating, the coating containing a multimetal oxide mass which is applied directly to the reaction tube.
  • a coating process for the production of the corresponding metallic reaction tubes or tube bundle reactors is also to be made available.
  • multimetal oxide composition denotes oxidic mixtures which contain two or more, preferably three or more chemical elements, generally not more than 50 different chemical elements in a proportion of more than 1% by weight.
  • transition metal elements molybdenum and bismuth are always contained in the multi-metal oxide materials used according to the invention. Usually they are
  • Multimetal oxide materials are not simple physical mixtures of oxides of the elemental constituents, but heterogeneous mixtures of complex poly compounds of these elements.
  • the multimetal oxide compositions used according to the invention generally contain molybdenum, calculated as MoO 3 , in a proportion of 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight.
  • the catalytic coating containing the multimetal oxide mass is applied directly to the reaction tube, i.e. without intermediate supports or adhesive intermediate layers.
  • the inner wall of the metallic reaction tube is preferably provided with the catalytic coating.
  • the catalytic coating according to the invention preferably has a layer thickness of 10 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, particularly preferably 50 to 350 ⁇ m.
  • the invention relates to tube-bundle reactors with metallic reaction tubes which, in accordance with the above statements, are provided with a catalytic coating which contains a multimetal oxide composition applied directly to the reaction tubes, preferably to the inner wall of the tube.
  • the reaction tubes of the tube bundle reactor can have any cross section, which is, however, generally round, in particular circular.
  • the inner tube diameter is preferably 0.2 to 70 mm, in particular 10 to 50 mm, particularly preferably 15 to 30 mm.
  • the tube bundle reactor can generally contain up to 50,000 reaction tubes, preferably 50 to 40,000, particularly preferably 500 to 30,000 reaction tubes.
  • the tube length is generally 0.1 to 10 m, preferably 0.3 to 8 m, particularly preferably 0.5 to 6 m.
  • a bed of multimetal oxide full or shell catalysts into the reaction tubes, preferably in their entirety, in particular with a fill level of 5 to 90%, preferably 10 to 70%, especially 20 to 50% of the total Reactor tube length.
  • the catalyst bed is preferably installed in the area on the gas outlet side.
  • a tube reactor with fully or partially coated reaction tubes is followed by a second reactor, in particular a tube reactor, which is equipped with a bed of multimetal full oxide or shell catalysts is provided.
  • a second reactor in particular a tube reactor, which is equipped with a bed of multimetal full oxide or shell catalysts is provided.
  • This arrangement of two reactors connected in series offers the advantage that, depending on the degree of progress of the reaction, it is possible to work under different, particularly adapted process conditions.
  • the tubes of which carry the catalytic coating according to the invention at temperatures which are generally around 20 to 100 ° C. higher than the conventional gas phase oxidation to (meth) acrolein and / or ( Meth) acrylic acid, typically from 200 to 450 ° C, are worked.
  • the tubes of which carry the catalytic coating according to the invention at temperatures which are generally around 20 to 100 ° C. higher than the conventional gas phase oxidation to (meth) acrolein and / or ( Meth) acrylic acid, typically from 200 to
  • the coating method according to the invention comprises the following steps
  • a liquid starting mixture is produced in the form of a
  • the liquid mixtures generally contain a liquid chemical component, which is used as a solvent, emulsifying agent or Dispersing aid is used for the other components of the mixture.
  • a liquid chemical component which is used as a solvent, emulsifying agent or Dispersing aid is used for the other components of the mixture.
  • water is preferably used and / or one or more organic compounds whose boiling point or sublimation temperature at normal pressure is> 100 ° C., preferably> 150 ° C.
  • the organic proportion of the liquid chemical to be used according to the invention is preferably
  • the liquid mixtures contain one or more, preferably 2 or more, preferably 3 or more chemical elements, but generally not more than 50 different chemical elements, each with an amount of more than 1% by weight. % are included.
  • the chemical elements in the mixtures are preferably present in very intimate mixing, e.g. in the form of a mixture of various miscible solutions, intimate emulsions with small droplet size and / or preferably as a suspension (dispersion), which the chemical elements in question generally in the form of a fine-particle precipitation, e.g. in the form of a mixed chemical fall.
  • sols and gels has also proven particularly useful, in particular those which contain the chemical elements in question in a largely homogeneous distribution, and preferably those which have an adhesive and flow behavior which is favorable for the subsequent coating.
  • the starting compounds for the selected chemical elements are in principle the elements themselves, preferably in finely divided form, and in addition all compounds which contain the selected chemical elements in a suitable manner, such as oxides,
  • Hydroxides oxide hydroxides, inorganic salts, preferably nitrates, carbonates,
  • Starting compounds can be used in solid form, in the form of solutions, emulsions and / or in the form of suspensions.
  • the liquid mixture can contain other compounds that Affect adhesive properties and the flow behavior of the liquid mixture on the surface to be coated.
  • Organic compounds such as ethylene glycol or glycerol as described in DE-A 44 42 346 or maleic acid copolymers, for example, and inorganic compounds such as SiO 2 , silicon organic compounds or siloxanes are to be mentioned here.
  • the mixtures used can additionally contain an inorganic and / or organic binder or a binder system which stabilizes the mixture used.
  • Binder or binder systems which contain metal salts, metal oxides, metal oxide hydroxides, metal oxide hydroxide phosphates and / or eutectic compounds melting at the operating temperature of the catalyst.
  • the mixture can also be adjusted in a defined pH range by adding acids and / or bases. In many cases pH-neutral suspensions are used.
  • the mixture can advantageously be adjusted to a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8. Special results can be achieved with the process according to the invention if the mixture has a high solids content of up to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight, with a low viscosity.
  • the mixture is stirred after and generally also during production and its flowability is measured continuously, but at least at the end of production. This can e.g. by measuring the current consumption of the stirrer. With the help of this measurement, the viscosity of the suspension can e.g. can be adjusted by adding further solvents or thickeners in such a way that optimum adhesion, layer thickness and layer thickness uniformity result on the surface to be coated.
  • the coating is carried out with the manufactured ones Mixtures, preferably by means of a spraying process or by immersion, on various parts of a metallic reaction tube or the tubes of a tube bundle reactor, in particular on the tube inner walls, in a 10 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, particularly preferably 50 to 350 ⁇ m thick layer.
  • the mixture can be poured into the individual tubes and spun at speeds between 200 and 1000 rpm, preferably at speeds between 300 and 800 rpm.
  • the coatings are produced on the inside of the reaction tubes by spraying on the above-mentioned liquid mixture.
  • the sprayed-on mixture material presses itself into the roughness of the surface, preventing air bubbles under the coating.
  • the mixture used can adhere completely to the sprayed inside. However, a portion of the mixture can also be discharged again by dripping, particularly if the mixture has less adhesion and / or the viscosity is low.
  • the auxiliary supports to be coated for example in the form of inner tubes, can be coated completely or only partially.
  • the respective reactor tube inlet and reactor tube outlet can be left out of the coating by a suitable device in order to prevent later sealing problems with the supply and discharge devices for the fluid to be connected.
  • a coating in which the mixture is sprayed into the preheated tube or this mixture is introduced into the preheated tube by immersion has also proven useful.
  • the metallic base body is preheated to 60 to 500.degree. C., preferably 200 to 400.degree. C. and particularly preferably 200 to 300.degree. C. before the suspension is sprayed on, and coated with the mixture described at the outset at this temperature.
  • a large part of the volatile constituents of the mixture is evaporated and a preferably 10 to 2000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, particularly preferably 50 to 350 ⁇ m thick layer of the catalytically active metal oxides on the metallic base body - 10 -
  • the reaction tubes can also be coated several times in succession. Separate drying and / or calcining and / or sintering steps can be interposed between the individual coatings of a reaction tube.
  • the inner wall coating is advantageously carried out with the aid of one or more spray lances, preferably with one or more movable spray lances.
  • the spray lance is used during the spraying process e.g. drawn through the pipe to be coated with the aid of an automatic device at a defined constant or varying speed.
  • the thickness of the applied layer after drying and optionally calcination or sintering is preferably 10 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the adhesion of the catalytic layer can be increased by chemical, physical or mechanical pretreatment of the inner tube before coating.
  • the inner tubes can e.g. be pickled with bases or preferably with acids.
  • the inner tube is roughened by blasting with a dry blasting medium, in particular corundum or quartz sand, in order to support the adhesion.
  • detergents which have a suspension of hard particles, e.g. Corundum, in a dispersion liquid.
  • the coating previously applied is freed of the preferably aqueous solvent by drying.
  • sintering or calcination of the particles forming the coating can also take place.
  • the actual catalytically active coating is generally obtained in this process.
  • Tube bundle reactor with reaction tubes with catalytic coating Since the danger of the formation of hot spots is avoided in this method, the temperature can be higher, in particular by approximately 20 to 100 ° C.
  • a calcined catalyst of the gross composition given above was ground, then 100 g of this powder were intimately mixed with 100 g clycerin and the resulting suspension was applied by immersion to the inside of a reaction tube having the dimensions given above at room temperature. The tube was then annealed at 300 ° C for two hours. The coating process was then repeated and, after coating twice, a multimetal oxide catalyst layer (35 g of active composition) was obtained.
  • the selectivity of the reaction with respect to acrolein and acylic acid is significantly improved. Even at an increased reaction temperature (400 ° C) compared to Comparative Example 1, a higher selectivity to acrolein and acrylic acid (95.6%) compared to a selectivity of only 93.2% at a lower reaction temperature of 360 ° C is achieved. - 13 -
  • a stainless steel spiral with a wall width of 1.5 cm and a wall thickness of 2 mm for intensive gas swirling was installed and investigated in a tube coated in accordance with Example 2.
  • the improved gas mixing due to the installation of the stainless steel spiral leads to an improved selectivity of the reaction to acrolein and acrylic acid.
  • Example 3 The spiral from Example 3 was coated analogously to the coating in Example 2 with a catalyst powder / clycerol mixture by immersion (10 g active composition on the spiral coil) and tested.
  • the selectivity is significantly improved by coating the stainless steel spiral with the multimetal oxide catalyst.
  • Example 2 In a tube which was coated analogously to Example 2 (35 g of active composition on the inside of the tube), 100 g of conventional unsupported catalyst were installed in the reactor outlet in accordance with Example 1. The bed height was 30 cm.
  • the combined use of the catalyst as a coating and at the same time as a full catalyst significantly improves the selectivity compared to the conventional use of the catalyst as a full catalyst.
  • Example catalyst ReaMons selectivity to selectivity temperature acrolein and COJ% ⁇ PC] acrylic acid

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Abstract

Es wird ein metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung sowie ein Rohrbündelreaktor mit beschichteten Reaktionsrohren vorgeschlagen, wobei die Beschichtung eine Multimetalloxidmasse enthält, die unmittelbar auf die Reaktionsrohre, insbesondere auf die Rohrinnenwand/-wände aufgebracht ist. Das Reaktionsrohr beziehungsweise der Rohrbündelreaktor eignen sich insbesondere zur Verwendung im Herstellungsverfahren von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation.

Description

- 1 -
Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung
Die Erfindung betrifft ein metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung bevorzugt auf der Rohrinnenwand, Rohrbündelreaktoren mit beschichteten Reaktionsrohren, ein Beschichtungsverfahren sowie eine Verwendung des Reaktionsrohrs oder des Rohrbündelreaktors bei der katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure.
Eine Vielzahl von chemischen Reaktionen werden in heterogener Katalyse in Reaktionsrohren durchgeführt. Die Katalysatoren werden in der Regel als Voll- oder Trägerkatalysatoren eingesetzt und als Schüttung in die Reaktionsrohre eingebracht. Gefüllte Reaktionsrohre sind jedoch nachteilig, insbesondere bezüglich des erhöhten Druckabfalls sowie des erhöhten Eigengewichts. Dieses macht in der Regel eine größere Wandstärke erforderlich, mit negativen Auswirkungen auf die Wärmeübertragung. Diese Nachteile werden durch Aufbringung einer katalytischen -Beschichtung auf die Rohrinnenwände überwunden.
In WO 97/25146 ist eine katalytisch wirkende Beschichtung offenbart, die aus einem Schichtverbund mit metallischem Grundkörper, beispielsweise der Innenseite eines Reaktionsrohrs, Haftvermittler und katalytisch wirkender Deckschicht aus insbesondere oxidkeramischem Katalysatormaterial besteht. Um ein Abplatzen der katalytisch wirkenden Deckschicht bei wechselnder Temperaturbeanspruchung zu vermeiden, ist es danach zwingend notwendig, auf den metallischen Grundkörper zunächst einen Haftvermittler mit im wesentlichen metallischer Zusammensetzung aufzubringen.
Aus der DE-OS 21 18 871 ist es bekannt, die Bildung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch gasphasenkatalytische Oxidation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe in - 2 -
Gegenwart von Vanadinpentoxid enthaltenden Trägerkatalysa-toren in einem Rohrbündelreaktor zu reduzieren, indem die Innenwand der Rohre mindestens teilweise mit einer katalytischen Masse beschichtet wird, die Titandioxid, vorzugsweise im Gemisch mit Vanadinpentoxid, enthält. Die Verfahrensprodukte werden in großer Reinheit und hohen Ausbeuten erhalten. Die Beschreibung enthält keine Hinweise auf eine Reduzierung der Heißpunkttemperaturen in den Rohren.
Eine großtechnisch bedeutende heterogen katalysierte Reaktion ist die katalytische Gasphasenoxidation von C,-C6-Alkanen, C2-C6Alkenen, CrC6 Alkanolen und/oder - Alkanalen und/oder Vorstufen davon zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure. Diese Reaktionen verlaufen stark exotherm, weshalb es infolge einer Vielzahl von möglichen Parallel- oder Folgereaktionen für eine selektive Umsetzung notwendig ist, den Verlauf der Reaktionstemperatur zu steuern. Zur Temperaturregelung sind die Reaktionsrohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise von einer Salzschmelze, umgeben. Trotz dieser Thermostatierung kommt es entlang der Katalysatorschüttung zur Ausbildung sogenannter heißer Flecken ("hot spots"), mit erhöhter Temperatur gegenüber der übrigen Katalysatorschüttung. Dies mindert einerseits in diesem Kontaktrohrabschnitt die Lebensdauer des Katalysators und beeinträchtigt andererseits die Selektivität der Acrolein-Acrylsäurebildung.
Verschiedene Gegenmaßnahmen zur Überwindung des genannten Nachteils werden im Stand der Technik bereits empfohlen und sind beispielsweise in DE-A-44 31 949 beschrieben. Ein Vorschlag besteht in der Verkleinerung des Durchmessers der Kontaktrohre, um so die Wärmeableitung je Volumeneinheit des Katalysators zu erhöhen. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie die für eine bestimmte Produktionsleistung erforderliche Anzahl katalysatorgefüllter Kontaktrohre in notwendiger Weise erhöht, was sowohl die Fertigungskosten des Reaktors als auch die zum Füllen und Entleeren der Kontaktrohre im Katalysator erforderliche Zeitdauer steigert. Nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird die Ausbildung der Heißpunkte dadurch zu unterdrücken versucht, daß man die volumenspezifische Aktivität der katalytischen Beschickung längs der Kontaktrohre variiert. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch die Anwendung entweder mindestens zweier Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität oder die Mitverwendung von Inertmaterial. Außerdem verkompliziert diese Verfahrensweise das Füllen der Kontaktrohre. Eine weitere naheliegende Möglichkeit zur Minderung der Heißpunktbildung besteht darin, die Acrolein-Belastung des Reaktors zu reduzieren. Diese Maßnahme mindert jedoch gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute an gewünschtem Produkt.
In DE-A-44 31 949 wird eine Reduzierung der Heißpunkttemperaturen in den Rohren eines Rohrreaktors mit Wärmetauschmittelkreislauf im die Kontaktrohre umgebenden Raum durch eine mäanderförmige Führung des Wärmetauschmittels im Gleichstrom mit den Reaktionsgasen sowie durch Einhaltung bestimmter, geringer Temperaturdifferenzen des Wärmetauschmittels von der Eintrittsstelle bis zur Austrittsstelle aus dem Reaktor offenbart.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Reaktionsrohr bzw. einen Rohrbündelreaktor mit Reaktionsrohren zur Verfügung zu stellen, die in der Weise ausgestaltet sind, daß bei der Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasenoxidationen in derartigen Reaktionsrohren das Auftreten von "hot spots" überwiegend oder vollständig vermieden wird. Diese Aufgabe soll in einfacher Weise, durch eine geeignete Ausbildung der Reaktionsrohre, ohne besondere Anforderungen an Temperaturprofil und Strömungsführung des Wärmetauschmittelkreislaufs gelöst werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitsstellung eines metallischen Reaktionsrohrs mit katalytischer Beschichtung, wobei die Beschichtung eine Multimetalloxidmasse enthält, die unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Beschichtung, die eine - 4 -
Multimetalloxidmasse enthält und die unmittelbar auf ein metallisches Reaktionsrohr ohne haftvermittelnde Zwischenschicht aufgebracht wird, einen langzeitstabilen Verbund darstellt, der bei Temperaturen bis ca. 600 °C, wie sie üblicherweise bei katalytischen Gasphasenoxidation auftreten, beständig ist.
Auch soll ein Beschichtungsverfahren zur Herstellung der entsprechenden metallischen Reaktionsrohre bzw. Rohrbündelreaktoren zur Verfugung gestellt werden.
Der vorliegend verwendete Begriff "Multimetalloxidmasse" bezeichnet oxidische Gemische, die zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr chemische Elemente, enthalten, wobei im allgemeinen nicht mehr als 50 verschiedene chemische Elemente in einem Anteil von mehr als 1 Gew.-% enthalten sind. Die übergangsmetallischen Elemente Molybdän und Bismut sind in den erfϊndungsgemäß eingesetzten Mulitmetalloxidmassen stets enthalten. Üblicherweise sind die
Multimetalloxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Poly Verbindungen dieser Elemente.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Multimetalloxidmassen enthalten in der Regel Molybdän, berechnet als MoO3, in einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Die die Multimetalloxidmasse enthaltende katalytische Beschichtung ist unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht, d.h. ohne dazwischen angeordnete Hilfsträger oder haftervermittelnde Zwischenschichten.
In bevorzugter Weise ist die Rohrinnenwand des metallischen Reaktionsrohrs mit der katalytischen Beschichtung versehen.
Bezüglich der metallischen Materialien für das Reaktionsrohr gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen, bevorzugt werden jedoch Stahl, insbesondere Edelstahl, wie V2A-Stahl, sowie ferritischer Stahl.
Die katalytische Beschichtung gemäß der Erfindung hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 1000 μm, bevorzugt von 20 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 350 μm.
In einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung Rohrbündelreaktoren mit metallischen Reaktionsrohren, die entsprechend den obigen Ausführungen mit einer katalytischen Beschichtung versehen sind, die eine unmittelbar auf die Reaktionsrohre, bevorzugt auf die Rohrinnenwand, aufgebrachte Multimetalloxidmasse enthält. Die Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors können einen beliebigen Querschnitt aufweisen, der jedoch in der Regel rund, inbesondere kreisförmig, ist. Der Rohrinnendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,2 bis 70 mm, insbesondere 10 bis 50 mm, besonders bevorzugt 15 bis 30 mm. Der Rohrbündelreaktor kann in der Regel bis zu 50 000 Reaktionsrohre, bevorzugt 50 bis 40 000, besonders bevorzugt 500 bis 30 000 Reaktionsrohre enthalten. Die Rohrlänge beträgt in der Regel 0,1 bis 10 m, bevorzugt 0,3 bis 8 m, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 m.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform ist es möglich, in die Reaktionsrohre bevorzugt in ihrer Gesamtheit eine Schüttung aus Mulimetalloxidvoll- oder - Schalenkatalysatoren einzubringen, insbesondere mit einer Füllhöhe von 5 bis 90%, vorzugsweise von 10 bis 70%, speziell von 20 bis 50% der gesamten Reaktorrohrlänge. Die Katalysatorschüttung ist vorzugsweise im gasaustrittseitig gelegenen Bereich angebracht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist einem Rohrbündelreaktor mit voll- oder teilbeschichteten Reaktionsrohren ein zweiter Reaktor, inbesondere ein Rohrbündelreaktor, nachgeschaltet, der mit einer Schüttung aus Multimetall- oxidvoll- oder -Schalenkatalysatoren versehen ist. Diese Anordnung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren bietet den Vorteil, daß entsprechend dem Grad des Fortschreitens der Reaktion bei unterschiedlichen, besonders angepaßten Verfahrensbedingungen, gearbeitet werden kann. Insbesondere kann im ersten Reaktor, dessen Rohre die erfindungsgemäße katalytische Beschichtung tragen, infolge der Vermeidung der Hot-spot-Gefahr, bei in der Regel um etwa 20 bis 100°C höheren Temperaturen gegenüber der konventionellen Gasphasenoxidation zu (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure, von typischerweise 200 bis 450°C, gearbeitet werden. Dadurch findet, in Folge verbesserter Desorption, weniger Eduktverlust durch Totalverbrennung statt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren umfaßt die folgenden Schritte
(1) Herstellung von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von Elementen und/oder Elementverbindungen der im Multimetalloxidkatalysator und/oder - katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente,
(2) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskosi tätsreglern und/oder pH-regelnden Mitteln in die Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
(3) Aufbringen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen auf das Reaktionsrohr oder die Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors, bevorzugt auf deren Innenseite, vorzugsweise durch Sprühen oder Tauchen, und
(4) Aufheizen des beschichteten Reaktionsrohrs, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C, bevorzugt auf 200 bis 400°C, zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calzinieren der Multimetalloxidkatalysatoren und/oder -katalysatorvorläufer.
Zunächst erfolgt die Herstellung eines flüssigen Ausgangsgemisches in Form einer
Lösung, Emulsion und oder Dispersion entsprechend der in der DE-A 198 05 719 beschriebenen Weise. Die flüssigen Mischungen enthalten im allgemeinen eine flüssige chemische Komponente, die als Lösungsmittel, Emulgierhilfsmittel oder Dispergierhilfsmittel für die weiteren Komponenten der Mischung eingesetzt wird. Dazu werden vorzugsweise Wasser verwendet und/oder eine oder mehrere organische Verbindungen, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck > 100°C, vorzugsweise > 150°C ist. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an der erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen chemischen
Komponenten 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-% , und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% .
Außer den chemischen Elementen des Lösungsmittels oder Dispergierhilfmittels enthalten die flüssigen Mischungen ein oder mehrere, bevorzugt 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder mehr chemische Elemente, wobei im allgemeinen aber nicht mehr als 50 verschiedene chemische Elemente mit einer Menge von jeweils mehr als 1 Gew.-% enthalten sind. Bevorzugt liegen die chemischen Elemente in den Mischungen in sehr inniger Vermischung vor, z.B. in Form eines Gemisches aus verschiedenen mischbaren Lösungen, innigen Emulsionen mit kleiner Tröpfchengröße und/oder bevorzugt als Suspension (Dispersion), die die betreffenden chemischen Elemente im allgemeinen in Form einer feinteiligen Fällung, z.B. in Form einer chemischen Mischfallung enthält. Besonders bewährt hat sich auch die Verwendung von Solen und Gelen, insbesondere von solchen, die die betreffenden chemischen Elemente in einer weitgehend homogenen Verteilung enthalten und bevorzugt von solchen, die ein für die anschließende -Beschichtung günstiges Haft- und Fließverhalten zeigen. Als Ausgangsverbindungen für die ausgewählten chemischen Elemente kommen im Prinzip die Elemente selbst, vorzugsweise in fein verteilter Form, darüber hinaus alle Verbindungen in Frage, die die ausgewählten chemischen Elemente in geeigneter Weise enthalten, wie Oxide,
Hydroxide, Oxidhydroxide, anorganische Salze, bevorzugt Nitrate, Carbonate,
Acetate und Oxalate, metallorganische Verbindungen, Alkoxide, etc. Die jeweiligen
Ausgangsverbindungen können in fester Form, in Form von Lösungen, Emulsionen und/oder in Form von Suspensionen eingesetzt werden.
Daneben kann die flüssige Mischung weitere Verbindungen enthalten, die die Hafteigenschaften und das Fließverhalten der flüssigen Mischung auf der zu beschichtenden Fläche beeinflußen. Hierbei sind als organische Verbindungen z.B. Ethylenglykol oder Glycerin, wie sie in DE-A 44 42 346 beschrieben sind, oder z.B. Maleinsäure-Copolymere und als anorganische Verbindungen z.B. SiO2, Si- organische Verbindungen oder Siloxane zu nennen.
Weiterhin können die eingesetzten Mischungen zusätzlich einen anorganischen und/oder organischen Binder oder ein Bindersystem enthalten, der die eingesetzte Mischung stabilisiert. Hierfür eignen sich z.B. Binder oder Bindersysteme, die Metallsalze, Metalloxide, Metalloxidhydroxide, Metalloxidhydroxid-Phosphate und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmelzende eutektische Verbindungen enthalten.
Die Mischung kann ferner durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem definierten pH-Bereich eingestellt werden. In vielen Fällen werden pH-neutrale Suspensionen eingesetzt. Die Mischung kann dazu vorteilhafterweise auf einen pH- Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Besondere Ergebnisse sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Mischung einen hohen Feststoffanteil von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% bei niedriger Viskosität aufweist.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Mischung nach und im allgemeinen auch während der Herstellung gerührt und deren Fließfähigkeit fortlaufend, mindestens aber am Ende der Herstellung gemessen. Dies kann z.B. durch Messung der Stromaufnahme des Rühraggregates erfolgen. Mit Hilfe dieser Messung kann die Viskosität der Suspension z.B. durch Zugabe von weiteren Lösungs- oder Verdickungsmitteln so eingestellt werden, daß eine optimale Haftung, Schichtdicke und Schichtdickengleichmäßigkeit auf der zu beschichtenden Fläche resultiert.
In einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt die Beschichtung mit den hergestellten Mischungen, bevorzugt mittels eines Spritzverfahrens oder durch Tauchung, auf verschiedene Teile eines metallischen Reaktionsrohrs oder der Rohre eines Rohrbündelreaktors, inbesondere auf die Rohrinnenwände, in einer 10 bis 1000 μm, vorzugsweise 20 bis 500 μm, besonders bevorzugt 50 bis 350 μm dicken Schicht.
Weiterhin kann die Mischung in die einzelnen Rohre eingegossen und bei Drehzahlen zwischen 200 und 1000 U/min, vorzugsweise bei Drehzahlen zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Beschichtungen auf die Innenseite der Reaktionsrohre durch das Aufspritzen der oben genannten flüssigen Mischung hergestellt. Das aufgespritzte Mischungsmaterial preßt sich dabei in die Rauhigkeiten der Untergrundoberfläche ein, wobei Luftblasen unter der Beschichtung verhindert werden. Dabei kann die eingesetzte Mischung vollständig auf der besprühten Innenseite haften. Es kann aber auch, insbesondere bei geringerer Haftung und/oder niedriger Viskosität der Mischung ein Teil der Mischung durch Herabtropfen wieder ausgetragen werden. Die zu beschichtenden Hilfsträger, z.B. in Form von Innenrohren können vollständig oder nur teilweise beschichtet werden. Dabei können insbesondere der jeweilige Reaktorrohreingang und Reaktorrohrausgang durch eine geeignete Vor- richtung von der Beschichtung ausgespart werden, um später autretende Dichtungsprobleme mit den anzuschließenden Zuführungs- undAbführungsvorrichtungen für das Fluid zu verhindern. Bewährt hat sich auch eine Beschichtung, bei der die Mischung in das vorgeheizte Rohr aufgespritzt wird oder diese Mischung durch Tauchung in das vorgeheizte Rohr eingebracht wird. Dazu wird der metallische Grundkörper vor dem Aufspritzen der Suspension auf 60 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C und besonders bevorzugt 200 bis 300°C vorgeheizt und bei dieser Temperatur mit der eingangs beschriebenen Mischung beschichtet. Dabei wird ein Großteil der flüchtigen Bestandteile der Mischung verdampft und eine vorzugsweise 10 bis 2000 μm, bevorzugt 20 bis 500 μm, besonders bevorzugt 50 bis 350 μm dicke Schicht der katalytisch aktiven Metalloxide auf dem metallischen Grundkörper - 10 -
gebildet. Diese Art der Herstellung kann wie in DE-A-25 10 994 beschrieben erfolgen, mit der Variante, daß die Mischung nicht auf einen vorerhitzten Träger, sondern auf einen vorerhitzten metallischen Grundkörper aufgetragen wird.
Zur Erzielung besonders dicker Schichten oder besonders homogener Beschichtungen kann die Beschichtung der Reaktionsrohre auch mehrfach hintereinander durchgeführt werden. Dabei können zwischen den einzelnen Beschichtungen eines Reaktionsrohres getrennte Trocknungs- und/oder Calcinier- und/oder Sinterschritte zwischengeschaltet werden. Die Innenwandbeschichtung wird im Falle des Spritzens vorteilhaft mit Hilfe einer oder mehrerer Sprühlanzen, vorzugsweise mit einer oder mehreren beweglichen Sprühlanzen durchgeführt. Dabei wird die Sprühlanze während des Sprühvorgangs z.B. mit Hilfe einer automatischen Vorrichtung mit einer definierten konstanten oder variierenden Geschwindigkeit durch das zu beschichtende Rohr gezogen.
Die Dicke der aufgetragenen Schicht nach Trocknung und gegebenenfalls Calzinierung oder Sinterung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 20 bis 500 μm.
Darüber hinaus kann die Haftung der katalytischen Schicht durch eine chemische, physikalische oder mechanische Vorbehandlung des Innenrohres vor der Beschichtung erhöht werden. Bei einer chemischen Vorbehandlung können die Innenrohre z.B. mit Laugen oder bevorzugt mit Säuren gebeizt werden. Weiterhin kann z.B. das Innenrohr durch Strahlen mit einem trockenen Strahlmedium, insbesondere Korund oder Quarzsand aufgerauht werden, um die Haftung zu unterstützen. Darüber hinaus haben sich auch Reinigungsmittel bewährt, die eine Suspension von harten Teilchen, z.B. Korund, in einer Dispersionsflüssigkeit darstellen.
Beim Aufheizen des beschichteten Rohrbündelreaktors unter Vakuum oder unter - 11 -
einer definierten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 20 bis 1500°C, bevorzugt 60 bis 1000°C, besonders bevorzugt 200 bis 600°C, ganz besonders bevorzugt 250 bis 500°C wird die zuvor aufgetragene Beschichtung durch Trocknen vom bevorzugt wäßrigen Lösungsmittel befreit. Bei erhöhter Temperatur kann darüber hinaus eine Versinterung oder Calcinierung der die Beschichtung bildenden Teilchen stattfinden. Bei diesem Prozess wird in der Regel die eigentliche katalytisch wirksame Beschichtung erhalten.
In einer Ausgestaltung der Erfindung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von CrC6-Alkanen, C2-C6-Alkenen, CrC6-.Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder
Vorstufen unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen metallischen
Reaktionsrohrs mit katalytischer Beschichtung oder eines vorstehend beschriebenen
Rohrbündelreaktors mit Reaktionsrohren mit katalytischer Beschichtung. Da bei diesem Verfahren die Gefahr der Bildung von Hot-Spots Gefahr vermieden wird, kann bei erhöhter Temperatur, insbesondere um ca. 20 bis 100°C höherer
Temperatur als bei der konventionellen katalytischen Gasphasenoxidation gearbeitet werden, typischerweise im Bereich von ca. 200 bis 250°C. Durch die erhöhte
Temperatur findet eine verbesserte Eduktdesorption mit weniger Totalverbrennung statt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Einem Reaktionsohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm und einer Länge von 90 cm wurde jeweils ein Mischgas von 300 Nl/h der Zusammensetzung: 3 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und Rest Stickstoff zugeführt.
Ein Multimetalloxidkatalysator der Bruttozusammensetzung - 12 -
Mo12W2Bi1Co5 5Fe3Si1 6K008Ox wurde jeweils in der angegebenen Form in das Reaktionsrohr eingebracht. Die Reaktionstemperaturen sowie die Selektivität der Reaktion zu Acrolein und Acrylsäue bzw. zu CO2 sind jeweils der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 1 (Vergleich):
Der Katalysator wurde als Vollkatalysator in Ringform, mit den Maßen: Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser = 5 x 3 x 2 mm in das Reaktionsrohr eingefüllt.
Mit dieser konventionellen Reaktionsführung ist der Anteil der Totalverbrennung ausgedrückt durch die Selektivität der Reaktion von COx (4,8 % bzw. 6,5 %) verhältnismäßig hoch.
Beispiel 2:
Ein calcinierter Katalysator der oben angegebenen Bruttozusammensetzung wurde aufgemahlen, anschließend wurden 100 g dieses Pulvers mit 100 g Clycerin innig vermischt und die resultierende Suspension durch Tauchung auf die Innenseite eines Reaktionsrohrs mit den oben angegebenen Abmessungen bei Raumtemperatur aufgebracht. Das Rohr wurde anschließend bei 300 °C zwei Stunden lang getempert. Der Beschichtungsvorgang wurde anschließend wiederholt und nach 2-facher Beschichtung eine Multimetalloxid-Katalysatorschicht (35 g Aktivmasse) erhalten.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Katalysators als Beschichtung der Innenwand des Reaktionsrohr wird die Selektiviät der Reaktion bezüglich der Acrolein und Acyrlsäure deutlich verbessert. Selbst bei erhöhter Reaktionstemperatur (400 °C) gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 wird eine höhere Selektivität zur Acrolein und Acyrlsäure (95,6 %) gegenüber einer Selektivität von nur 93,2 % bei niedrigerer Reaktionstemperatur, von 360°C, erreicht. - 13 -
Beispiel 3:
In ein gemäß Beispiel 2 beschichtetes Rohr wurde eine Edelstahlspirale der Wandbreite 1,5 cm und Wandstärke 2 mm zur intensiven Gasverwirbelimg eingebaut und untersucht.
Die durch den Einbau der Edelstahlspirale verbesserte Gasdurchmischung führt zu einer verbesserten Selektiviät der Reaktion zu Acrolein und Acrylsäure.
Beispiel 4:
Die Spirale aus Beispiel 3 wurde analog zur Beschichtung in Beispiel 2 mit einem Katalysatorpulver/Clyceringemisch durch Tauchung beschichtet (10 g Aktivmasse auf der Spiralwendel) und getestet.
Durch Beschichtung der Edelstahlspirale mit dem Multimetalloxid-Katalysator wird die Selektivität nochmals deutlich verbessert.
Beispiel 5:
In ein Rohr, das analog zu Beispiel 2 beschichtet wurde (35 g Aktivmasse auf der Rohrinnenseite) wurden 100 g konventioneller Vollkatalysator entsprechend Beispiel 1 in den Reaktorausgang eingebaut. Die Schütthöhe betrug 30 cm.
Durch den kombinierten Einsatz des Katalysators als Beschichtung und zugleich als Vollkatalysator wird eine deutliche Verbesserung der Selektivität gegenüber dem konventionellen Einsatz des Katalysators, als Vollkatalysator, erreicht.
Die mit den erfindungsgemäß beschichteten Reaktionsrohren erreichte Selekti- vitätsverbesserung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Wirtschaftlichkeit großtechnischer Verfahren. - 14 -
Beispiel Katalysator ReaMons- Selektivität zu Selektivität temperatur Acrolein und COJ%} PC] Acryl-säure
1 310 g Kata325 95,0 4,8 lysator Ringe (5*3*2) konventionell
1 310 g Kataly360 93,2 6,5 sator Ringe (5*3*2) konventionell
2 35 g Katalysa360 97,4 2,4 tor auf Rohrin- nenseite beschichtet
2 35 g Kata400 95,6 4,2 lysator auf Innenrohr- seite beschichtet
3 35 g Kata360 97J 2,2 lysator auf Innenrohr- seite beschichtet
3 35 g Kata400 96,0 3,5 lysator auf Innenrohr- seite beschichtet
4 35 g Kata360 97,8 2,0 lysator auf Innenrohr- seite besch. und Spiralwendel (10 g Katalysator beschichtet)
Figure imgf000016_0001
- 15 -
Beispiel Katalysator Reaktions- Selektivität zu Selektivität temperatur Acrolein und mCOJ%} ra Acryl-säure
4 35 g Kata400 97,9 1,5 lysator auf Innenrohr- seite besch. und Spiralwendel (10 g Katalysator beschichtet)
Figure imgf000017_0001

Claims

- 16 -Patentansprüche
1. Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Multimetalloxidmasse mit Molybdän und Bismut enthält, die unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht ist.
2. Reaktionsrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Multimetalloxidmasse Molybdän, berechnet als MoO3, in einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, enthält.
3. Reaktionsrohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Beschichtung auf die Rohrinnenwand aufgebracht ist.
4. Reaktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Beschichtung eine Schichtdicke von 10 bis 1000 μm, vor- zugsweise 20 bis 500 μm, besonders bevorzugt 50 bis 350 μm, aufweist.
5. Rohrbündelreaktor mit Reaktionsrohren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Rohrbündelreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionsrohre, bevorzugt in ihrer Gesamtheit, eine Schüttung aus
Multimetalloxidvoll- oder -Schalenkatalysatoren eingebracht ist, insbesondere mit einer Füllhöhe von 5 bis 90 %, vorzugsweise 10 bis 70 %, speziell 20 bis 50 % der Reaktorrohrlänge-
7. Rohrbündelreaktor nach einem der Ansprüche 5 oder 6, mit einem nachgeschalteten zweiten Reaktor, insbesondere Rohrbündelreaktor, mit einer Schüttung aus Multimetalloxidvoll- oder -Schalenkatalysatoren. - 17 -
8. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Reaktionsrohren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von Rohrbündelreaktoren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, das die folgenden Schritte umfaßt: (1) Herstellung von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Multimetalloxidka- talysator und/oder -katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente,
(2) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern und/oder pH-regelnden Mitteln in die Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
(3) Aufbringen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen auf das Reaktionsrohr oder die Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors, bevorzugt deren Innenseite, vorzugsweise durch Sprühen oder Tauchen, und (4) Aufheizen des beschichteten Reaktionsrohrs, gegebenenfalls in
Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C, bevorzugt auf 200 bis 400°C, zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calzinieren der Multime- talloxidkatalysatoren und/oder -katalysatorvorläufer.
9. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Ci-Cö-Alkanen, C2-C6-Alkenen, d-Cö-Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon unter Verwendung eines Reaktionsrohrs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Rohrbündelreaktors nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
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