WO2007135102A2 - Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol in einem haupt- und nachreaktor - Google Patents

Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol in einem haupt- und nachreaktor Download PDF

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WO2007135102A2
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reaction product
intermediate reaction
xylene
phthalic anhydride
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Thomas Mackewitz
Frank Rosowski
Andreas Tenten
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Basf Se
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene in a main reactor and a downstream post-reactor.
  • PSA phthalic anhydride
  • DE 20 05 969 describes a process for the preparation of phthalic anhydride in two separate reactors.
  • the first reactor is a salt bath cooled and largely isothermally operated tube bundle. reactor, while the second reactor is an adiabatically operated shaft furnace.
  • the reaction in the first reactor is carried out so that 1 to 20 wt .-% of the hydrocarbon used remain unchanged.
  • the process described in DE 198 07 018 and US Pat. No. 5,969,160 comprises at least two separate reactors, the first reactor being a salt-bath cooled main reactor and the second reactor being a postreactor without a cooling device with the same or a different catalyst.
  • the product gas stream takes place in the after-reactor from top to bottom.
  • the process makes it possible to lower the temperature in the main reactor in the direction of sub-oxidation conditions, which is why the phthalide values in the main reactor outlet or post-reactor inlet are in the range from 0.5 to 0.9% by weight.
  • the control of these conditions is carried out by the observation of the o-xylene content at the main reactor outlet or Nachreaktoreingang, which should be expressly less than 100 ppm (0.01 wt .-%).
  • the o-xylene concentration at the postreactor inlet is about 0.65-0.70 weight percent of the sum of the organic components in the product gas stream and the concentration of underoxidized minor components such as phthalide or, with a main reactor catalyst reaching end of life o-Tolylaldehyde at 0.20-0.50 wt .-% of the sum of the organic components in the product gas stream.
  • the object of the invention is to increase the overall yield of phthalic anhydride without or without significant deterioration of the product quality.
  • the object is achieved by a process for the preparation of phthalic anhydride by catalytic gas phase oxidation of o-xylene, in which a gaseous Reacting a mixture of o-xylene and an oxygen-containing gas in a main reactor to a gaseous intermediate reaction product containing unreacted oxyalkylene, phthalic anhydride and phthalic anhydride, wherein the heat of reaction in the main reactor is at least partially removed by indirect cooling with a heat transfer medium, and the intermediate reaction product having a temperature lower than the lowest temperature of the heat transfer medium into a post-reactor characterized in that the concentration of unreacted o-xylene in the intermediate reaction product is at least 1% by weight, and the sum of Concentrations of phthalic acid under-oxidation products in the intermediate reaction product is at least 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the organic components in the intermediate reaction product.
  • Phthalic anhydride suboxidation products are Cs bodies having a lower oxidation state than phthalic anhydride, which are further oxidizable to phthalic anhydride. These include in particular o-tolualdehyde, o-toluic acid and phthalide.
  • the concentration of unreacted o-xylene in the intermediate reaction product is from 1.2 to 5.0 wt%, more preferably 1.4 to 2.0 wt%.
  • the sum of the concentrations of o-tolualdehyde and phthalide in the intermediate reaction product is at least 0.5% by weight, e.g. B. 0.6 to 1, 5% by weight, more preferably 0.7 to 1, 3 wt .-%.
  • the concentration of o-tolualdehyde in the intermediate reaction product is at least 0.25 wt .-%, in particular 0.35 to 0.6 wt .-%.
  • the concentration of phthalide in the intermediate reaction product is preferably at least 0.25% by weight, in particular from 0.35 to 0.6% by weight.
  • the weight ratio of unreacted o-xylene to o-tolualdehyde in the intermediate reaction product is 1 to 20, preferably 2 to 10; and the weight ratio of unreacted o-xylene to phthalide 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • the content of o-xylene in the intermediate reaction product is preferably less than or equal to 20 g / Nm 3 , more preferably less than or equal to 15 g / m 3 .
  • the concentration of o-tolualdehyde or phthalide relative to the organic components in the intermediate reaction product can be determined by condensing at ambient temperature (23 ° C) all components of the intermediate reaction product which are condensable at this temperature and the condensate is purified by gas chromatography in a suitable solvent. like acetone, analyzed. Carbon monoxide and / or carbon dioxide optionally contained in the intermediate reaction product are not considered to be organic components of the intermediate reaction product.
  • the main reactor is preferably a salt bath-cooled tubular reactor application.
  • This comprises a tube bundle surrounded by a heat transfer medium in the form of a salt bath.
  • the individual catalyst-filled tubes end in a top tube sheet or a bottom tube sheet.
  • the reaction gas is generally from top to bottom, d. H. in the direction of gravity, passed through the pipes; but it is also a reverse flow direction conceivable.
  • Spaced apart from each other are on the jacket of the reactor ring channels through which the heat transfer medium withdrawn from the reactor or fed to the reactor after passing through a circulation pump.
  • a partial flow of the circulated heat transfer medium is passed through a condenser, in which z. B. saturated steam is produced.
  • baffles may be located in the usual manner in order to give the heat transfer medium in the region of the tube bundle a radial flow component.
  • the temperature difference of the heat transfer medium between the reactor inlet and outlet can be 0.5 to 12 ° C, usually 1 to 8 ° C.
  • the heat transfer medium can pass through the tubular reactor with respect to the reaction gas both in cocurrent and in countercurrent.
  • the tubular reactor may comprise a plurality of reaction zones with separate or interconnected circuits of the heat transfer medium.
  • the lower Most rigid temperature refers to the heat transfer medium at a position within the reactor shell (typically in the vicinity of the entry point of coming from the circulation pump heat transfer medium in the reactor). If the reactor includes several reaction zones, switch off to the zone operating at the lowest temperature.
  • the main reactor is typically operated at a temperature of the heat transfer medium of 320 to 390 ° C.
  • the gas temperature in the main reactor is in the range of 340 to 460 ° C, more preferably in the range of 360 to 435 ° C.
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing a molecular oxygen-containing gas which may contain, besides oxygen, still suitable reaction moderators and / or diluents such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen, with o-xylene, the oxygen-containing gas in general 1 to 100 mol%, preferably 2 to 50 mol% and particularly preferably 10 to 30 mol% oxygen, 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol% water vapor and 0 to 50 mol%, preferably 0 to 1 mol% carbon dioxide, balance nitrogen.
  • the oxygen-containing gas is usually air.
  • the o-xylene loading of the entering into the main reactor gaseous mixture is usually 30 g to 150 g per Nm 3 gas, preferably at least 60 g / Nm 3 , z. B. 75 to 120 g / Nm 3 .
  • the main reactor is filled with a catalyst or sequential layers of various catalysts suitable for catalyzing the gas phase oxidation of o-xylene to phthalic anhydride. Preference is given to shell or ball catalysts, on the core of which one or more layers of catalytically active metal oxides are applied from an inert support material.
  • catalysts whose activity is reduced in favor of a higher selectivity preference is given to using catalysts whose activity is reduced in favor of a higher selectivity.
  • selectivity is meant here the selectivity with respect to the sum of phthalic anhydride and all C ⁇ bodies, which are further oxidizable to phthalic anhydride.
  • activity-structured catalyst charges such as those mentioned at the outset, these are generally the catalysts on the gas inlet side. They are often referred to as “selective catalysts", in contrast to the "active catalysts" located on the gas outlet side.
  • the main reactor preferably contains only one or more selective catalyst layers and no typical active catalyst layer.
  • the temperature of the heat transfer medium can be better adapted with an aging catalyst, since the catalyst layer or the catalyst layers in the main reactor - unlike a bed of selective and active catalyst - differ only slightly in terms of their activities.
  • a) one or more catalysts whose active composition comprises a silver, vanadium and optionally one or more promoter metals containing multimetal mixed oxide, in particular a silver vanadium oxide bronze, and / or b) one or more catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide wherein the alkali metal content of the active composition is greater than or equal to 0.12% by weight and the phosphorus content of the active composition (calculated as P) is less than or equal to 0.20% by weight; and c) combinations of one or more catalysts according to the preceding - the definition a) and one or more catalysts according to the above definition b).
  • Multimetal mixed oxides containing silver, vanadium and optionally one or more promoter metals, and silver vanadium oxide bronzes and their preparation are known per se, for. From WO 00/27753, WO 01/85337 and WO
  • Silver vanadium oxide bronzes are understood to mean silver vanadium oxide compounds having an atomic Ag: V ratio of less than 1. They are generally semiconducting or metallically conductive, oxidic solids which preferentially crystallize in layer or tunnel structures, the vanadium in the [V2 ⁇ s] host lattice being partially reduced to V (IV). Silver vanadium oxide bronzes form above 200 0 C, in particular at temperatures of more than 300 0 C, by decomposition of the multimetal mixed oxides.
  • M 1 for at least one of alkali and alkaline earth metals Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt , Ru and / or Rh is selected metal,
  • c has a value from 0 to 0.5, with the proviso that (a-c) is> 0.1,
  • d is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in the formula I, and
  • e has a value of 0 to 20, preferably 0 to 5.
  • the variable a preferably has a value of 0.5 to 1.0, and more preferably 0.6 to 0.9, the value of the variable b is preferably 0 to 0.1, and the value of the variable c is preferably 0.005 to 0.2, in particular 0.01 to 0.1.
  • the number d is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the multimetal oxide of the formula I.
  • the number e which is a measure of the water content, is preferably 0 to 5.
  • M 1 is preferably Na, K, Rb, Tl, Ni, W, Co, Fe, Mo, Nb, Zn, Ce and Mn.
  • a has a value of 0.6 to 0.9
  • d has the meaning given above
  • e has a value of 0 to 5.
  • a suspension of vanadium pentoxide (V 2 Os) is generally heated with the solution of a silver compound and optionally a solution of a compound of the metal component M 1 and a compound of Q.
  • a silver compound As the solvent for this reaction, water is preferably used.
  • Silver nitrate is preferably silver nitrate, the use of other soluble silver salts, eg. As silver acetate, silver perchlorate or silver fluoride is also possible.
  • salts of the metal component M 1 are usually selected those which are soluble in the solvent used. If water is used as solvent in the preparation of the multimetal oxides according to the invention, the Perchlorates or carboxylates, in particular the acetates, the metal component M 1 are used. The nitrates of the relevant metal component M 1 are preferably used.
  • the amounts of V2O5, silver compound and the compound of the metal component M 1 resulting from a and c of formula I are reacted with one another for its preparation.
  • the multimetal oxide thus formed can be isolated from the reaction mixture and stored until further use. Particularly advantageously, the isolation of the resulting multimetal oxide suspension is carried out by spray drying. The spray-dried powder is then applied to an inert support.
  • Catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide contain vanadium pentoxide in addition to titanium dioxide (in the form of its anatase modification). Typical catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide and their preparation are described in DE 198 23 262.
  • the catalyst based on vanadium oxide and titanium dioxide in the calcined state contains 1 to 20% by weight of vanadium oxide, calculated as V2O5, and 80 to 99% by weight of titanium oxide, calculated as TiO 2.
  • a small number of other oxidic compounds may be present which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst.
  • the activity reducing and the selectivity increasing promoters are usually alkali metal Ie, such as cesium, lithium, potassium and rubidium, and in particular cesium used.
  • phosphorus compounds are usually used. In the selective catalysts no or at most small additions of phosphorus compounds are used.
  • the catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide may also contain antimony compounds.
  • the components are used in the form of their oxides or in the form of compounds which convert to oxides when heated or when heated in the presence of oxygen.
  • vanadium component vanadium oxides or vanadium compounds which convert to vanadium oxides upon heating may be used singly or in the form of their mixtures.
  • V2O5 or NH4VO3 are used.
  • a reducing agent such as formic acid or oxalic acid
  • Suitable promoter (precursor) compounds are the corresponding oxides or compounds which, upon heating, convert to oxides, such as sulfates, nitrates, carbonates. Suitable examples are Na 2 CO 3, K 2 O, CS 2 O, CS 2 CO 3, Cs 2 SO 4 , P 2 O 5 , (NhU) 2 HPO 4 , Sb 2 O 3 .
  • an aqueous slurry of the compound of the vanadium component, of the titanium dioxide and of promoter (precursor) compounds is generally prepared in suitable amounts and the slurry is stirred until sufficient homogenization has been achieved. The slurry may then be spray dried or used as such for coating.
  • the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.1 mm.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
  • Virtually all known support materials can be used as the inert support material, for example quartz (SiO 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 Oa), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these carrier materials.
  • the carrier material is usually non-porous.
  • Particularly advantageous support materials are steatite and silicon carbide.
  • the shape of the support material is generally not critical. For example, catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings can be used.
  • catalyst supports are the same as the catalyst supports commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 4 to 7 mm.
  • the application of the active material layer on the carrier can be carried out by any known methods, for. B. by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed.
  • the catalytically active composition of organic binders, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of vinyl acetate tat / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate, vinyl acetate / ethylene and hydroxyethyl cellulose are added, with binder amounts of 3 to 20% by weight, based on the solids content of the solution of the active composition components, are used with advantage ,
  • the applied binder burn after filling the catalyst and start-up of the reactor within a short time.
  • the addition of binder also has the advantage that the active material adheres well to the carrier, so that transport and filling of the catalyst are facilitated.
  • the leaving the main reactor gaseous intermediate reaction product is fed to a secondary reactor. It forms the exclusive feed to the post reactor, d. H. the intermediate reaction product no gases, such as fresh or exhaust air or o-xylene, mixed.
  • Suitable secondary reactors are all reactors which are suitable for carrying out heterogeneously catalyzed gas phase reactions, in particular fixed bed reactors with a fixed catalyst bed, tube bundle reactors, reactors with catalyst-coated monolithic honeycomb bodies and the like. It may be vertical or horizontal designs; vertical reactors can be flowed in from below or from above.
  • the intermediate reaction product enters the postreactor at a temperature which is lower than the lowest temperature of the heat transfer medium in the main reactor. It is usually preferred to cool the intermediate reaction product exiting the main reactor before entering the postreactor by means of a suitable cooling stage.
  • the difference between the outlet temperature from the main reactor and the inlet temperature into the secondary reactor is preferably at least 5 ° C., in particular at least 10 ° C.
  • the performance of the cooling step is conveniently controlled as a function of the o-xylene concentration in the intermediate reaction product and the activity of the post-reactor catalyst so that the phthalic anhydride yield and purity are maximized.
  • the main reactor, the cooling stage and the postreactor can be arranged in separate apparatuses.
  • Suitable cooling stages are liquid-cooled indirect heat exchangers or gas-gas heat exchangers, by means of which the reaction gas supplied to the main reactor can be preheated.
  • the main reactor and cooling stage or cooling stage and post-reactor can be combined in a single apparatus.
  • the cooling stage as be formed directly extension of the reaction tubes of the main reactor, which are not filled with catalyst in the cooling stage and are cooled by means of a separate circuit of a heat transfer medium or with a partial flow of the coming from the radiator heat transfer medium.
  • the design of the secondary reactor depends on its mode of operation.
  • the postreactor is operated essentially adiabatically.
  • At least some of the heat of reaction formed in the postreactor is removed by indirect cooling with a heat transfer medium.
  • Suitable heat transfer media for the postreactor are heat transfer oils, molten salts, air or water.
  • Typical cooling methods can be found in the earlier patent application DE 10 2004 061770.
  • Particularly preferred is a construction in which the reaction gas flows through first an adiabatic catalyst layer and then a catalyst layer poured between thermoplate plates.
  • catalyst shell or ball catalysts are preferably used, on the core of which an inert carrier material one or more layers of catalytically active metal oxides are applied.
  • Typical support materials and typical metal oxides and promoters used can be found in DE 198 23 262. It is preferable to use catalysts which are different from the catalysts used in the main reactor. Preference is given to using "active catalysts". Therefore, at least one catalyst based on vanadium oxide and titanium dioxide, in which the alkali metal content of the active composition is less than or equal to 0.20% by weight, is preferably used in the postreactor.
  • the active composition contains phosphorus; the phosphorus content of the active composition is for example greater than or equal to 0.12 wt .-%.
  • the postreactor is typically operated at gas temperatures of 240 to 360 ° C, more preferably 270 to 350 ° C.
  • the highest gas temperature occurring in the post-reactor is preferably at least 30 ° C, in particular at least 40 ° C lower than the highest occurring in the main reactor gas temperature.
  • the reaction gas leaving the secondary reactor is cooled in a product gas cooler and the phthalic anhydride is separated off from the hot reaction gases in the customary manner by means of alternately operated phthalic anhydride separators.
  • the separators may be preceded by a so-called liquid separator, which is advantageous especially at high loads.
  • the inventive method is also transferable to the production of other products by catalytic gas phase oxidation, such as phthalic anhydride from naphthalene or o-xylene / naphthalene mixtures, acrylic acid from propene, maleic anhydride from benzene, butane, butene or butadiene, benzoic acid from ToIu- ol, etc ,
  • the invention is illustrated by the following examples and comparative examples.
  • Oxalic acid 21.0 g of vanadium pentoxide, 2.87 g of cesium sulfate, 198.0 g of formamide, 501.9 g of titanium dioxide and 720.3 g of water, together with 12.8 g of organic binder.
  • the active composition has the composition 5.75% V 2 O 5 , 1, 6% Sb 2 O 3 , 0.40% Cs, 0.08% P, remainder TiO 2 .
  • the active composition applied to the steatite rings is 10.5%.
  • the active composition has the composition 7.5% V 2 O 5 , 3.2% Sb 2 O 3 , 0.09% Cs, 0.17% P, balance TiO 2 .
  • the catalyst with an active composition of the composition Ceo, o 2 Ago, 7iV 2 O x was prepared according to WO 2005/012216 (catalyst A.1).
  • the applied to the steatite rings active composition is 10.6%.
  • the active composition has the composition 7.5% V 2 O 5 , 3.2% Sb 2 O 3 , 0.04% Cs, 0.41% P, balance TiO 2 .
  • the main reactor used was a tube bundle reactor with 99 normal tubes and 2 thermotubes.
  • the normal tubes had a clear width of 25 mm, the thermotubes a clear width of 29 mm with sleeves (10 mm diameter) with built 30-fold multi-element with temperature measuring points at a distance of 10 cm or with sampling element according to DE 101 10 847.
  • 320 cm of main reactor catalyst I was charged into each of the 360 cm long iron tubes. By means of pressure It was immediately ensured that the same inlet pressure was applied to each pipe inlet. If necessary, some main reactor catalyst I was added or removed by suction in the 99 normal tubes; In the case of the two thermal tubes, pressure equalization was achieved by addition of inert material in the form of steatite balls and quartz gravel.
  • the iron pipes were surrounded by a salt melt for temperature control, which was in two separate salt baths.
  • the lower salt bath (salt bath B) surrounded the pipes from the bottom of the pipe to a height of 140 cm
  • the upper salt bath (salt bath A) surrounded the pipes from the height of 140 cm to the top of the pipe.
  • the postreactor (inner diameter 45 cm, height about 100 cm) was equipped at a height of about 90 cm with cooling coils (diameter 12 mm, cooling coil spacing about 30 mm), which in the lower part over a height of 47 cm with air at ambient temperature as a cooling medium , were charged.
  • the post-reactor was filled with Nachreaktorkatalysator to a fill height of 65 cm.
  • an air / o-xylene mixture was passed from top to bottom through the main reactor at about 200-205 ° C main reactor inlet temperature, then cooled in a heat exchanger to a specific post-reactor inlet temperature and then from above via the postreactor headed down.
  • the air cooling in the lower part of the postreactor was carried out over a height of 47 cm so that a certain temperature in the catalyst bed, which was measured 10 cm above the Nachreaktorausgangs set.
  • the o-xylene used had a purity of 98.5-99.0 wt .-%.
  • a main reactor was used as in the previous examples. From bottom to top, 240 cm of main reactor catalyst I, 84 cm of main reactor catalyst III and then 12 cm of steatite rings of dimension 8 x 6 x 5 mm (outer diameter x height x inner diameter) were charged as inert material into each of the 360 cm long iron pipes. Pressure equalization ensured that the same inlet pressure was applied to each pipe inlet.
  • the post-reactor (inner diameter 45 cm, height about 100 cm) was at a height of about 90 cm with cooling coils (diameter 12 mm, cooling coil distance approx. 30 mm), which in the lower part were exposed to air at ambient temperature as cooling medium over a height of 47 cm.
  • the post-reactor was filled with Nachreaktorkatalysator to a fill height of 65 cm.
  • an air / o-xylene mixture was passed from top to bottom through the main reactor at about 200- 205 ° C main reactor inlet temperature, then cooled in a heat exchanger to a certain postreactor inlet temperature and then from above via the postreactor headed down.
  • the air cooling in the lower part of the postreactor was carried out over a height of 47 cm so that a certain temperature in the catalyst bed, which was measured 10 cm above the Nachreaktorausgangs set.
  • a main reactor was used as in the previous examples. From bottom to top, 101 cm of main reactor catalyst II and then 229 cm of main reactor catalyst I were charged into each of the 360 cm long iron tubes. Pressure equalization ensured that the same inlet pressure was applied to each pipe inlet. If necessary, some main reactor catalyst I was added or removed by suction in the 99 normal tubes; In the case of the two thermal tubes, the pressure balance was achieved by adding inert material in the form of steatite balls and quartz gravel.
  • a post-reactor was used as in the preceding examples; however, no air was passed through the cooling coils for cooling.
  • an air / o-xylene mixture was passed from top to bottom through the main reactor at about 200-205 ° C main reactor inlet temperature, then cooled in a heat exchanger to a specific post-reactor inlet temperature and then via the adiabatically operated post-reactor directed from top to bottom.
  • the indicated temperature was measured 10 cm above the postreactor exit.
  • the used o-xylene had a purity of 98.5-99.0 wt .-%.
  • Running day operating day from the first start-up of the main reactor catalyst
  • Salt bath A salt bath temperature * of the salt bath at the entrance to the reactor;
  • Salt bath B salt bath temperature * of the salt bath located towards the reactor outlet
  • PSA yield NR output PSA yield in% by weight with respect to 100% strength o-xylene from the analysis of the crude product gas in the after-reactor output.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol, bei dem man ein gasförmiges Gemisch von o-Xylol und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Hauptreaktor zu einem gasförmigen intermediären Reaktionsprodukt umsetzt, das nicht umgesetztes o-Xylol, Phthalsäureanhydrid-Unteroxidationsprodukte und Phthalsäureanhydrid enthält, wobei man die im Hauptreaktor entstehende Reaktionswärme zumindest teilweise durch indirekte Kühlung mit einem Wärmeträgermedium abführt, und das intermediäre Reaktionsprodukt in einen Nachreaktor einführt. Die Konzentration an nicht umgesetztem o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt beträgt wenigstens 1 Gew.-%, und die Summe der Konzentrationen von Phthalsäureanhydrid-Unteroxidationsprodukten im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,5 Gew.-%. Das Verfahren erlaubt eine Erhöhung der Gesamtausbeute an Phthalsäureanhydrid ohne oder ohne wesentliche Verschlechterung der Produktqualität.

Description

Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol in einem Haupt- und Nachreaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäurean- hydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol in einem Hauptreaktor und einem nachgeschalteten Nachreaktor.
Die Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (PSA) ist wohl bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben. Eine Übersicht gibt beispielsweise H. Suter, Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung, Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1972 oder F. K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargava in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vo. A20, 1992, S. 181- 190.
Im Allgemeinen erfolgt die Oxidationsreaktion von o-Xylol an Luft in einem mit einer Salzschmelze temperierten Rohrbündelreaktor. Dabei wird ein praktisch vollständiger Umsatz des eingesetzten Kohlenwasserstoffs im Reaktor und gleichzeitig eine hohe Produktqualität des gebildeten Phthalsäureanhydrids angestrebt. Um dies einerseits zu erreichen und gleichzeitig jedoch eine Schädigung des Katalysators durch hohe Hotspot-Temperaturen zu vermeiden, werden im Allgemeinen unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in den Rohren angeordnet, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator so im Festbett angeordnet wird, dass das Reaktionsgemisch mit ihm als erstes in Kontakt kommt, während sich der aktivste Katalysator zum Gasaustritt aus der Katalysatorschüttung befindet. Derartige Aktivitätsstrukturierungen des Katalysators beschreiben beispielsweise die DE 198 23 262, DE 198 23 275, DE 100 40 827 und DE 102 06 989.
Insbesondere bei höheren Kohlenwasserstoffbeladungen wird es allerdings zunehmend schwieriger, eine ausreichend gute Produktqualität ohne Ausbeuteverluste im Reaktor durch Totaloxidation zum CO und CO2 zu erhalten, da hier die aktivste, aber unselektivste Katalysatorschicht am Gasaustritt der Katalysatorschüttung einen höheren Beitrag zum Gesamtumsatz leisten muss. Dieser Effekt tritt über die Zeit auch durch die langsame Desaktivierung der im Allgemeinen stark belasteten Selektivschicht oder Selektivschichten am Gaseintritt der Katalysatorschüttung auf.
Eine Möglichkeit zur Überwindung der zuvor beschriebenen Schwierigkeiten besteht in der Verwendung von zwei getrennten Reaktoren anstelle eines einzigen Reaktors. So beschreibt beispielsweise die DE 20 05 969 ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid in zwei voneinander getrennten Reaktoren. Beim ersten Reaktor handelt es sich um einen salzbadgekühlten und weitgehend isotherm betriebenen Rohrbündel- reaktor, während es sich bei dem zweiten Reaktor um einen adiabat betriebenen Schachtofen handelt. Die Reaktion im ersten Reaktor wird dabei so geführt, dass 1 bis 20 Gew.-% des eingesetzten Kohlenwasserstoffs unverändert bleiben. Des Weiteren ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur Ti des Wärmetau- schermittels im ersten Reaktor zwischen 380 und 430 °C liegt und die Eingangstemperatur T2 der adiabat betriebenen zweiten Reaktionsstufe der Beziehung T2 = Ti -5 bis 150 °C gehorcht.
Das in der DE 198 07 018 und der US 5,969,160 beschriebene Verfahren umfasst mindestens zwei getrennte Reaktoren, wobei es sich bei dem ersten Reaktor um einen salzbadgekühlten Hauptreaktor handelt und bei dem zweiten Reaktor um einen Nachreaktor ohne Kühleinrichtung mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Katalysator. Dabei erfolgt der Produktgasstrom im Nachreaktor von oben nach unten. Das Verfahren ermöglicht ein Absenken der Temperatur im Hauptreaktor in Richtung zu Unter- oxidationsbedingungen, weshalb die Phthalid-Werte im Hauptreaktorausgang bzw. Nachreaktoreingang im Bereich von 0,5 bis 0,9 Gew.-% liegen. Die Steuerung dieser Bedingungen erfolgt durch die Beobachtung des o-Xylol-Gehaltes am Hauptreaktorausgang bzw. Nachreaktoreingang, welcher ausdrücklich weniger als 100 ppm (0,01 Gew.-%) betragen soll.
Ein weiteres Nachreaktorkonzept wird in H. -J. Eberle, J. Breimair, H. Domes, T. Gu- termuth, PTQ Summer 2000, 129-133 beschrieben. Hier wird dem salzbadgekühlten Rohrbündelreaktor, welcher einen mehrlagigen Katalysator enthält, ein Nachreaktor mit einem Wabenkatalysator nachgeschaltet, wobei der Produktgasstrom vor Eintritt in die Nachreaktorzone über einen Produktgaskühler auf die gewünschte Eintrittstemperatur abgekühlt wird. Der Nachreaktor dient in erster Linie zur Einhaltung einer vorgegebenen Qualität des erzeugten Phthalsäureanhydrids, insbesondere bei hohen o-Xylol- Beladungen und bei gealterten Hauptreaktorkatalysatoren. Die o-Xylol-Konzentration am Nachreaktoreingang liegt mit einem Hauptreaktorkatalysator, welcher das Ende der Lebenszeit erreicht hat, bei etwa 0,65- 0,70 Gew.-% der Summe der organischen Komponenten im Produktgasstrom und die Konzentration an unteroxidierten Nebenkomponenten wie Phthalid oder o-Tolylaldehyd bei 0,20- 0,50 Gew.-% der Summe der organischen Komponenten im Produktgasstrom.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Gesamtausbeute an Phthalsäurean- hydrid ohne oder ohne wesentliche Verschlechterung der Produktqualität zu erhöhen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol, bei dem man ein gasförmiges Gemisch von o-Xylol und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Hauptreaktor zu einem gasförmigen intermediären Reaktionsprodukt umsetzt, das nicht umgesetztes o- XyIoI, Phthalsäureanhydrid-Unteroxidationsprodukte und Phthalsäureanhydrid enthält, wobei man die im Hauptreaktor entstehende Reaktionswärme zumindest teilweise durch indirekte Kühlung mit einem Wärmeträgermedium abführt, und das intermediäre Reaktionsprodukt mit einer Temperatur, die niedriger ist als die tiefste Temperatur des Wärmeträgermediums in einen Nachreaktor einführt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Konzentration an nicht umgesetztem o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 1 Gew.-%, und die Summe der Konzentrationen von Phthalsäurean- hydrid-Unteroxidationsprodukten im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Komponenten im intermediären Reaktionsprodukt.
Unter Phthalsäureanhydrid-Unteroxidationsprodukten werden Cs-Körper mit einer nied- rigeren Oxidationsstufe als Phthalsäureanhydrid verstanden, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind. Hierzu zählen insbesondere o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid.
Typischerweise beträgt die Konzentration an nicht umgesetztem o-Xylol im intermediä- ren Reaktionsprodukt 1 ,2 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 ,4 bis 2,0 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Konzentrationen von o-Tolylaldehyd und Phthalid im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,5 Gew.-%, z. B. 0,6 bis 1 ,5 Gew.- %, stärker bevorzugt 0,7 bis 1 ,3 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an o-Tolylaldehyd im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,35 bis 0,6 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Phthalid im intermediären Reaktionspro- dukt wenigstens 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,35 bis 0,6 Gew.-%.
Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von nicht umgesetztem o-Xylol zu o- Tolylaldehyd im intermediären Reaktionsprodukt 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; und das Gewichtsverhältnis von nicht umgesetztem o-Xylol zu Phthalid 1 bis 20, vorzugs- weise 2 bis 10.
Der Gehalt an o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt ist vorzugsweise kleiner oder gleich 20 g/Nm3, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 15 g/ m3. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen, z. B. wenigstens einmal pro Woche oder wenigstens einmal täglich, Messwerte für die Konzentration an o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt und bildet aus den Messwerten Regeleingriffe für die Temperatur des Wärmeträgermediums. So kann man die Temperatur des Wärmeträgermediums absenken, falls die Konzentration an o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt unter einen vorgegebnen Sollwert oder den erfindungsgemäßen Grenzwert fällt bzw. die Temperatur des Wärmeträgermediums erhöhen, falls die Konzentration an o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt zu hoch ist.
Die auf die organischen Komponenten im intermediären Reaktionsprodukt bezogene Konzentration von o-Tolylaldehyd bzw. Phthalid kann ermittelt werden, indem man bei Umgebungstemperatur (23 °C) alle bei dieser Temperatur kondensierbaren Komponenten des intermediären Reaktionsprodukts kondensiert und das Kondensat mittels Gaschromatographie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, analysiert. Koh- lenmonoxid und/oder Kohlendioxid, die gegebenenfalls im intermediären Reaktionsprodukt enthalten sind, gelten nicht als organische Komponenten des intermediären Reaktionsprodukts.
Als Hauptreaktor findet bevorzugt ein salzbadgekühlter Röhrenreaktor Anwendung. Dieser umfasst ein von einem Wärmeträgermedium in Gestalt eines Salzbades um- strömtes Rohrbündel. Die einzelnen katalysatorgefüllten Rohre enden in einem oberseitigen Rohrboden bzw. einem unterseitigen Rohrboden. Das Reaktionsgas wird im Allgemeinen von oben nach unten, d. h. in Richtung der Schwerkraft, durch die Rohre geleitet; es ist aber auch eine umgekehrte Strömungsrichtung denkbar. Beabstandet zueinander befinden sich am Mantel des Reaktors Ringkanäle, durch die das Wärmeträgermedium aus dem Reaktor abgezogen bzw. nach Passieren einer Umwälzpumpe dem Reaktor wieder zugeführt wird. Ein Teilstrom des umgewälzten Wärmeträgermediums wird durch einen Kühler geleitet, in dem z. B. Sattdampf produziert wird. Im In- neren des Reaktors können sich in üblicher Weise Leitbleche befinden, um dem Wärmeträgermedium im Bereich des Rohrbündels eine radiale Strömungskomponente zu erteilen.
Die Temperaturdifferenz des Wärmeträgermediums zwischen Reaktorein- und -austritt kann 0,5 bis 12 °C, meist 1 bis 8 °C betragen. Das Wärmeträgermedium kann in Bezug auf das Reaktionsgas sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom durch den Röhrenreaktor hindurchtreten. Ferner kann der Röhrenreaktor mehrere Reaktionszonen mit voneinander getrennten oder miteinander verbundenen Kreisläufen des Wärmeträgermediums umfassen. Als "tiefste Temperatur des Wärmeträgermediums" wird die nied- rigste Temperatur bezeichnet, die das Wärmeträgermedium an einer Stelle innerhalb des Reaktormantels (typischerweise in der Nähe der Eintrittsstelle des von der Umwälzpumpe kommenden Wärmeträgermediums in den Reaktor) aufweist. Umfasst der Reaktor mehrere Reaktionszonen, ist auf die bei der niedrigsten Temperatur betriebe- ne Zone abzustellen.
Der Hauptreaktor wird typischerweise mit einer Temperatur des Wärmeträgermediums von 320 bis 390 °C betrieben. Die Gastemperatur im Hauptreaktor liegt im Bereich von 340 bis 460 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 360 bis 435 °C.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit o-Xylol erzeugt, wobei das sauerstoffhaltige Gas im allgemeinen 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Das sauerstoffhaltige Gas ist in der Regel Luft.
Die o-Xylol-Beladung des in den Hauptreaktor eintretenden gasförmigen Gemisches beträgt in der Regel 30 g bis 150 g je Nm3 Gas, vorzugsweise wenigstens 60 g/Nm3, z. B. 75 bis 120 g/Nm3.
Der Hauptreaktor ist mit einem Katalysator oder aufeinanderfolgenden Schichten ver- schiedener Katalysatoren befüllt, die zur Katalyse der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid geeignet sind. Vorzugsweise handelt es sich um Schalen- oder Kugelkatalysatoren, auf deren Kern aus einem inerten Trägermaterial eine oder mehrere Schichten aus katalytisch aktiven Metalloxiden aufgebracht sind.
Bevorzugt werden im Hauptreaktor Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivität zu Gunsten einer höheren Selektivität reduziert ist. Unter Selektivität wird hier die Selektivität bezüglich der Summe von Phthalsäureanhydrid und aller Cβ-Körper verstanden, die zu Phthalsäureanhydrid weiter oxidierbar sind. In aktivitätsstrukturierten Katalysatorschüt- tungen, wie den eingangs erwähnten, sind dies in der Regel die gaseintrittseitig gele- genen Katalysatoren. Sie werden häufig als "Selektivkatalysatoren" bezeichnet, im Unterschied zu den gasaustrittsseitig gelegenen "Aktivkatalysatoren". Der Hauptreaktor enthält vorzugsweise nur eine oder mehrere Selektivkatalysatorschichten und keine typische Aktivkatalysatorschicht. Hierdurch resultieren zwar im intermediären Reaktionsprodukt höhere Konzentrationen an nicht umgesetztem o-Xylol und unteroxidierten Nebenkomponenten, jedoch kann im Hauptreaktor die Oxidation von o-Xylol zu Phthal- säureanhydrid (bzw. zu Cβ-Körper, die im Nachreaktor zu Phthalsäureanhydrid oxidier- bar sind) selektiver betrieben werden. So kann die Temperatur des Wärmeträgermediums bei alterndem Katalysator besser angepasst werden, da sich die Katalysator- schicht oder die Katalysatorschichten im Hauptreaktor - anders als bei einer Schüttung aus Selektiv- und Aktivkatalysator - nur wenig hinsichtlich ihrer Aktivitäten unterscheiden.
Typische derartige Selektivkatalysatoren, die man im Hauptreaktor vorzugsweise aus- schließlich verwendet, sind
a) ein oder mehrere Katalysatoren, deren Aktivmasse ein Silber, Vanadium und gegebenenfalls ein oder mehrere Promotormetalle enthaltendes Multimetall- mischoxid, insbesondere eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze, umfasst, und/oder b) ein oder mehrere Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid, worin der Alkalimetallgehalt der Aktivmasse größer oder gleich 0,12 Gew.-% und der Phosphorgehalt der Aktivmasse (gerechnet als P) kleiner oder gleich 0,20 Gew.-% ist, und c) Kombinationen von einem oder mehreren Katalysatoren gemäß der vorstehen- den Definition a) und einem oder mehreren Katalysatoren gemäß der vorstehenden Definition b).
Multimetallmischoxide, die Silber, Vanadium und gegebenenfalls ein oder mehrere Promotormetalle enthalten, sowie Silber-Vanadiumoxid-Bronzen und ihre Herstellung sind an sich bekannt, z. B. aus der WO 00/27753, WO 01/85337 und WO
2005/012216. Unter Silber-Vanadiumoxid-Bronzen werden Silber-Vanadiumoxid- Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Verhältnis von weniger als 1 verstanden. Es handelt sich im Allgemeinen um halbleitende oder metallisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schicht- oder Tunnelstrukturen kristallisieren, wobei das Va- nadium im [V2θs]-Wirtsgitter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt. Silber-Vanadiumoxid- Bronzen bilden sich oberhalb 200 0C, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 300 0C, durch Zersetzung der Multimetallmischoxide.
Geeignet sind z. B. Multimetallmischoxide der allgemeinen Formel I
Aga-cM1 cV2Od * e H2O, I worin a einen Wert von 0,3 bis 1 ,9 hat, M1 für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ist ausgewähltes Metall steht,
c einen Wert von O bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 5, hat.
Im Multimetalloxid der Formel I hat die Variable a vorzugsweise einen Wert von 0,5 bis 1 ,0 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9, der Wert der Variablen b beträgt vorzugsweise 0 bis 0,1 , und der Wert der Variablen c beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,2, insbe- sondere 0,01 bis 0,1.
Die Zahl d bestimmt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente im Multimetalloxid der Formel I. Die Zahl e, die ein Maß für den Wassergehalt ist, beträgt vorzugsweise 0 bis 5.
M1 steht vorzugsweise für Na, K, Rb, Tl, Ni, W, Co, Fe, Mo, Nb, Zn, Ce und Mn.
Besonders bevorzugt sind Multimetalloxide der allgemeinen Formel Ia
AgaV2Od * e H2O, Ia
worin a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat, d die oben angegebene Bedeutung hat, und e einen Wert von 0 bis 5 hat.
Zur Herstellung der Multimetalloxide wird im Allgemeinen eine Suspension von Vana- diumpentoxid (V2Os) mit der Lösung einer Silberverbindung sowie gegebenenfalls einer Lösung einer Verbindung der Metallkomponente M1 und einer Verbindung von Q erhitzt. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung wird bevorzugt Wasser verwendet. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbernitrat verwendet, die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silberperchlorat oder Silberfluorid ist ebenfalls möglich.
Als Salze der Metallkomponente M1 werden in der Regel solche gewählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Wird Wasser als Lösungsmittel bei der Herstel- lung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide verwendet, können beispielsweise die Perchlorate oder Carboxylate, insbesondere die Acetate, der Metallkomponente M1 eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Nitrate der betreffenden Metallkomponente M1 verwendet.
Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multimetalloxids der Formel I werden zu dessen Herstellung die sich aus a und c von Formel I ergebenden Mengen von V2O5, Silberverbindung sowie der Verbindung der Metallkomponente M1 miteinander umgesetzt. Das so gebildete Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Besonders vorteil- haft wird die Isolierung der erhaltenen Multimetalloxid-Suspension mittels Sprühtrocknung durchgeführt. Das sprühgetrocknete Pulver wird dann auf einen inerten Träger aufgebracht.
Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten neben Titan- dioxid (in Form seiner Anatasmodifikation) Vanadiumpentoxid. Typische Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid und ihre Herstellung sind in der DE 198 23 262 beschrieben.
Vorzugsweise enthält der Katalysator auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid im calzinierten Zustand 1 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, und 80 bis 99 Gew.-% Titandoxid, berechnet als Tiθ2. Des Weiteren können in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Als die Aktivität vermindernden und die Selektivität erhöhenden Promotoren werden in der Regel Alkalimetal- Ie, wie Cäsium, Lithium, Kalium und Rubidium, und insbesondere Cäsium verwendet.
Als die Aktivität erhöhende Zusätze werden in der Regel Phosphorverbindungen verwendet. In den Selektivkatalysatoren werden keine oder allenfalls geringe Zusätze an Phosphorverbindungen verwendet.
Die Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid können außerdem Antimonverbindungen enthalten.
Die Komponenten werden in Form deren Oxide oder in Form von Verbindungen einge- setzt, welche sich beim Erhitzen bzw. beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff in Oxide umwandeln. Als Vanadium-Komponente können Vanadiumoxide oder Vanadiumverbindungen, die sich beim Erhitzen in Vanadiumoxide umwandeln, einzeln oder in Form deren Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden V2O5 oder NH4VO3 eingesetzt. Man kann auch ein Reduktionsmittel, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, mitverwenden, um die Vanadium(V)-Verbindung zumindest teilweise zu Vanadium(IV) zu reduzieren. Geeignete Promotor(vorläufer)verbindungen sind die entsprechenden Oxide oder Verbindungen, die sich nach dem Erhitzen in Oxide umwandeln, wie Sulfate, Nitrate, Carbonate. Geeignet sind beispielsweise Na2CO3, K2O, CS2O, CS2CO3, Cs2SO4, P2O5, (NhU)2HPO4, Sb2O3.
Zur Bildung der Aktivmasse bereitet man im Allgemeinen eine wässrige Aufschläm- mung der Verbindung der Vanadium-Komponente, des Titandioxids sowie von Promo- tor(vorläufer)verbindungen in geeigneten Mengen und rührt die Aufschlämmung, bis eine ausreichende Homogenisierung erreicht ist. Die Aufschlämmung kann dann sprühgetrocknet werden oder als solche zur Beschichtung verwendet werden.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktivmasseschicht mit im Wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle bekannten Trägermaterialien eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2Oa), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Das Trägermaterial ist in der Regel nicht-porös. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 4 bis 7 mm verwendet.
Die Aufbringung der Aktivmasseschicht auf den Träger kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht. Dabei können der katalytisch aktiven Masse organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylace- tat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat, Vinylace- tat/Ethylen sowie Hydroxyethylcellulose zugesetzt werden, wobei mit Vorteil Bindermengen von 3 bis 20 Gew.- %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung der Aktivmassenbestandteile, eingesetzt werden. Die aufgetragenen Bindemittel brennen nach dem Einfüllen des Katalysators und Inbetriebnahme des Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Der Binderzusatz hat zudem den Vorteil, dass die Aktivmasse gut auf dem Träger haftet, so dass Transport und Einfüllen des Katalysators erleichtert werden.
Das den Hauptreaktor verlassende gasförmige intermediäre Reaktionsprodukt wird einem Nachreaktor zugeführt. Es bildet den ausschließlichen Zulauf zum Nachreaktor, d. h. dem intermediären Reaktionsprodukt werden keine Gase, wie Frisch- oder Abluft oder o-Xylol, beigemischt.
Als Nachreaktor kommen alle Reaktoren in Betracht, die zur Durchführung heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen geeignet sind, insbesondere Festbettreaktoren mit fest angeordneter Katalysatorschüttung, Rohrbündelreaktoren, Reaktoren mit katalysatorbeschichteten monolithischen Wabenkörpern und dergleichen. Es kann sich um vertikale oder liegende Bauformen handeln; vertikale Reaktoren können von unten oder von oben angeströmt werden.
Das intermediäre Reaktionsprodukt tritt mit einer Temperatur in den Nachreaktor ein, die niedriger ist als die tiefste Temperatur des Wärmeträgermediums im Hauptreaktor. Meist ist es bevorzugt, dass man das aus dem Hauptreaktor austretende intermediäre Reaktionsprodukt vor dem Eintritt in den Nachreaktor mittels einer geeigneten Kühlstufe kühlt. Die Differenz zwischen der Austrittstemperatur aus dem Hauptreaktor und der Eintrittstemperatur in den Nachreaktor beträgt dabei vorzugsweise wenigstens 5 °C, insbesondere wenigstens 10 °C. Die Leistung der Kühlstufe wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der o-Xylol-Konzentration im intermediären Reaktionsprodukt und der Aktivität des Nachreaktor-Katalysators so gesteuert, dass die Phthalsäureanhydrid- Ausbeute und -Reinheit maximiert werden.
Der Hauptreaktor, die Kühlstufe und der Nachreaktor können dabei in getrennten Apparaten angeordnet sein. Als Kühlstufe eignen sich flüssigkeitsgekühlte indirekte Wär- metauscher oder Gas-Gas-Wärmetauscher, über die das dem Hauptreaktor zugeführte Reaktionsgas vorgewärmt werden kann.
Alternativ können aber auch Hauptreaktor und Kühlstufe oder Kühlstufe und Nachreaktor in einem einzigen Apparat kombiniert werden. Beispielsweise kann die Kühlstufe als unmittelbare Verlängerung der Reaktionsrohre des Hauptreaktors ausgebildet sein, die im Bereich der Kühlstufe nicht mit Katalysator gefüllt sind und mittels eines getrennten Kreislaufs eines Wärmeträgermediums oder mit einem Teilstrom des vom Kühler kommenden Wärmeträgermediums gekühlt werden.
Es können auch die Funktionen des Hauptreaktors, einer Kühlstufe und des Nachreaktors in einem einzigen Gehäuse angeordnet sein, wie in der DE 101 44 857 beschrieben.
Die Bauweise des Nachreaktors richtet sich nach dessen Betriebsweise. In einer möglichen Ausführungsform betreibt man den Nachreaktor im Wesentlichen adiabatisch.
In einer anderen möglichen Ausführungsform führt man zumindest einen Teil der im Nachreaktor entstehenden Reaktionswärme durch indirekte Kühlung mit einem Wär- meträgermedium ab. Geeignete Wärmeträgermedien für den Nachreaktor sind Wärmeträgeröle, Salzschmelzen, Luft oder Wasser. Typische Kühlverfahren sind in der prioritätsälteren Patentanmeldung DE 10 2004 061770 zu finden. Besonders bevorzugt ist eine Bauweise bei dem das Reaktionsgas zunächst eine adiabate Katalysatorschicht und anschließend eine zwischen Thermoblechplatten geschüttete Katalysatorschicht durchströmt.
Als Nachreaktorkatalysator werden bevorzugt Schalen- oder Kugelkatalysatoren verwendet, auf deren Kern aus einem inerten Trägermaterial eine oder mehrere Schichten aus katalytisch aktiven Metalloxiden aufgebracht sind. Typische Trägermaterialien und typische eingesetzte Metalloxide und Promotoren sind in der DE 198 23 262 zu finden. Es werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die von den im Hauptreaktor verwendeten Katalysatoren verschieden sind. Bevorzugt werden "Aktivkatalysatoren" eingesetzt. Daher verwendet man im Nachreaktor vorzugsweise wenigstens einen Katalysator auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid, worin der Alkalimetallgehalt der Aktivmasse kleiner oder gleich 0,20 Gew.-%. Optional enthält die Aktivmasse Phosphor; der Phosphorgehalt der Aktivmasse ist beispielsweise größer oder gleich 0,12 Gew.-%.
Der Nachreaktor wird typischerweise bei Gastemperaturen von 240 bis 360 °C, beson- ders bevorzugt bei 270 bis 350 °C betrieben. Die höchste im Nachreaktor auftretende Gastemperatur ist vorzugsweise um wenigstens 30 °C, insbesondere wenigstens 40 °C niedriger als die höchste im Hauptreaktor auftretende Gastemperatur. Im Allgemeinen wird das den Nachreaktor verlassende Reaktionsgas in einem Produktgaskühler abgekühlt und das Phthalsäureanhydrid aus den heißen Reaktionsgasen in üblicher weise mittels alternierend betriebener Phthalsäureanhydrid-Abscheider abgeschieden werden. Optional kann den Abscheidern ein so genannter Flüssigab- scheider vorgeschaltet sein, was besonders bei hohen Beladungen vorteilhaft ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch übertragbar auf die Herstellung anderer Produkte durch katalytische Gasphasenoxidation, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Gemischen, Acrylsäure aus Propen, Maleinsäureanhydrid aus Benzol, Butan, Buten oder Butadien, Benzoesäure aus ToIu- ol, usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher veran- schaulicht.
Beispiele
Herstellung der Katalysatoren
Herstellung des Hauptreaktorkatalysators I (Selektivkatalysator)
Nach 18-stündigem Rühren werden in einer Dragiertrommel 236,6 g einer Suspension, bestehend aus 104,9 g Oxalsäure, 39,4 g Vanadiumpentoxid, 17,0 g Antimonoxid, 2,87 g Cäsiumsulfat, 3,15 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 149,0 g Formamid, 465,9 g Titandioxid der Anatas-Modifikation mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g und 721 ,0 g Wasser bei 160 °C zusammen mit 13,0 g organischem Binder auf 1400 g Steatitringe der Dimension 8 x 6 x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufgebracht. In einem zweiten Schritt werden die so beschichteten Ringe mit 236,2 g einer zweiten Suspension, die zuvor ebenfalls 18 h gerührt wurde, bestehend aus 56,7 g
Oxalsäure, 21 ,0 g Vanadiumpentoxid, 2,87 g Cäsiumsulfat, 198,0 g Formamid, 501 ,9 g Titandioxid und 720,3 g Wasser zusammen mit 12,8 g organischem Binder beschichtet.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C beträgt die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,3 %. Die Aktivmasse besitzt die Zusammensetzung 5,75 % V2O5, 1 ,6 % Sb2O3, 0,40 % Cs, 0,08 % P, Rest TiO2.
Herstellung des Hauptreaktorkatalysators Il (Aktivkatalysator) Nach 18-stündigem Rühren werden in einer Dragiertrommel 538,0 g einer Suspension, bestehend aus 106,4 g Oxalsäure, 39,4 g Vanadiumpentoxid, 17,0 g Antimonoxid, 0,63 g Cäsiumsulfat, 3,35 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 149,6 g Formamid, 467,5 g Titandioxid der Anatas-Modifikation mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g und 719,1 g Wasser bei 160 °C auf 1400 g Steatitringe der Dimension 8 x 6 x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufgebracht.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C beträgt die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 10,5 %. Die Aktivmasse besitzt die Zusammensetzung 7,5 % V2O5, 3,2 % Sb2O3, 0,09 % Cs, 0,17 % P, Rest TiO2.
Herstellung des Hauptreaktorkatalysators III (Selektivkatalysator mit AgV-Bronze)
Der Katalysator mit einer Aktivmasse der Zusammensetzung Ceo,o2Ago,7iV2Ox wurde gemäß WO 2005/012216 (Katalysator A.1 ) hergestellt.
Herstellung des Nachreaktorkatalysators
Nach 18-stündigem Rühren werden in einer Dragiertrommel 540,2 g einer Suspension, bestehend aus 105,5 g Oxalsäure, 39,4 g Vanadiumpentoxid, 17,0 g Antimonoxid, 0,29 g Cäsiumsulfat, 8,9 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 149,0 g Formamid, 467,0 g Titandioxid der Anatas-Modifikation mit einer BET-Oberfläche von 20 m2» g-1 und 720,5 g Wasser bei 160 °C auf 1400 g Steatitringe der Dimension 8 x 6 x 5 mm (Außen- durchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufgebracht.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C beträgt die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 10,6 %. Die Aktivmasse besitzt die Zusammensetzung 7,5 % V2O5, 3,2 % Sb2O3, 0,04 % Cs, 0,41 % P, Rest TiO2.
Beispiele 1 bis 15
Als Hauptreaktor verwendete man einen Rohrbündelreaktor mit 99 Normalrohren und 2 Thermorohren. Die Normalrohre hatten eine lichte Weite von 25 mm, die Thermorohre eine lichte Weite von 29 mm mit Hülsen (10 mm Durchmesser) mit eingebautem 30- fach-Multielement mit Temperaturmessstellen im Abstand von 10 cm oder mit Probenahme-Element gemäß DE 101 10 847. Von unten nach oben wurden 320 cm Hauptreaktorkatalysator I in jedes der 360 cm langen Eisenrohre eingefüllt. Mittels Druckab- gleich wurde dafür gesorgt, dass an jedem Rohreingang der gleiche Eingangsdruck anlag. Gegebenenfalls wurde bei den 99 Normalrohren noch etwas Hauptreaktorkatalysator I hinzugefügt oder abgesaugt; bei den beiden Thermorohren wurde der Druck- abgleich durch Zusatz von Inertmaterial in Form von Steatitkugeln und Quarzkies er- reicht. Die Eisenrohre waren zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, die sich in zwei getrennten Salzbädern befand. Das untere Salzbad (Salzbad B) umgab die Rohre vom unteren Rohrboden bis zu einer Höhe von 140 cm, das obere Salzbad (Salzbad A) umgab die Rohre von der Höhe 140 cm bis zum oberen Rohrboden.
Der Nachreaktor (Innendurchmesser 45 cm, Höhe etwa 100 cm) war auf einer Höhe von etwa 90 cm mit Kühlschlangen (Durchmesser 12 mm, Kühlschlangenabstand etwa 30 mm) ausgestattet, welche im unteren Teil über eine Höhe von 47 cm mit Luft mit Umgebungstemperatur als Kühlmedium, beaufschlagt wurden. Der Nachreaktor wurde mit Nachreaktorkatalysator bis zu einer Füllhöhe von 65 cm gefüllt.
Zum Betrieb der Anlage wurde ein Luft/o-Xylol-Gemisch bei etwa 200-205 °C Hauptre- aktoreingangstemperatur von oben nach unten durch den Hauptreaktor geleitet, anschließend in einem Wärmetauscher auf eine bestimmte Nachreaktoreingangstempe- ratur abgekühlt und anschließend über den Nachreaktor von oben nach unten geleitet. Die Luftkühlung im unteren Teil des Nachreaktors erfolgte über eine Höhe von 47 cm so, dass sich eine bestimmte Temperatur in der Katalysatorschüttung, welche 10 cm oberhalb des Nachreaktorausgangs gemessen wurde, einstellte. Das eingesetzte o- XyIoI hatte eine Reinheit von 98,5-99,0 Gew.-%.
Nach einer allgemein üblichen Hochfahrzeit des Hauptreaktorkatalysators konnten die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
Beispiele 16 bis 21
Man verwendete einen Hauptreaktor wie in den vorstehenden Beispielen. Von unten nach oben wurden 240 cm Hauptreaktorkatalysator I, 84 cm Hauptreaktorkatalysator III und anschließend 12 cm Steatitringe der Dimension 8 x 6 x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) als Inertmaterial in jedes der 360 cm langen Eisenrohre eingefüllt. Mittels Druckabgleich wurde dafür gesorgt, dass an jedem Rohreingang der gleiche Eingangsdruck anlag.
Der Nachreaktor (Innendurchmesser 45 cm, Höhe ca. 100 cm) war auf einer Höhe von etwa 90 cm mit Kühlschlangen (Durchmesser 12 mm, Kühlschlangenabstand ca. 30 mm) ausgestattet, welche im unteren Teil über eine Höhe von 47 cm mit Luft mit Umgebungstemperatur als Kühlmedium beaufschlagt wurden. Der Nachreaktor wurde mit Nachreaktorkatalysator bis zu einer Füllhöhe von 65 cm gefüllt.
Zum Betrieb der Anlage wurde ein Luft/o-Xylol-Gemisch bei etwa 200- 205 °C Haupt- reaktoreingangstemperatur von oben nach unten durch den Hauptreaktor geleitet, anschließend in einem Wärmetauscher auf eine bestimmte Nachreaktoreingangs- temperatur abgekühlt und anschließend über den Nachreaktor von oben nach unten geleitet. Die Luftkühlung im unteren Teil des Nachreaktors erfolgte über eine Höhe von 47 cm so, dass sich eine bestimmte Temperatur in der Katalysatorschüttung, welche 10 cm oberhalb des Nachreaktorausgangs gemessen wurde, einstellte.
Nach einer allgemein üblichen Hochfahrzeit des Hauptreaktorkatalysators konnten die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten werden
Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Man verwendete einen Hauptreaktor wie in den vorstehenden Beispielen. Von unten nach oben wurden jeweils 101 cm Hauptreaktorkatalysator Il und anschließend 229 cm Hauptreaktorkatalysator I in jedes der 360 cm langen Eisenrohre eingefüllt. Mittels Druckabgleich wurde dafür gesorgt, dass an jedem Rohreingang der gleiche Eingangsdruck anlag. Gegebenenfalls wurde bei den 99 Normalrohren noch etwas Hauptreaktorkatalysator I hinzugefügt oder abgesaugt; bei den beiden Thermorohren wurde der Druckabgleich durch Zusatz von Inertmaterial in Form von Steatitkugeln und Quarzkies erreicht.
Man verwendete einen Nachreaktor wie in den vorstehenden Beispielen; durch die Kühlschlangen wurde jedoch keine Luft zur Kühlung geleitet.
Zum Betrieb der Anlage wurde ein Luft/o-Xylol-Gemisch bei etwa 200-205 °C Hauptre- aktoreingangstemperatur von oben nach unten durch den Hauptreaktor geleitet, anschließend in einem Wärmetauscher auf eine bestimmte Nachreaktoreingangstempe- ratur abgekühlt und anschließend über den adiabat betriebenen Nachreaktor von oben nach unten geleitet. Die angegebene Temperatur wurde 10 cm oberhalb des Nachreaktorausgangs gemessen. Das eingesetzte o-Xylol hatte eine Reinheit von 98,5-99,0 Gew.-%. Nach einer allgemein üblichen Hochfahrzeit des Hauptreaktorkatalysators konnten die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
In den Tabellen bedeuten:
Lauftag = Betriebstag ab dem ersten Start-up des Hauptreaktorkatalysators;
Salzbad A = Salzbadtemperatur* des zum Reaktoreingang hin gelegenen Salzbades;
Salzbad B = Salzbadtemperatur* des zum Reaktorausgang hin gelegenen Salzbades
(* es ist jeweils die tiefste Temperatur des Salzbades innerhalb des Reaktors an- gegeben); o-Xylol HR-Ausgang, o-Tolylaldehyd HR-Ausgang bzw. Phthalid HR-Ausgang = o- XyIoI- o-Tolylaldehyd- bzw. Phthalid-Gehalt in Gew.-% der organischen Komponenten des Rohproduktgases am Hauptreaktorausgang; o-Xylol NR-Ausgang, o-Tolylaldehyd NR-Ausgang bzw. Phthalid NR-Ausgang = o- XyIoI-, o-Tolylaldehyd- bzw. Phthalid-Gehalt in Gew.-% der organischen Komponenten des Rohproduktgases am Nachreaktorausgang;
PSA-Ausbeute NR-Ausgang = PSA-Ausbeute in Gew.-% bezüglich 100%igem o-Xylol aus der Analyse des Rohproduktgases im Nachreaktorausgang.
Tabelle 1: Ergebnisse der Beispiele 1 bis 15
Figure imgf000018_0001
OO
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2: Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 9
CO
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gaspha- senoxidation von o-Xylol, bei dem man ein gasförmiges Gemisch von o-Xylol und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Hauptreaktor zu einem gasförmigen intermediären Reaktionsprodukt umsetzt, das nicht umgesetztes o-Xylol, Phthal- säureanhydrid-Unteroxidationsprodukte und Phthalsäureanhydrid enthält, wobei man die im Hauptreaktor entstehende Reaktionswärme zumindest teilweise durch indirekte Kühlung mit einem Wärmeträgermedium abführt, und das inter- mediäre Reaktionsprodukt mit einer Temperatur, die niedriger ist als die tiefste
Temperatur des Wärmeträgermediums, in einen Nachreaktor einführt, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an nicht umgesetztem o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 1 Gew.-%, und die Summe der Konzentrationen von Phthalsäureanhydrid-Unteroxidationsprodukten im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Komponenten im intermediären Reaktionsprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Summe der Konzentrationen an o-Tolyl- aldehyd und Phthalid im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration an o-Tolylaldehyd im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,25 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an Phthalid im intermediären Reaktionsprodukt wenigstens 0,25 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man Messwerte für die Konzentration an o-Xylol im intermediären Reaktionsprodukt gewinnt und aus den Messwerten Regeleingriffe für die Temperatur des Wärmeträgermediums im
Hauptreaktor bildet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die o-Xylol- Beladung des in den Hauptreaktor eintretenden gasförmigen Gemisches wenigs- tens 60 g/Nm3 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an o- XyIoI im intermediären Reaktionsprodukt kleiner oder gleich 20 g/Nm3 ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die höchste im Nachreaktor auftretende Gastemperatur um wenigstens 30 °C niedriger ist als die höchste im Hauptreaktor auftretende Gastemperatur.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man im Hauptreaktor ausschließlich Katalysatoren verwendet, die ausgewählt sind unter
a) einem oder mehreren Katalysatoren, deren Aktivmasse ein Silber, Vanadium und gegebenenfalls ein oder mehrere Promotormetalle enthaltendes Multimetallmischoxid, umfasst, b) einem oder mehreren Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid, worin der Alkalimetallgehalt der Aktivmasse größer oder gleich 0,12 Gew.-% und der Phosphorgehalt der Aktivmasse kleiner oder gleich 0,20 Gew.-% ist, c) Kombinationen von einem oder mehreren Katalysatoren gemäß der vorstehenden Definition a) und einem oder mehreren Katalysatoren gemäß der vorstehenden Definition b).
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man im Nachreak- tor wenigstens einen Katalysator auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid verwendet, worin der Alkalimetallgehalt der Aktivmasse kleiner oder gleich 0,20 Gew.-% ist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zumindest einen Teil der im Nachreaktor entstehenden Reaktionswärme durch indirekte
Kühlung mit einem Wärmeträgermedium abführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Nachreaktor im Wesentlichen adiabatisch betreibt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das aus dem Hauptreaktor austretende intermediäre Reaktionsprodukt vor dem Eintritt in den Nachreaktor kühlt.
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