ES2343443T3 - Obtencion de anhidrido de acido ftalico a traves de la oxidacion en fase gaseosa de o-xileno en un reactor principal y un postreactor. - Google Patents
Obtencion de anhidrido de acido ftalico a traves de la oxidacion en fase gaseosa de o-xileno en un reactor principal y un postreactor. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido ftálico a través de la oxidación catalítica en fase gaseosa de o-xileno, en el cual, en un reactor principal, se convierte una mezcla gaseosa de o-xileno y un gas que contiene oxígeno en un producto de reacción gaseoso intermedio que contiene o-xileno no convertido, productos de suboxidación de anhídrido de ácido ftálico y anhídrido de ácido ftálico, en el cual el calor de reacción obtenido en el reactor principal se evacua, al menos parcialmente, a través de la refrigeración indirecta con un medio portador de calor, y se conduce el producto de reacción intermedio, con una temperatura inferior a la temperatura más baja del medio portador de calor, a un postreactor, caracterizado porque la concentración de o-xileno no convertido en el producto de reacción intermedio es de, al menos, 1% en peso, y la suma de las concentraciones de productos de suboxidación de anhídrido de ácido ftálico en el producto de reacción intermedio, al menos, 0,5% en peso, siempre en relación al peso total de los componentes orgánicos en el producto de reacción intermedio.
Description
Obtención de anhídrido de ácido ftálico a través
de la oxidación en fase gaseosa de o-xileno en un
reactor principal y un postreactor.
La presente invención comprende un procedimiento
para la obtención de anhídrido de ácido ftálico a través de
oxidación en fase gaseosa de o-xileno en un reactor
principal y en un postreactor postconectado.
La oxidación en fase gaseosa de
o-xileno y/o de naftalina en anhídrido de ácido
ftálico (PSA) se conoce y está ampliamente descrita en la
literatura. Se puede encontrar un resumen, por ejemplo, en H. Suter,
Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung (El anhídrido de ácido
ftálico y su aplicación), Editorial Steinkopf, Darmstadt, 1972 o
F.K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargava en Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullman de química industrial),
vol A20, 1992, páginas 181-190.
En general, la reacción de oxidación de
o-xileno se realiza al aire en un reactor de haz
tubular templado con sal fundida. A su vez, se desea alcanzar una
conversión prácticamente completa del hidrocarburo utilizado en el
reactor y, al mismo tiempo, una calidad elevada de producto del
anhídrido de ácido ftálico obtenido. Para lograr esto, por un lado,
y, al mismo tiempo, evitar un daño del catalizador debido a
temperaturas elevadas de los puntos calientes (hot spots), en
general, los catalizadores de diferente actividad se disponen en los
tubos en forma de capas, asimismo, en general, el catalizador menos
activo es dispuesto de tal modo en el lecho fijo que la mezcla de
reacción entra primero en contacto con él, mientras el catalizador
más activo se encuentra en dirección de la salida de gas de la
carga de catalizador. Dichas estructuraciones de actividad del
catalizador están descritas, por ejemplo, en las memorias DE 198 23
262, DE 198 23 275, DE 100 40 827 y DE 102 06 989.
Sin embargo, sobre todo en el caso de cargas
mayores de hidrocarburos, se torna cada vez más difícil alcanzar
una calidad de producto suficiente sin pérdidas de rendimiento en el
reactor a través de la oxidación total en CO y CO_{2}, dado que,
en este caso, la capa de catalizador más activa pero menos selectiva
en la salida de gas de la carga de catalizador debe realizar un
mayor aporte para el rendimiento total. Con el tiempo, dicho efecto
también se presenta por la lenta desactivación de la o las capas
selectivas generalmente muy cargadas en la entrada de gas de la
carga de catalizador.
Una posibilidad para superar dichas dificultades
descritas consiste en la utilización de dos reactores separados en
lugar de un solo reactor. Por ejemplo, en la memoria DE 20 05 969 se
describe un procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido
ftálico en dos reactores separados entre sí. En el caso del primer
reactor, se trata de un reactor de haz tubular refrigerado con un
baño salino y accionado en gran parte isotérmicamente, mientras que
el segundo reactor es un horno de cuba de accionamiento adiabático.
La reacción en el primer reactor es conducida, a su vez, de modo
tal que 1 a 20% en peso del hidrocarburo utilizado permanece
invariable. Además, el procedimiento está caracterizado porque la
temperatura T1 del termocambiador en el primer reactor se encuentra
entre 380 y 430ºC y la temperatura de entrada T2 del segundo paso de
reacción accionado adiabáticamente corresponde a la relación T2 = T1
-5 a 150ºC.
El procedimiento descrito en la memoria DE 198
07 018 y en la memoria US 5 969 160 comprende, al menos, dos
reactores separados, asimismo, en el caso del primer reactor se
trata de un reactor principal refrigerado por baño salino y en el
caso del segundo reactor, se trata de un postreactor sin dispositivo
de refrigeración con el mismo catalizador o con un catalizador
diferente. Asimismo, el flujo de gas de producto se lleva a cabo en
el postreactor desde arriba hacia abajo. El procedimiento posibilita
la reducción de la temperatura en el reactor principal en sentido
de las condiciones de suboxidación, por lo cual los valores de
ftálico en la salida del reactor principal o en la entrada del
postreactor se encuentran en el rango de 0,5 a 0,9% en peso. El
control de estas condiciones se lleva a cabo a través de la
observación de la proporción de o-xileno en la
salida del reactor principal o en la entrada del postreactor, que
debe ser, expresamente, inferior a 100 ppm (0,01% en peso).
Otro concepto de postreactor se describe en
H.-J. Eberle, J. Breimair, H. Domes, T. Gutermuth, PTQ Summer 2000,
129-133. En este caso, al reactor de haz tubular
refrigerado con baño salino que contiene un catalizador de
múltiples capas, le es postconectado un postreactor con un
catalizador en panal, asimismo, antes de ingresar a la zona del
postreactor el flujo de gas de producto es refrigerado hasta
alcanzar la temperatura deseada de entrada a través de un
refrigerador de gas de producto. El postreactor sirve, en primera
línea, para mantener una calidad predeterminada del anhídrido de
ácido ftálico generado, especialmente, en el caso de cargas elevadas
de o-xileno y con catalizadores de reactor
principal envejecidos. La concentración de o-xileno
en la entrada del postreactor se encuentra, en el caso de un
catalizador de reactor principal que ha alcanzado el fin de su vida
útil, en, aproximadamente 0,65-0,70% en peso de la
suma de los componentes orgánicos en el flujo de gas de producto, y
la concentración de componentes secundarios suboxidados como ftálido
o o-tolilaldehído en 0,20-0,50% en
peso de la suma de componentes orgánicos en el flujo de gas de
producto.
La presente invención tiene como objeto
incrementar la ganancia total de anhídrido de ácido ftálico sin
desmejorar, o sin desmejorar de manera considerable la calidad de
producto.
El objeto se alcanza mediante un procedimiento
para la obtención de anhídrido de ácido ftálico a través de la
oxidación catalítica en fase gaseosa de o-xileno, en
el cual en un reactor principal se convierte una mezcla gaseosa de
o-xileno y un gas que contiene oxígeno en un
producto de reacción gaseoso intermedio que contiene
o-xileno no convertido, productos de suboxidación de
anhídrido de ácido ftálico y anhídrido de ácido ftálico, en el
cual, el calor de reacción obtenido en el reactor principal se
evacua, al menos parcialmente, a través de la refrigeración
indirecta con un medio portador de calor, y se conduce el producto
de reacción intermedio, con una temperatura inferior a la
temperatura más baja del medio portador de calor a un postreactor,
caracterizado porque la concentración de o-xileno no
convertido, en el producto de reacción intermedio es de, al menos,
1% en peso, y la suma de las concentraciones de productos de
suboxidación de anhídrido de ácido ftálico en el producto de
reacción intermedio, al menos, 0,5% en peso, siempre en relación al
peso total de los componentes orgánicos en el producto de reacción
intermedio.
Se entiende por productos de suboxidación de
anhídrido de ácido ftálico aquellos cuerpos C_{8} con un número de
oxidación más bajo que anhídrido de ácido ftálico, que todavía
pueden ser oxidados hasta obtener anhídrido de ácido ftálico. Entre
ellos se encuentran, especialmente, o-tolilaldehído,
ácido o-tolilo y ftálido.
Habitualmente, la concentración de
o-xileno no convertido en el producto de reacción
intermedio es de 1,2 a 5,0% en peso, preferentemente, 1,4 a 2,0% en
peso.
Preferentemente, la suma de las concentraciones
de o-tolilaldehído y ftálido en el producto de
reacción intermedio es de, al menos, 5,0% en peso, por ejemplo, 0,6
a 1,5% en peso, preferentemente, 0,7 a 1,3% en peso.
Preferentemente, la concentración de
o-tolilaldehído en el producto de reacción
intermedio es de, al menos, 0,25% en peso, especialmente, 0,35 a
0,6% en peso.
Preferentemente, la concentración de ftálido en
el producto de reacción intermedio es de, al menos, 0,25% en peso,
especialmente, 0,35 a 0,6% en peso.
Generalmente, la relación en peso de
o-xileno no convertido respecto de
o-tolilaldehído en el producto de reacción
intermedio es de 1 a 20, preferentemente, 2 a 10; y la relación de
peso de o-xileno no convertido respecto del ftálido
es de 1 a 20, preferentemente, 2 a 10.
La proporción de o-xileno en el
producto de reacción intermedio es, preferentemente, menor o igual
que 20 g/Nm^{3}, de modo especialmente preferido, menor o igual
que 15 g/m^{3}.
En modos de ejecución preferidos del
procedimiento acorde a la invención se obtienen de manera continua o
a intervalos temporales, por ejemplo, al menos una vez por semana,
o, al menos, una vez al día, valores de medición para la
concentración de o-xileno en el producto de reacción
intermedio y, a partir de los valores de medición, se establecen
intervenciones de regulación para la temperatura del medio portador
de calor. De esta manera, se puede reducir la temperatura del medio
portador de calor en el caso de que la concentración de
o-xileno en el producto de reacción intermedio caiga
por debajo de un valor nominal predeterminado o del valor límite
acorde a la invención, o incrementar la temperatura del medio
portador de calor en el caso de que la concentración de
o-xileno en el producto de reacción intermedio sea
demasiado elevada.
La concentración de
o-tolilaldehído o ftálido respecto de los
componentes orgánicos en el producto de reacción intermedio puede
determinarse condensando a temperatura ambiente (23ºC) todos los
componentes del producto de reacción intermedio condensables a
dicha temperatura y analizando el producto condensado mediante
cromatografía de gases en un solvente adecuado. El monóxido de
carbono y/o dióxido de carbono que eventualmente se encuentran en el
producto de reacción intermedio, no son considerados componentes
orgánicos del producto de reacción
intermedio.
intermedio.
Como reactor principal se utiliza,
preferentemente, un reactor refrigerado con baño salino. Éste
comprende un haz de tubos rodeado por un medio portador de calor en
forma de baño salino. Los tubos individuales llenos de catalizador
terminan en una base de tubo superior o en una base de tubo
inferior. El gas de reacción en general se conduce a través de los
tubos desde arriba hacia abajo, es decir, en dirección de la fuerza
de gravedad, pero también es posible una dirección inversa de
flujo. En la envoltura del reactor se encuentran canales anulares,
dispuestos a cierta distancia entre sí, a través de los cuales es
extraído el medio portador de calor del reactor o tras pasar por
una bomba de circulación vuelven a ser introducidos en el reactor.
Un flujo parcial del medio portador de calor que ha sido circulado
se conduce por un refrigerador en el cual se produce, por ejemplo,
vapor saturado. En el interior del reactor pueden hallarse, como es
habitual, chapas directrices para otorgarle al medio portador de
calor en el área del haz de tubos un componente radial de flujo.
La diferencia de temperatura del medio portador
de calor entre la entrada y la salida del reactor puede ser de 0,5 a
12ºC, generalmente, de 1 a 8ºC. El medio portador de calor puede
atravesar el reactor tubular en la dirección del flujo, como así
también, en dirección contraria respecto del gas de reacción.
Asimismo, el reactor tubular puede comprender múltiples zonas de
reacción con circuitos separados o unidos entre sí de medio
portador de calor. La "temperatura más baja del medio portador de
calor" se refiera a la temperatura más baja que el medio
portador de calor presenta en un punto dentro de la envoltura del
reactor (habitualmente, cerca del punto de entrada del medio
portador de calor que proviene de la bomba de circulación e ingresa
al reactor). Si el reactor comprende múltiples zonas de reacción, se
debe aspirar a la de la zona accionada a la temperatura más
baja.
El reactor principal habitualmente es accionado
con una temperatura del medio portador de calor de 320 a 390ºC. La
temperatura del gas en el reactor principal se encuentra, en
general, en el rango de 340 a 460ºC, de modo especialmente
preferido, en el rango de 360 a 435ºC.
El gas de reacción suministrado al catalizador
en general se obtiene mezclando con el o-xileno un
gas que contiene oxígeno molecular que, además de oxígeno, presenta
moderadores de reacción y/o disolventes adecuados, como vapor,
dióxido de carbono y/o nitrógeno, asimismo, el gas que contiene
oxígeno en general puede contener 1 a 100% en mol, preferentemente,
2 a 50% en mol y de modo especialmente preferido, 10 a 30% en mol de
oxígeno, 0 a 30% en mol, preferentemente, 0 a 10% en mol de vapor de
agua así como 0 a 50% en mol, preferentemente, 0 a 1% en mol de
dióxido de carbono, restos de nitrógeno. El gas que contiene
oxígeno, en general, puede ser aire.
La carga de o-xileno de la
mezcla gaseosa que ingresa en el reactor principal es, en general,
de 30 g a 150 g por Nm^{3} de gas, preferentemente, al menos 60
g/Nm^{3}, por ejemplo, 75 a 120 g/Nm^{3}.
El reactor principal está rellenado con un
catalizador o capas sucesivas de diferentes catalizadores adecuadas
para la catálisis de la oxidación en fase gaseosa de
o-xileno en anhídrido de ácido ftálico.
Preferentemente, se trata de catalizadores de cáscara o esféricos,
sobre cuyo núcleo de un material portante inerte se aplican una o
múltiples capas de óxidos metálicos catalíticamente activos.
Preferentemente, en el reactor principal se
utilizan catalizadores cuya actividad se reduce en beneficio de una
mayor selectividad. Se entiende por selectividad, en este caso, la
selectividad en lo tocante a la suma de anhídrido de ácido ftálico
y todos los cuerpos C_{8}, que se pueden continuar oxidando hasta
obtener anhídrido de ácido ftálico. En cargas del catalizador con
estructuración de actividad, como en los casos mencionados, en
general se trata de los catalizadores dispuestos en la entrada del
gas. A menudo son denominados "catalizadores selectivos", a
diferencia de los "catalizadores activos" dispuestos en la
salida del gas. El reactor principal sólo contiene,
preferentemente, uno o múltiples capas de catalizadores selectivos y
ninguna capa de catalizador activo típica. Aunque de este modo en
el producto de reacción intermedio se obtienen concentraciones
elevadas de o-xileno no convertido y componentes
secundarios suboxidados, en el reactor principal se puede activar
selectivamente la oxidación de o-xileno a anhídrido
de ácido ftálico (es decir, a cuerpos C_{8}, oxidables en el
postreactor a anhídrido de ácido ftálico). De este modo, la
temperatura del medio portador de calor puede se adaptada mejor, en
el caso de catalizadores envejecidos, dado que la o las capas de
catalizador en el reactor principal, a diferencia del caso de la
carga de catalizadores selectivos y activos, sólo se diferencian
poco en lo que respecta a sus actividades.
Los catalizadores selectivos habituales de este
tipo, que se utilizan en el reactor principal, preferentemente,
exclusivamente, son
- a)
- uno o múltiples catalizadores cuya masa activa comprende un óxido mixto multimetálico que contiene plata, vanadio y, eventualmente, uno o múltiples metales promotores, especialmente, un bronce de plata - óxido de vanadio,
y/o
- b)
- uno o múltiples catalizadores a base de óxido de vanadio y dióxido de titanio, en el cual la proporción de metales alcalinos de la masa activa es mayor o igual que 0,12% en peso y la proporción de fósforo de la masa activa (calculada como P) es inferior o igual que 0,20% en peso,
- c)
- combinaciones de uno o múltiples catalizadores acorde a la definición anterior a) y uno o múltiples catalizadores acorde a la definición anterior b).
Los óxidos mixtos multimetálicos que contienen
plata, vanadio y, eventualmente, uno o múltiples metales promotores,
como bronces de plata-óxido de vanadio y su fabricación son en sí
conocidos, por ejemplo, por las memorias WO 00/27753, WO 01/85337 y
WO 2005/012216. Se entiende por bronces de plata y óxido de vanadio
aquellos compuestos de plata y óxido de vanadio con una relación
atómica de Ag : V inferior a 1. En general se trata de cuerpos
sólidos semiconductores o metálicos conductores, oxídicos, que,
preferentemente, cristalizan en estructuras estratificadas o de
túnel, asimismo, el vanadio se encuentra en la retícula matriz
[V_{2}O_{5}] parcialmente reducida a V(IV). Los bronces
de plata-óxido de vanadio se forman por encima de 200ºC,
especialmente, a temperaturas de más de 300ºC, por descomposición de
los óxidos mixtos multimetálicos.
Son adecuados, por ejemplo, los óxidos mixtos
multimetálicos de la fórmula general I
IAg_{a-c}M^{1}V_{2}Od
* e
H_{2}O,
en la
cual
- a tiene un valor de 0,3 a 1,9,
\newpage
- M^{1} representa, al menos, un metal seleccionado entre metales alcalinos y metales alcalinotérreos, Bi, TI, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru y/o Rh,
- c tiene un valor de 0 a 0,5, con la indicación de que (a-c) \geq 0,1,
- d es un número que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes a oxígeno en la fórmula I y
- e tiene un valor de 0 a 20, preferentemente, de 0 a 5.
En el óxido multimetálico de la fórmula I, la
variable a tiene, preferentemente, un valor de 0,5 a 1,0 y, de modo
especialmente preferido, de 0,6 a 0,9, el valor de la variable b es,
preferentemente, de 0 a 0,1, y el valor de la variable c es,
preferentemente, de 0,005 a 0,2, especialmente, de 0,01 a 0,1.
El número d se determina a partir de la valencia
y la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en el óxido
multimetálico de la fórmula I. El número e, que es la medida de la
proporción de agua, es de, preferentemente, 0 a 5.
M^{1} representa, preferentemente, Na, K, Rb,
TI, Ni, W, Co, Fe, Mo, Nb, Zn, Ce y Mn.
De modo especialmente preferido, los óxidos
multimetálicos de la fórmula general Ia
IaAg_{a}V_{2}O_{d} * e
H_{2}O,
en
donde
- a tiene un valor de 0,6 a 0,9,
- d tiene el significado indicado y
- a tiene un valor de 0 a 5.
Para la obtención de óxidos multimetálicos,
generalmente se calienta una suspensión de pentóxido de vanadio
(V_{2}O_{5}) con una solución de un compuesto de plata así como,
eventualmente, una solución de un compuesto del componente metálico
M^{1} y un compuesto de Q. Como solvente para esta conversión se
utiliza, preferentemente, agua. Como sal de plata se utiliza,
preferentemente, nitrato de plata, la utilización de otras sales
solubles, por ejemplo, acetato de plata, perclorato de plata o
fluoruro de plata también es posible.
Como sales del componente metálico M^{1} se
seleccionan, en general, aquellos solubles en el solvente utilizado.
Si en la fabricación de los óxidos multimetálicos acordes a la
invención se utiliza agua como solvente, pueden utilizarse, por
ejemplo, los percloratos o carboxilatos, especialmente, los acetatos
del componente metálico M^{1}. Preferentemente, se utilizan los
nitratos del componente metálico correspondiente M^{1}.
Según la composición química deseada del óxido
multimetálico de la fórmula I, se convierten entre sí, para su
fabricación, las cantidades de V_{2}O_{5} resultantes de a y c
de la fórmula I, compuesto de plata así como compuesto del
componente metálico M^{1}. El óxido multimetálico obtenido puede
ser aislado de la mezcla de reacción y almacenado hasta la próxima
utilización. Es especialmente ventajoso si el aislamiento de la
suspensión de óxidos multimetálicos se realiza mediante secado por
pulverización. El polvo secado por pulverización se aplica luego
sobre un portador inerte.
Los catalizadores a base de óxido de vanadio y
dióxido de titanio contienen óxido de vanadio además de dióxido de
titanio (en forma de su modificación Anatas). Los catalizadores
típicos a base de óxido de vanadio y dióxido de titanio y su
fabricación se describen en la memoria DE 198 23 262.
Preferentemente, el catalizador a base de óxido
de vanadio y dióxido de titanio contiene, en el estado calcinado, 1
a 20% en peso de óxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, y
80 a 99% en peso de dióxido de titanio, calculado como TiO_{2}.
Además, se puede hallar una gran cantidad de otros compuestos
oxídicos en cantidades reducidas que, como promotores, influyen en
la actividad y selectividad del catalizador. Como promotores que
reducen la actividad e incrementan la selectividad, generalmente se
utilizan metales alcalinos como el cesio, litio, potasio y rubidio,
y especialmente, cesio.
Como aditivos que incrementan la actividad en
general se utilizan compuestos de fósforo. En los catalizadores
selectivos no se utilizan aditivos de compuestos de fósforo, o se
los utiliza, eventualmente, en cantidades reducidas.
Los catalizadores a base de óxido de vanadio y
dióxido de titanio pueden contener, además, compuestos de
antimonio.
Los componentes se implementan en forma de sus
óxidos o en forma de compuestos que al calentarse o al calentarse
en presencia de oxígeno se convierten en óxidos. Como componente de
vanadio pueden utilizarse óxidos de vanadio o compuestos de vanadio
que al calentarse se convierten en óxidos de vanadio, dichos
componentes pueden utilizarse de manera individual o en forma de sus
mezclas. Preferentemente, se utiliza V_{2}O_{5} o
NH_{4}VO_{3}. También se puede utilizar adicionalmente un
reductor, como ácido fórmico o ácido oxálico, para reducir, al menos
parcialmente, el compuesto de vanadio (V) a vanadio (IV). Los
compuestos promotores (precursores) son los óxidos o compuestos
correspondientes que tras el calentamiento se convierten en óxidos,
como sulfatos, nitratos, carbonatos. Son adecuados, por ejemplo
Na_{2}CO_{3}, K_{2}O, Cs_{2}O, Cs_{2}CO_{3},
Cs_{2}SO_{4}, P_{2}O_{5}, (NH_{4})2HPO_{4},
Sb_{2}O_{3}.
Para la formación de masa activa en general se
prepara una suspensión acuosa del compuesto del componente vanadio,
del dióxido de titanio así como de compuestos promotores
(precursores) en cantidades adecuadas y se agita la suspensión hasta
alcanzar una homogeneización suficiente. La suspensión puede ser
secada pulverización o ser utilizada como tal para el
revestimiento.
En el caso de los catalizadores utilizados en el
procedimiento acorde a la invención en general se trata de
catalizadores de cáscara en los cuales la masa catalíticamente
activa se aplica en forma de cáscara sobre un portador inerte. El
espesor de la capa de la masa catalíticamente activa es, en general,
de 0,02 a 0,2 mm, preferentemente, de 0,05 a 0,1 mm. En general, los
catalizadores presentan una capa de masa activa aplicada en forma de
cáscara con, esencialmente, una composición química esencialmente
homogénea.
Como material portante inerte pueden utilizarse
prácticamente todos los materiales portantes conocidos, por
ejemplo, cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido de magnesio, óxido de
estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina (Al_{2}O_{3}),
silicato de aluminio, esteatita (sulfato de magnesio), silicato de
circonio, silicato de cerio o mezclas de estos materiales
portantes. El material portante en general es no poroso. Como
material portante ventajoso se deben destacar, especialmente, la
esteatita y el carburo de silicio. La forma del material portante
en general no es crítica. Por ejemplo, los portadores de
catalizadores pueden ser utilizados en forma de esferas, aros,
pastillas, espirales, tubos, productos extrudados o gravilla. Las
dimensiones de estos portadores de catalizadores corresponden a los
portadores de catalizadores usualmente utilizados para la
fabricación de catalizadores de cáscara para la oxidación parcial de
fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos. Se prefiere la esteatita
en forma de esferas con un diámetro de 3 a 6 mm o de aros con un
diámetro exterior de 5 a 9 mm y un largo de 4 a 7 mm.
La aplicación de la masa activa sobre el soporte
puede realizarse con cualquier método conocido, por ejemplo, por
rociado de soluciones o suspensiones en el tambor de de fabricación
de grageas o revestimiento con una solución o suspensión en una
capa fluidizada. A su vez, a la masa catalíticamente activa se le
pueden agregar aglutinantes orgánicos, preferentemente,
copolímeros, ventajosamente, en forma de una dispersión acuosa, de
acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/acrilato,
estireno/acrilato, acetato de vinilo/maleato, acetato de
vinilo/etileno así como hidroxietilcelulosa, asimismo,
ventajosamente, se utilizan cantidades de aglutinante de 3 a 20% en
peso, en relación a la proporción de sustancias sólidas de la
solución de los componentes de masa activa. Las sustancias
aglutinantes aplicadas se queman en poco tiempo tras el llenado del
catalizador y la puesta en marcha del reactor. El aditivo
aglutinante presenta además la ventaja de que la masa activa se
adhiere bien al soporte, de modo que se facilitan el transporte y el
llenado del catalizador.
El producto gaseoso de reacción intermedio que
abandona el reactor principal es conducido a un postreactor. Dicho
producto forma la alimentación exclusiva del postreactor, es decir,
al producto de reacción intermedio no se le agregan gases, como
aire fresco o aire de salida u o-xileno.
Como postreactor se pueden utilizar todos los
reactores adecuados para la realización de reacciones de fase
gaseosa heterogéneamente catalizadas, especialmente, reactores de
lecho fijo con cargas de catalizador de disposición sólida,
reactores de haz tubular, reactores con cuerpos con estructura de
panal monolíticos revestidos con catalizador y similares. Puede
tratarse de formas verticales u horizontales; los reactores
verticales pueden recibir el flujo desde abajo o desde arriba.
El producto de reacción intermedio ingresa al
postreactor a una temperatura menor que la temperatura más baja del
medio portador de calor en el reactor principal. Generalmente, se
prefiere que se refrigere mediante un paso de refrigeración
adecuado el producto de reacción intermedio que sale del reactor
principal antes de su ingreso al postreactor. La diferencia entre
la temperatura de salida del reactor principal y la temperatura de
entrada en el postreactor es, a su vez, de, preferentemente, al
menos, 5ºC, especialmente, al menos, 10ºC. La potencia del paso de
refrigeración se regula, convenientemente, dependiendo de la
concentración de o-xileno en el producto de
reacción intermedio y de la actividad
del catalizador del postreactor, de modo que el rendimiento y la pureza de anhídrido de ácido ftálico se maximicen.
del catalizador del postreactor, de modo que el rendimiento y la pureza de anhídrido de ácido ftálico se maximicen.
El reactor principal, el paso de refrigeración y
el postreactor pueden, a su vez, estar dispuestos en aparatos
separados. Como paso de refrigeración son adecuados los
termocambiadores indirectos refrigerados con líquido o los
termocambiadores de gas-gas, a través de los cuales
se puede calentar previamente el gas de reacción suministrado al
reactor principal.
Pero, de modo alternativo, también pueden
combinarse en un solo aparato el reactor principal y el paso de
refrigeración o el paso de refrigeración y el postreactor. Por
ejemplo, el paso de refrigeración puede estar configurado como
prolongación directa de los tubos de reacción del reactor principal,
que en el área del paso de refrigeración no están rellenos con
catalizador y son refrigerados mediante un circuito separado de un
medio portador de calor o con un flujo parcial del medio portador de
calor que proviene del refrigerador.
También pueden estar dispuestas en una sola
carcasa las funciones del reactor principal, de un paso de
refrigeración y del postreactor, como se describe en la memoria DE
101 44 857.
El modo de construcción del postreactor se
orienta a su modo de funcionamiento. En un modo de ejecución
posible, el postreactor es accionado esencialmente de modo
adiabático.
En otro modo de ejecución posible, al menos una
parte del calor de reacción generado en el postreactor se evacua a
través de la refrigeración indirecta con un medio portador de calor.
Los medios portadores de calor adecuados para el postreactor son
aceites portadores de calor, sales fundidas, aire o agua.
Procedimientos típicos de refrigeración se pueden hallar en la
declaración de patente alemana de prioridad anterior DE 10 2004
061770. Es especialmente preferido un modo de construcción en el
cual el gas de reacción primero atraviesa una capa adiabática de
catalizador y posteriormente una capa de catalizador vertida entre
termoplacas de chapas.
Como catalizador de postreactor se utilizan,
preferentemente, catalizadores de cáscara o esféricos, sobre cuyo
núcleo de un material portante inerte se aplican una o múltiples
capas de óxidos metálicos catalíticamente activos. Los materiales
portantes típicos y los óxidos metálicos y promotores habitualmente
utilizados están descritos en la memoria DE 198 23 262.
Preferentemente, se utilizan catalizadores diferentes de los
catalizadores utilizados en el reactor principal. Se utilizan
preferentemente "catalizadores activos". Por ello, en el
postreactor se utiliza, preferentemente, al menos, un catalizador a
base de óxido de vanadio y dióxido de titanio, en el cual la
proporción de metales alcalinos de la masa activa es menor o igual
que 0,20% en peso. De manera opcional, la masa activa contiene
fósforo; la proporción de fósforo de la masa activa es, por ejemplo,
mayor o igual que 0,12% en peso.
El postreactor es accionado, habitualmente, a
temperaturas de gas de 240 a 360ºC, de modo especialmente preferido,
a entre 270 y 350ºC. La temperatura de gas más alta presente en el
postreactor es, al menos, 30ºC más baja que la mayor temperatura de
gas presente en el reactor principal, preferentemente, al menos 40ºC
más baja.
En general, el gas de reacción que abandona el
postreactor es refrigerado en un refrigerador de gas de producto y
el anhídrido de ácido ftálico proveniente de los gases calientes de
reacción es evacuado de manera habitual mediante separadores de
anhídrido de ácido ftálico de accionamiento alternado. De manera
opcional, ante los separadores puede estar conectado un denominado
separador de líquido, lo cual es especialmente ventajoso en el caso
de cargas elevadas.
El procedimiento acorde a la invención también
puede aplicarse a la fabricación de otros productos a través de la
oxidación catalítica en fase gaseosa, por ejemplo, anhídrido de
ácido ftálico a partir de naftalina o mezclas de
o-xileno/naftalina, ácido acrílico de propeno,
anhídrido de ácido maleico de benzol, butano, buteno o butadieno,
ácido benzoico de tolueno, etc.
La invención se detalla a partir de los
siguientes ejemplos y ejemplos de comparación.
\vskip1.000000\baselineskip
Tras agitar durante 18 horas, se dispusieron, en
un tambor de fabricación de grageas, 236,6 g de una suspensión
conformada por 104,9 g de ácido oxálico, 39,4 g de pentóxido de
vanadio, 17,0 g de óxido de antimonio, 2,87 g de sulfato de cesio,
3,15 g de fosfato de dihidrógeno de amonio, 149,0 g de formamida,
465,9 g de dióxido de titanio de la modificación Anatas con una
superficie de BET de 20 m^{2}/g y 721,0 g de agua, a 160ºC y
junto con 13,0 g de aglutinante orgánico, sobre 1400 g de anillos de
esteatita con las dimensiones 8 x 6 x 5 mm (diámetro exterior x
altura x diámetro interior). En un segundo paso, los aros revestidos
de ese modo son revestidos con 236,2 g de una segunda suspensión,
también agitada previamente durante 18 h, que consiste en 56,7 g de
ácido oxálico, 21,0 g de pentóxido de vanadio, 2,87 g de sulfato de
cesio, 198,0 g de formamida, 501,9 g de dióxido de titanio y 720,3 g
de agua junto con 12,8 g de aglutinantes orgánicos.
Tras la calcinación del catalizador durante una
hora a 450ºC, la masa activa aplicada sobre los anillos de esteatita
es de 9,3%. La masa activa presenta una composición de 5,75% de
V_{2}O_{5}, 1,6% de Sb_{2}O_{3}, 0,40% de Cs, 0,08% de P,
restos de TiO_{2}.
Tras agitar durante 18 horas, se dispusieron, en
un tambor de fabricación de grageas, 538,0 g de una suspensión
conformada por 106,4 g de ácido oxálico, 39,4 g de pentóxido de
vanadio, 17,0 g de óxido de antimonio, 0,63 g de sulfato de cesio,
3,35 g de fosfato de dihidrógeno de amonio, 149,6 g de formamida,
467,5 g de dióxido de titanio de la modificación Anatas con una
superficie de BET de 20 m^{2}/g y 719,1 g de agua, a 160ºC sobre
1400 g de anillos de esteatita con las dimensiones 8 x 6 x 5 mm
(diámetro exterior x altura x diámetro interior).
\vskip1.000000\baselineskip
Tras la calcinación del catalizador durante una
hora a 450ºC, la masa activa aplicada sobre los anillos de esteatita
es de 10,5%. La masa activa presenta una composición de 7,5% de
V_{2}O_{5}, 3,2% de Sb_{2}O_{3}, 0,09% de Cs, 0,17% de P,
restos de TiO_{2}.
El catalizador con una masa activa de la
composición Ce_{0,02}Ag_{0,71}V_{2}O_{x} fue obtenida acorde
a la memoria WO 2005/012216 (catalizador A.1).
Tras agitar durante 18 horas, se dispusieron, en
un tambor de fabricación de grageas, 540,2 g de una suspensión
conformada por 105,5 g de ácido oxálico, 39,4 g de pentóxido de
vanadio, 17,0 g de óxido de antimonio, 0,29 g de sulfato de cesio,
8,9 g de fosfato de dihidrógeno de amonio, 149,0 g de formamida,
467,0 g de dióxido de titanio de la modificación Anatas con una
superficie de BET de 20 m^{2}/g\bullet g^{-1} y 720,5 g de
agua, a 160ºC sobre 1400 g de anillos de esteatita con las
dimensiones 8 x 6 x 5 mm (diámetro exterior x altura x diámetro
interior).
Tras la calcinación del catalizador durante una
hora a 450ºC, la masa activa aplicada sobre los anillos de esteatita
es de 10,6%. La masa activa presenta una composición de 7,5% de
V_{2}O_{5}, 3,2% de Sb_{2}O_{3}, 0,04% de Cs, 0,41% de P,
restos de TiO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
15
Como reactor principal, se utilizó un reactor de
haz tubular con 99 tubos normales y 2 tubos térmicos. Los tubos
normales presentaban una luz de 25 mm, los tubos térmicos, una luz
de 29 mm con casquillos (10 mm de diámetro) con un multielemento de
30 veces, con puntos de medición de temperatura a una distancia de
10 cm o con elemento de muestra acorde a la memoria DE 101 10 847.
Se insertaron desde abajo hacia arriba 320 cm de catalizador de
reactor principal I en cada uno de los tubos de hierro de 360 cm de
longitud. Mediante la compensación de presión se procuró que en
cada entrada de tubo se encontrara la misma presión de entrada.
Eventualmente, se agregó o se extrajo por absorción algo del
catalizador de reactor principal I en los 99 tubos normales; en los
dos tubos térmicos la compensación de presión se alcanzó agregando
material inerte en forma de esferas de esteatita o de grava de
cuarzo. Para una regulación de la temperatura, los tubos de hierro
estaban rodeados de sal fundida que se hallaba en dos baños salinos
separados. El baño salino inferior (baño salino B) rodeaba los tubos
desde la base inferior de los tubos hasta una altura de 140 cm, el
baño salino superior (baño salino A) rodeaba los tubos desde una
altura de 140 cm hasta la base superior de los tubos.
El postreactor (diámetro interior 45 cm, altura,
aproximadamente 100 cm) estaba equipado a una altura de,
aproximadamente, 90 cm, con serpentines refrigerantes (diámetro 12
mm, distancia entre los serpentines refrigerantes, aproximadamente
30 mm), a los cuales se aplica, en al parte inferior, a una altura
superior a 47 cm, aire a temperatura ambiente como medio de
enfriamiento. El postreactor fue llenado con un catalizador de
postreactor hasta una altura de llenado de 65 cm.
Para el accionamiento de la instalación se
condujo una mezcla de aire /o-xileno a,
aproximadamente, 200-205ºC de temperatura de entrada
del reactor principal desde arriba hacia abajo a través del reactor
principal, posteriormente, se refrigeró en un termocambiador hasta
alcanzar una temperatura de entrada de postreactor y finalmente se
condujo a través del postreactor desde arriba hacia abajo. La
refrigeración con aire en la parte inferior del postreactor se
llevó a cabo a una altura por encima de 47 cm, de modo que se reguló
una temperatura determinada en la carga del catalizador, medida 10
cm por encima de la salida del postreactor. El
o-xileno utilizado presentaba una pureza de
98,5-99,0% en peso.
Tras un tiempo de inicio habitual del
catalizador del reactor principal, se pudieron obtener los
resultados indicados en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16 a
21
Se utilizó un reactor principal, como en los
ejemplos anteriores. Se introdujeron, desde abajo hacia arriba, 240
cm de catalizador de reactor principal I, 84 cm de catalizador de
reactor principal III y, posteriormente, 12 cm de aros de esteatita
de la dimensión 8 x 6 x 5 mm (diámetro exterior x altura x diámetro
interior) como material inerte en cada uno de los tubos de hierro
de 360 cm de largo. Mediante la compensación de presión se procuró
que en cada entrada de tubo se encontrara la misma presión de
entrada.
El postreactor (diámetro interior 45 cm, altura,
aproximadamente 100 cm) estaba equipado a una altura de,
aproximadamente, 90 cm, con serpentines refrigerantes (diámetro 12
mm, distancia entre los serpentines refrigerantes, aproximadamente
30 mm), a los cuales se aplica, en al parte inferior, a una altura
superior a los 47 cm, aire a temperatura ambiente como medio de
enfriamiento. El postreactor fue llenado con un catalizador de
postreactor hasta una altura de llenado de 65 cm.
Para el accionamiento de la instalación se
condujo una mezcla de aire /o-xileno a,
aproximadamente, 200-205ºC de temperatura de entrada
del reactor principal desde arriba hacia abajo a través del reactor
principal, posteriormente, se refrigeró en un termocambiador hasta
alcanzar una temperatura de entrada de postreactor y finalmente se
condujo a través del postreactor desde arriba hacia abajo. La
refrigeración con aire en la parte inferior del postreactor se
llevó a cabo a una altura por encima de 47 cm, de modo que se reguló
una temperatura determinada en la carga del catalizador, medida 10
cm por encima de la salida del postreactor.
Tras un tiempo de inicio habitual del
catalizador del reactor principal, se pudieron obtener los
resultados indicados en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación
1-9
Se utilizó un reactor principal, como en los
ejemplos anteriores. Se llenaron, desde abajo hacia arriba, con,
respectivamente 101 cm de catalizador de reactor principal II y,
posteriormente, 229 cm de catalizador de reactor principal I en
cada uno de los tubos de hierro de 360 cm de largo. Mediante la
compensación de presión se procuró que en cada entrada de tubo se
encontrara la misma presión de entrada. Eventualmente, se agregó o
se extrajo por absorción algo del catalizador de reactor principal I
en los 99 tubos normales; en los dos tubos térmicos la compensación
de presión se alcanzó agregando material inerte en forma de esferas
de esteatita o de grava de cuarzo.
Se utilizó un postreactor con en los ejemplos
anteriores, pero a través de los serpentines refrigerantes no se
condujo aire para la refrigeración.
Para el accionamiento de la instalación se
condujo una mezcla de aire /o-xileno a,
aproximadamente, 200-205ºC de temperatura de entrada
del reactor principal desde arriba hacia abajo a través del reactor
principal, posteriormente, se refrigeró en un termocambiador hasta
alcanzar una temperatura de entrada de postreactor y finalmente se
condujo a través del postreactor accionado adiabáticamente desde
arriba hacia abajo. La temperatura indicada se midió 10 cm por
encima de la salida del postreactor. El o-xileno
utilizado presentaba una pureza de 98,5-99,0% en
peso.
Tras un tiempo de inicio habitual del
catalizador del reactor principal, se pudieron obtener los
resultados indicados en la tabla 2.
En la tabla, las abreviaturas significan lo
siguiente:
- día de servicio = día de funcionamiento a partir del primer encendido del catalizador;
- baño salino A = temperatura del baño salino* dispuesto orientado hacia la entrada del reactor;
- baño salino B = temperatura del baño salino* del baño salino orientado hacia la salida del reactor (* está indicada, respectivamente, la temperatura más baja del baño salino dentro del reactor);
- o-xileno salida RP, o-tolilaldehído salida RP o ftálido salida RP = proporción de o-xileno, o-tolilaldehído, ó ftálido en % en peso de los componentes orgánicos del gas de producto bruto en la salida del reactor principal;
- o-xileno salida PR, o-tolilaldehído salida PR o ftálido salida PR = proporción de o-xileno, o-tolilaldehído, ó ftálido en % en peso de los componentes orgánicos del gas de producto bruto en la salida del postreactor;
- obtención de PSA salida PR= obtención de PSA en % en peso respecto de un o-xileno al 100% del análisis del gas de producto bruto tras el reactor de acabado
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa página
siguiente)
Claims (13)
1. Procedimiento para la obtención de anhídrido
de ácido ftálico a través de la oxidación catalítica en fase gaseosa
de o-xileno, en el cual, en un reactor principal, se
convierte una mezcla gaseosa de o-xileno y un gas
que contiene oxígeno en un producto de reacción gaseoso intermedio
que contiene o-xileno no convertido, productos de
suboxidación de anhídrido de ácido ftálico y anhídrido de ácido
ftálico,
en el cual el calor de reacción obtenido en el
reactor principal se evacua, al menos parcialmente, a través de la
refrigeración indirecta con un medio portador de calor, y se conduce
el producto de reacción intermedio, con una temperatura inferior a
la temperatura más baja del medio portador de calor, a un
postreactor,
caracterizado porque
la concentración de o-xileno no
convertido en el producto de reacción intermedio es de, al menos, 1%
en peso, y la suma de las concentraciones de productos de
suboxidación de anhídrido de ácido ftálico en el producto de
reacción intermedio, al menos, 0,5% en peso, siempre en relación al
peso total de los componentes orgánicos en el producto de reacción
intermedio.
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1,
en el cual la suma de las concentraciones de
o-tolilaldehído y ftálido en el producto de reacción
intermedio es de, al menos, 0,5% en peso.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o
2, en el cual la concentración de o-tolilaldehído en
el producto de reacción intermedio es de, al menos, 0,25% en
peso.
4. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la concentración de ftálido
en el producto de reacción intermedio es de, al menos, 0,25% en
peso.
5. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual se obtienen los valores de
medición para la concentración de o-xileno en el
producto de reacción intermedio y a partir de los valores de
medición se establecen intervenciones de regulación para la
temperatura del medio portador de calor en el reactor principal.
6. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la carga de
o-xileno de la mezcla gaseosa que ingresa al reactor
principal es de, al menos, 60 g/Nm^{3}.
7. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la proporción de
o-xileno en el producto de reacción intermedio es
menor o igual que 20 g/Nm^{3}.
8. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la temperatura de gas más
alta presente en el postreactor es, al menos, 30ºC más baja que la
mayor temperatura de gas presente en el reactor principal.
9. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual, en el reactor principal se
utilizan exclusivamente catalizador seleccionados entre
- a)
- uno o múltiples catalizadores, cuya masa activa comprende un óxido mixto multimetálico que contiene plata, vanadio y, eventualmente, uno o múltiples metales promotores,
- b)
- uno o múltiples catalizadores a base de óxido de vanadio y dióxido de titanio, en el cual la proporción de metales alcalinos de la masa activa es mayor o igual que 0,12% en peso y la proporción de fósforo de la masa activa es menor o igual que 0,20% en peso,
- c)
- combinaciones de uno o múltiples catalizadores acordes a la definición anterior a) y uno o múltiples catalizadores acordes a la definición anterior b).
10. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual en el postreactor se
utiliza, al menos, un catalizador a base de óxido de vanadio y
dióxido de titanio, en el cual la proporción de metales alcalinos de
la masa activa es menor o igual que 0,20% en peso.
11. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual, al menos, una parte del
calor de reacción generado en el postreactor se evacua a través de
la refrigeración indirecta con un medio portador de calor.
12. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual el postreactor se acciona
esencialmente de modo adiabático.
13. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual se refrigera el producto de
reacción intermedio que sale del reactor principal antes de su
ingreso al postreactor.
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