ES2198952T3 - Catalizadores de envoltura de varias capas para la oxidacion en fase gaseosa de hidrocarburos aromaticos. - Google Patents
Catalizadores de envoltura de varias capas para la oxidacion en fase gaseosa de hidrocarburos aromaticos.Info
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Abstract
Catalizador de envoltura para la oxidación en fase gaseosa catalítica de hidrocarburos aromáticos, que contiene sobre un portador inerte no poroso una masa catalíticamente activa con un contenido, respectivamente referido sobre la totalidad de la cantidad de la masa catalíticamente activa, de un 1 hasta un 40 % en peso de óxido de vanadio, calculado como V2O5, un 60 hasta un 99 % en peso de óxido de titanio, calculado como TiO2, hasta un 1 % en peso de un compuesto de cesio, calculado como cesio, hasta un 1 % en peso de un compuesto de fósforo, calculado como P y con un contenido total de mayor 2que un 0 hasta un 10 % en peso de óxido de antimonio, calculado como Sb2O3, caracterizado porque la masa catalíticamente activa está aplicada en dos o más de dos capas, mostrando la capa interna o las capas internas un contenido de óxido de antimonio de un 1 hasta un 15 % en peso y, por el contrario, la capa externa un contenido de óxido de antimonio en un 50 hasta un 100 % reducido, comprendiendo la cantidad de la masa catalíticamente activa de la capa interna o de las capas internas un 10 hasta un 90 % en peso de toda la cantidad de la masa catalíticamente activa y teniendo que elegirse los porcentajes de los componentes de la masa catalíticamente activa de los intervalos indicados de tal manera, que se completan hasta sumar un 100 % en peso.
Description
Catalizadores de envoltura de varias capas para
la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos.
La invención se refiere a un catalizador de
envoltura para la oxidación en fase gaseosa catalítica de
hidrocarburos aromáticos, que contiene sobre un portador no poroso
inerte una masa catalíticamente activa con un contenido,
respectivamente referido a la totalidad de la cantidad de la masa
catalíticamente activa, de un 1 hasta un 40% en peso de óxido de
vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, de un 60 hasta un 99% en
peso de óxido de titanio, calculado como TiO_{2}, hasta un 1% en
peso de un compuesto de cesio, calculado como Cs, hasta un 1% en
peso de un compuesto de fósforo, calculado como P y hasta un
contenido total de un 10% en peso de óxido de antimonio, calculado
como Sb_{2}O_{3}.
La invención se refiere además a un procedimiento
de obtención para los catalizadores de este tipo y a un
procedimiento para la obtención de ácidos carboxílicos y/o
anhídridos de ácidos carboxílicos y particularmente de anhídrido
del ácido ftálico con empleo de estos catalizadores.
Como se sabe, se obtiene un gran número de ácidos
carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos técnicamente
mediante la oxidación en fase gaseosa catalítica de hidrocarburos
aromáticos, como benceno, los xilenos, naftalina, tolueno o durol,
en reactores de lecho sólido, preferentemente reactores de haz de
tubos. En este caso se obtienen, por ejemplo, ácido benzóico,
anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido del ácido piromelítico.
En este caso se hace pasar generalmente una mezcla, constituida por
un gas, que contiene oxígeno molecular, como, por ejemplo, aire, y
el material de partida a oxidar a través de un gran número de tubos
dispuestos en un reactor, en los cuales se encuentra una carga de
al menos un catalizador. Para la regulación de la temperatura están
envueltos estos tubos por un medio portador térmico, como, por
ejemplo, una fusión de sal. A pesar de esta termoestatización puede
llegarse en la carga de catalizador a la formación de denominadas
"manchas calientes" (hot spots), en las cuales existe una
temperatura más elevada que en la parte restante de la carga del
catalizador. Estos "hot spots" provocan reacciones
secundarias, como la quema total del material de partida o conducen
a la formación de productos secundarios indeseados y no separables o
tan solo con mucho esfuerzo del producto de reacción, por ejemplo
la formación de ftalida o ácido benzóico, en la obtención de
anhídrido del ácido ftálico (PSA) a partir de
o-xileno. Además impide la formación de un destacado
hot spot una rápida subida del reactor hasta la temperatura de
reacción de la transformación, ya que a partir de una determinada
temperatura "hot spot" puede dañarse el catalizador de forma
irreversible, de modo que el aumento de la carga puede realizarse
tan solo en pequeñas etapas y que tiene que controlarse muy
cuidadosamente.
Para la reducción de estos "hot spots" se
procedió en la técnica a la medida de posicionar catalizadores de
diferente actividad en forma de capas en la carga del catalizador,
estando posicionado generalmente el catalizador menos activo de tal
manera en el lecho sólido, que la mezcla de gas de reacción entra en
contacto con el mismo en primer lugar, es decir, está posicionado
en la carga hacia la entrada del gas, estando posicionado el
catalizador más activo hacia la salida del gas de la carga del
catalizador. Los catalizadores de diferente actividad en la carga
del catalizador pueden exponerse a la misma temperatura al gas de
reacción, pero pueden termoestatizarse ambas capas de catalizadores
de diferente actividad, sin embargo, también a temperaturas de
reacción diferentes y para ser puesto en contacto con el gas de
reacción (DE-A 40 13 051).
Como catalizadores han mostrado su eficacia para
esta reacción de oxidación denominados catalizadores de envoltura,
en los cuales está aplicada la masa catalíticamente activa en forma
de envoltura sobre un material portador inerte bajo las condiciones
de reacción, tal como cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido de
magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina
(Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, silicato de magnesio
(esteatita), silicato de circonio o silicato de cerio o mezclas,
constituidas por estos materiales portadores. Como componente
catalíticamente activo de la masa catalíticamente activa de estos
catalizadores de envoltura sirve generalmente además de dióxido de
titanio en forma de su modificación de anatasa pentóxido de
vanadio. Pueden contenerse además en la masa catalíticamente activa
en pequeñas cantidades un gran número de otros compuestos oxídicos,
que influyen como promotores sobre la actividad y la selectividad
del catalizador, por ejemplo de manera tal, que reducen o aumentan
su actividad. Como promotores de este tipo se citan, por ejemplo,
los óxidos de metales alcalinos, particularmente óxido de litio, de
potasio, de rubidio y de cesio, óxido de talio monovalente, óxido
de aluminio, óxido de circonio, óxido de hierro, óxido de níquel,
óxido de cobalto, óxido de manganeso, óxido de estaño, óxido de
plata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de
tungsteno, óxido de iridio, óxido de tantalio, óxido de niobio,
óxido arsénico, óxido de antimonio, óxido de cerio y pentóxido de
fósforo. Como promotor, que reduce la actividad y que aumenta la
selectividad actúan, por ejemplo, los óxidos de metales alcalinos,
en cambio aumentan compuestos de fósforo oxídicos, particularmente
pentóxido de fósforo, la actividad del catalizador pero reducen su
selectividad.
Para la obtención de catalizadores de envoltura
de este tipo se aplica por pulverización según los procedimientos
de las DE-A 16 42 938 y DE-A 17 69
998 una solución o una suspensión acuosa y/o que contiene un
disolvente orgánico, de los componentes de masa activa y/o de sus
compuestos precursores, que se denomina en lo siguiente como
"maceración", sobre el material portador en un tambor
calentado de grageado a temperatura elevada, hasta que se alcanza el
porcentaje deseado de masa activa en el peso total del catalizador.
Según la DE 21 06 796 puede realizarse el recubrimiento también en
recubridores de torbellinos, como se indican, por ejemplo, por la
DE 12 80 756. En la aplicación por pulverización en el tambor de
grageado así como en el recubrimiento en el lecho remolinado se
producen ciertamente elevadas pérdidas, ya que se pulverizan al
vacío cantidades considerables de la "maceración" o bien se
quitan por la abrasión partes de la masa activa ya aplicada y se
descargan por el gas de escape. Como el porcentaje de masa activa
en la totalidad del catalizador tiene que tener generalmente tan
solo una pequeña desviación del valor teórico, ya que por la
cantidad de la masa activa aplicada y el espesor de capa de la
envoltura se influye fuertemente sobre la actividad y la
selectividad del catalizador, tiene que enfriarse el catalizador en
las formas de obtención explicadas a menudo para la determinación
de la cantidad aplicada de la masa activa, sacarse del tambor de
grageado o bien del lecho remolinado y repesarse. En el caso de que
se precipite demasiada masa activa sobre el portador de
catalizador, no es posible generalmente una posterior eliminación
cuidadosa de la cantidad de masa activa demasiado aplicada sin
influencia negativa de la solidez de la envoltura, particularmente
sin formación de grietas en la envoltura de catalizador.
Para amortiguar estos problemas se procedió en la
técnica de tal manera de agregar a la maceración aglutinantes
orgánicos, preferentemente copolímeros, ventajosamente en forma de
una dispersión acuosa, de acetato de vinilo/laurato de vinilo,
acetato de vinilo/acrilato, estireno/acrilato, acetato de
vinilo/maleato así como acetato de vinilo/etileno, habiéndose
empleado cantidades de aglutinantes de un 10 hasta un 20% en peso,
referido al contenido de producto sólido de la maceración,
(EP-A 744 214). En el caso de que se aplique la
maceración sin aglutinante orgánico sobre el portador, son de
ventaja temperaturas de recubrimiento mayores a 150ºC. En el caso
de la adición de aglutinantes anteriormente indicados, se sitúan
las temperaturas de recubrimiento útiles según el aglutinante
empleado entre 50 y 450ºC (DE 21 06 796). Los aglutinantes
aplicados se eliminan por quema después del relleno del catalizador
en el reactor y la puesta en marcha del reactor dentro de poco
tiempo. La adición del aglutinante tiene además la ventaja, que la
masa activa se adhiere bien sobre el portador, de modo que se
facilitan el transporte y el envase del catalizador.
Las oxidaciones en fases gaseosas en los
catalizadores de envoltura anteriormente explicados no solo tienen
lugar en la superficie externa de la envoltura. Para la consecución
de una actividad y selectividad de catalizador necesarias para la
completa transformación de las elevadas cargas del gas de reacción
con educto aplicadas en procedimientos técnicos, hace falta un
aprovechamiento eficaz de toda la envoltura de masa activa del
catalizador y por consiguiente un buen acceso del gas de reacción a
los centros de reacción situados en esta envoltura. Como se realiza
la oxidación de compuestos aromáticos para dar ácidos carboxílicos
y/o anhídridos de ácidos carboxílicos a través de un gran número de
etapas intermedias y el producto valioso puede oxidarse
adicionalmente en el catalizador para dar dióxido de carbono y agua,
hace falta para la consecución de un elevado rendimiento de educto
con supresión simultánea de la degradación oxidativa del producto
valioso una adaptación óptima del tiempo de residencia del gas de
reacción en la masa activa mediante la generación de una estructura
adecuada de masa activa (por ejemplo su porosidad y distribución de
radios de poros) en la envoltura del catalizador.
Tiene que tenerse además en cuenta, que la
composición de gas en la superficie externa de la envoltura de masa
activa no corresponde necesariamente también a la composición de
gas en lugares del interior de la masa activa. Tiene que esperarse
más bien, que la concentración de productos de oxidación primarios
es más elevada y la concentración de educto, por el contrario, es
más baja, que en la superficie de catalizador externa. Esta
composición diferente de gas debería tenerse en cuenta por un
ajuste determinado de la composición de la masa activa dentro de la
envoltura de masa activa, para llegar a una óptima actividad y
selectividad del catalizador. Así se describe por la DE 22 12 964 ya
un método de la aplicación por pulverización secuencial de
maceraciones de diferente composición y el empleo de los
catalizadores así obtenidos para la obtención de anhídrido del
ácido ftálico.
Los catalizadores de envoltura de varias capas
así obtenidos proporcionan, sin embargo, todavía ningún resultado
satisfactorio y tienen el inconveniente, que se obtienen en su
empleo para la oxidación de o-xileno tan solo
rendimientos insatisfactorios de anhídrido del ácido ftálico.
Existía, por consiguiente, la tarea de obtener
catalizadores de envoltura de varias capas, que permiten un aumento
adicional de la selectividad de la oxidación de hidrocarburos
aromáticos para dar ácidos carboxílicos.
Esta tarea se resolvió mediante un catalizador de
envoltura para la oxidación catalítica en fase gaseosa de
hidrocarburos aromáticos, que contiene sobre un portador inerte y
no poroso una masa catalíticamente activa con un contenido,
respectivamente referido a la totalidad de la cantidad de la masa
catalíticamente activa, de un 1 hasta un 40% en peso de óxido de
vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, de un 60 hasta 99% en peso
de óxido de titanio, calculado como TiO_{2}, hasta un 1% en peso
de un compuesto de cesio, calculado como Cs, hasta un 1% en peso de
un compuesto de fósforo, calculado como P y hasta un contenido
total de un 10% en peso óxido de antimonio, calculado como
Sb_{2}O_{3}, caracterizado porque la masa catalíticamente
activa está aplicada en dos o más de dos capas, mostrando la capa
interior o las capas interiores un contenido de óxido de antimonio
de un 1 hasta un 15% en peso y la capa externa un contenido de
óxido de antimonio en un 50 hasta un 100% reducido frente a esto y
la cantidad de la masa catalíticamente activa de la capa interna o
de las capas internas asciende a un 10 hasta un 90% en peso de la
cantidad de toda la masa catalíticamente activa.
Se encontraron además un procedimiento de
obtención para estos catalizadores y un procedimiento para la
obtención de ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos
carboxílicos y particularmente de anhídrido del ácido ftálico con
empleo de estos catalizadores.
El espesor de capa de la capa interior o la suma
de los espesores de capa de las capas interiores asciende
generalmente a 0,02 hasta 0,2 mm, preferentemente a 0,05 hasta 0,1
mm y de la capa externa a 0,02 hasta 0,2 mm, preferentemente a 0,05
hasta 0,1 mm.
Los nuevos catalizadores contienen
preferentemente dos capas concéntricas de masa catalíticamente
activa, conteniendo la capa interna preferentemente de un 2 hasta
un 10 y particularmente de un 5 hasta un 10% en peso de óxido
vanadio y preferentemente de un 2 hasta un 7, particularmente de un
2,5 hasta un 5% en peso de óxido de antimonio y la capa externa
preferentemente de un 1 hasta un 5, particularmente de un 2 hasta
un 4% en peso de óxido de vanadio y preferentemente de un 0 hasta
un 2, particularmente de un 0 hasta un 1% en peso de óxido de
antimonio.
Los catalizadores de envoltura contienen además
otros componentes en sí conocidos para la oxidación de
hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos, tales como
dióxido de titanio en la forma de anatasa con una superficie BET de
5 hasta 50 m^{2}/g, preferentemente con 13 a 28 m^{2}/g.
El portador no poroso de material inerte
consiste, por ejemplo, en cuarzo (SiO_{2}, porcelana, óxido de
magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina
(Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, silicato de magnesio
(esteatita), silicato de circonio o silicato de cerio o mezclas,
constituidas por estos materiales portadores. Preferentemente se
emplea esteatita en forma de esferas con un diámetro de 3 hasta 6
mm o de anillos con un diámetro externo de 5 hasta 9 mm y con una
longitud de 4 hasta 7 mm.
Además de aditivos facultativos ya anteriormente
citados de cesio y de fósforo, pueden contenerse en principio en la
masa catalíticamente activa en pequeñas cantidades un gran número
de otros compuestos oxídicos, que influyen como promotores sobre la
actividad y selectividad del catalizador, por ejemplo de manera tal
que reducen o aumentan su actividad. Como promotores de este tipo
se citan de forma ejemplificativa los óxidos de metales alcalinos,
particularmente además del óxido de cesio citado, el óxido de litio,
de potasio y de rubidio, óxido de talio monovalente, óxido de
aluminio, óxido de circonio, óxido de hierro, óxido de níquel,
óxido de cobalto, óxido de manganeso, óxido de estaño, óxido de
plata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de
tungsteno, óxido de iridio, ácido de tantalio, óxido de niobio,
óxido de arsénico, óxido de antimonio y óxido de cerio.
Generalmente se emplea, sin embargo, de este grupo cesio como
promotor. Entran además en consideración de los promotores citados
todavía preferentemente como aditivos los óxidos de niobio,
tungsteno y plomo en cantidades de hasta un 0,01 hasta un 0,50% en
peso, referido a la masa catalíticamente eficaz. Como aditivo, que
aumenta la actividad pero que reduce la selectividad entran en
consideración sobre todo compuestos de fósforo oxídicos,
particularmente pentóxido de fósforo.
En este caso contiene generalmente la capa
interna del catalizador fósforo y la capa externa es pobre en
fósforo o incluso exenta de fósforo.
La aplicación de las capas individuales del
catalizador de envoltura sobre el portador inerte no poroso puede
llevarse a cabo con cualquier método en sí conocido, como, por
ejemplo, mediante
(a) aplicación mediante pulverización de
soluciones o suspensiones en el tambor de grageado,
(b) recubrimiento con una solución o suspensión
en una capa remolinada, o
(c) recubrimiento con polvos del portador.
Referente a
a)
La aplicación por pulverización secuencial se
lleva a cabo generalmente como descrita por las DE 22 12 964 y EP
21325, con la condición de que deberían impedirse en lo posible
efectos cromatográficos, es decir la migración de componentes
individuales a la otra capa. En el caso de que los componentes
activos a aplicar no estén presentes al menos en parte como
compuestos metálicos insolubles, puede ser conveniente de someter
los polvos a aplicar a un tratamiento previo térmico o bien
hacerlos de otra manera, por ejemplo mediante aditivos,
prácticamente insolubles.
Referente a
b)
El recubrimiento en el lecho fluidizado puede
llevarse a cabo como descrito por la DE 12 80 756.
Referente a
c)
El método del recubrimiento de polvos, que se
conoce por las WO-A 98/37967 y EP-A
714 700, puede aplicarse también para el recubrimiento secuencial en
varias capas. En este caso se obtienen de la solución y/o
suspensión de los óxidos metálicos catalíticamente activos, en caso
dado con adición de agentes auxiliares, primero polvos, que se
aplican de forma sucesiva, en caso dado con un tratamiento térmico
interpuesto, en forma de envolturas sobre el portador.
Para la eliminación de componentes volátiles se
somete el catalizador generalmente, al menos a continuación, a un
tratamiento térmico.
Los nuevos catalizadores sirven generalmente para
la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos con 6 a 10
átomos de carbono, tales como benceno, los xilenos, tolueno,
naftalina o durol (1,2,4,5-tetrametilbenceno) para
dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, como
anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido ftálico, ácido
benzóico y/o anhídrido del ácido piromelítico.
Los catalizadores de envoltura nuevos posibilitan
particularmente un aumento significante de la selectividad y del
rendimiento en la obtención de anhídrido del ácido ftálico.
Para esta finalidad se llenan los catalizadores
obtenidos según la invención en tubos de reacción termoestatizados
desde fuera hasta la temperatura de reacción, por ejemplo mediante
fusiones de sal y se hace pasar sobre la carga de catalizador así
preparada el gas de reacción a temperaturas desde generalmente 300
hasta 450, preferentemente desde 320 hasta 420 y particularmente
preferente desde 340 hasta 400ºC y a una sobrepresión de
generalmente 0,1 hasta 2,5, preferentemente de 0,3 hasta 1,5 bar
con una velocidad de generalmente 750 hasta 5000 h^{-1}.
El gas de reacción alimentado al catalizador se
genera generalmente por mezcla de un gas, que contiene oxígeno
molecular, que puede contener además de oxígeno todavía moderadores
de reacción adecuados y/o diluyentes, como vapor, dióxido de
carbono y/o nitrógeno, con el hidrocarburo aromático a oxidar,
pudiendo contener el gas, que contiene el oxígeno molecular,
generalmente de un 1 hasta un 100, preferentemente de un 2 hasta un
50 y particularmente preferente de un 10 hasta un 30% en mol de
oxígeno, de un 0 hasta un 30, preferentemente de un 0 hasta un 10%
en mol de vapor de agua así como de un 0 hasta una 50,
preferentemente de un 0 hasta un 1% en mol de dióxido de carbono y
el resto nitrógeno. Para la generación del gas de reacción se carga
el gas, que contiene el oxígeno molecular, generalmente con 30 g
hasta 150 g por Nm^{3} de gas del hidrocarburo aromático a
oxidar.
Ventajosamente se lleva a cabo la oxidación en
fase gaseosa de tal manera, que se termoestatizan dos o más zonas,
preferentemente dos zonas de la carga del catalizador, que se
encuentra en el tubo de reacción, hasta temperaturas de reacción
diferentes, por lo cual pueden emplearse, por ejemplo, reactores con
diferentes baños salinos, como se describen por las
DE-A 22 01 528 o DE-A 28 30 765.Si
se lleva a cabo la reacción en dos zonas de reacción, como descrito
por la DE-A 40 13 051, se termoestatiza
generalmente la zona de reacción situada cerca a la entrada de gas
del gas de reacción, que comprende generalmente de un 30 hasta un
80% en mol de la totalidad del volumen del catalizador, hasta una
temperatura de reacción en 1 hasta 20, preferentemente en 1 hasta 10
y particularmente en 2 hasta 8ºC más elevada que la zona de
reacción situada cerca de la salida de gas. De forma alternativa
puede llevarse a cabo la oxidación en fase gaseosa también sin
reparto en zonas térmicas a una única temperatura de reacción.
Independientemente de la estructuración de temperatura se ha
mostrado como particularmente conveniente, si se emplean en las
zonas de reacción anteriormente indicadas de la carga de
catalizador catalizadores, que se diferencian en su actividad
catalítica y/o composición química de su masa activa.
Preferentemente se emplea en la aplicación de dos zonas de reacción
en la primera zona de reacción, situada cerca de la entrada de gas
del gas de reacción, un catalizador que tiene en comparación con el
catalizador, que se encuentra en la segunda zona de reacción,
situada cerca a la salida del gas, una actividad catalítica algo
menor. Generalmente se controla la reacción por el ajuste de la
temperatura de tal manera, que se hace reaccionar en la primera
zona la mayor parte del hidrocarburo aromático contenido en el gas
de reacción a un rendimiento máximo.
Si se lleva a cabo la obtención de PSA con los
catalizadores según la invención con empleo de varias zonas de
reacción, en las cuales se encuentran catalizadores diferentes,
entonces pueden emplearse en todas las zonas de reacción los nuevos
catalizadores de envoltura. Pueden conseguirse, sin embargo,
generalmente ya ventajas considerables frente a procedimientos
tradicionales, si se emplea tan solo en una de las zonas de
reacción de la carga de catalizador, por ejemplo la primera zona de
reacción, un catalizador de envoltura según la invención y se
utiliza en las demás zonas de reacción, por ejemplo en la segunda o
en la última zona de reacción, catalizadores de envoltura obtenidos
de manera tradicional.
La anatasa empleada contenía: un 0,18% en peso de
S, un 0,08% en peso de P, un 0,24% en peso de Nb, un 0,01% en peso
de Na, un 0,01% en peso de K, un 0,004% en peso de Zr, un 0,004% en
peso de Pb.
Ejemplo
1
A partir de una suspensión, consistiendo en 250,0
g de anatasa, que tenía una superficie BET de 20 m^{2}/g, 13,6 g
de vanadiloxalato (= 7,98 g de V_{2}O_{5}), 1,37 g de sulfato
de cesio (= 1,01 g de CS), 940 g de agua y 122 g de formamida se
obtenían en un secador de pulverización a una temperatura de
entrada de gas de 280ºC y a una temperatura de salida de gas del gas
secadero (aire) de 120ºC 270 g de polvo con un tamaño de
partículas de 3 hasta 60 \mum para un 90% en peso del polvo.
Después de la calcinación del polvo (1 hora a 400ºC) se mezclaron
90 g del polvo calcinado con 10 g de melamina. Se recubrieron 700 g
de anillos de esteatita (silicato de magnesio) con un diámetro
externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm y un espesor de pared de
1,5 mm en un tambor de grageado a 20ºC durante 20 minutos con 93 g
del polvo hecho reaccionar con melamina con adición de 56 g de una
mezcla de un 30% en peso de agua/un 70% en peso de glicerina. A
continuación se secó el portador de catalizador así recubierto a
25ºC.El peso de la masa catalíticamente activa y aplicada de esta
manera ascendió después de un tratamiento térmico a 400ºC durante ½
hora a un 10,7% en peso, referido a la totalidad del peso del
catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada, pues
la envoltura de catalizador, consistía en un 0,40% en peso de cesio
(calculado como Cs), un 3,0% en peso de vanadio (calculado como
V_{2}O_{5}) y en un 96,6% en peso de dióxido de titanio.
\newpage
Ejemplo
2
Se procedió como descrito en el ejemplo 1, pero
se empleó una suspensión, que consistió en 400,0 g de anatasa, que
tenía una superficie BET de 21 m^{2}/g, en 57,6 g de
vanadiloxalato (= 33,8 g de V_{2}O_{5}), en 2,75 g de sulfato
de cesio (= 2,02 g de Cs), 14,4 g de trióxido de antimonio, 2,5 g de
dihidrogenfosfato amónico (= 0,67 g de P), 1500 g de agua y 196 g
de formamida. La masa catalíticamente activa aplicada consistía en
un 0,15% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de
vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de
antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,45% en peso de
cesio (calculado como Cs) y en un 89,05% en peso de dióxido de
titanio.
Ejemplo
3
Se procedió como descrito en los ejemplos 1 y 2
con la alteración, que se aplicaron primero 46 g del polvo descrito
en 1 y a continuación 47 g del polvo descrito en 2 sobre el
portador.
Ejemplo
4
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita
(silicato de magnesio) con un diámetro externo de 8 mm, con una
longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor
de grageado hasta 160ºC y se pulverizaron con una suspensión,
formada por 400,0 g de anatasa con una superficie BET de 20
m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato
\hbox{(0 33,8 g} de
V_{2}O_{5}), 14,4 g de trióxido de antimonio, 2,5 g de
dihidrogenfosfato amónico (= 0,67 g de P), 2,44 g de sulfato de
cesio (= 1,79 g de CS), 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta
que el peso de la capa aplicada ascendió a un 10,5% de la totalidad
del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa
aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador,
consistía en la media en un 0,15% de fósforo (calculado como P), un
7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,3% en
peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,4% en peso
de cesio (calculado como Cs) y un 89,05% en peso de dióxido de
titanio.
Ejemplo
5
Se procedió como descrito en el ejemplo 3 con la
condición, que se aplicaron primero 46 g del polvo descrito en el
ejemplo 2 y a continuación 47 g del polvo descrito en el ejemplo 1
sobre el portador.
Ejemplo
6
Se procedió como descrito en el ejemplo 5 con la
alteración de que el polvo según el ejemplo 2 contenía 61,5 g en
lugar de 57,6 g de vanadiloxalato.
Ejemplo
7
Se procedió como descrito en el ejemplo 5 con la
alteración de que el polvo según el ejemplo 2 contenía 20,02 g en
lugar de 14,4 g de trióxido de antimonio.
Ejemplo
8
Se procedió como descrito en el ejemplo 5 con la
alteración de que el polvo según el ejemplo 2 contenía 9,0 g en
lugar de 14,4 g de monóxido de antimonio.
Ejemplo
9
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita
(silicato de magnesio) con un diámetro externo de 8 mm, una
longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor
de grageado hasta 160ºC y se pulverizaron con una suspensión,
formada por 400,0 g de anatasa con una superficie BET de 20
m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato (= 33,8 g de V_{2}O_{5}),
14,4 g de trióxido de antimonio, 2,5 g de hidrogenfosfato amónico
(0 0,67 g de P), 2,44 g de sulfato de cesio (= 1,79 g de CS), 618 g
de agua y 128 g de formamida, hasta que ascendió el peso de la capa
aplicada a un 5,3% de la totalidad del peso del catalizador
acabado. A continuación se pulverizaron estos anillos previamente
recubiertos con una suspensión, formada por 400,0 g de anatasa con
una superficie BET de 20 m^{2}/g, 30,7 g de vanadiloxalato, 2,45
g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta
que el peso de la capa aplicada ascendió a un 10,6% de la totalidad
del peso del catalizador acabado.
Ejemplo
10
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita
(silicato de magnesio) con un diámetro externo de 8 mm, con una
longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor
de grageado hasta 160ºC y se pulverizaron con una suspensión,
formada por 400,0 g de anatasa con una superficie BET de 20
m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato,
\hbox{14,4 g} de
trióxido de antimonio, 2,5 g de dihidrogenfosfato amónico, 0,61 g
de sulfato de cesio, 618 g de agua y \hbox{128 g} de
formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un
10,5% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa
catalíticamente activa aplicada, pues la capa del catalizador,
consistía en un 0,15% en peso de fósforo (calculado como P), un
7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en
peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,1% en peso
de cesio (calculado como Cs) y un 89,05% en peso de dióxido de
titanio.
Ejemplo
11
Se llenaron 1,30 m del catalizador III y a
continuación respectivamente 1,60 m de los catalizadores
Ia-Id o bien IIa-IIe en un tubo de
hierro con una longitud de 3,85 m con un diámetro interno de 25,2
mm. El tubo de hierro esta envuelto para la regulación de la
temperatura por una fusión de sal. Se hicieron pasar por el tubo
cada hora desde arriba hasta abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas
de o-xileno al 98,5% en peso de 0 hasta
aproximadamente 85 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtuvieron
en el caso de cargas de 75 a 85 g los resultados resumidos en la
siguiente tabla (rendimiento significa el PSA obtenido en
porcentaje en peso, referido a o-xileno al
100%).
Resumen de las capas
(individuales)*
| Cataliza- | Capa | V_{2}O_{5} | Sb_{2}O_{3} | Cs | P | TiO_{2} | Temperatura | Rendimiento | Contenido |
| dor | (A=Externa; | (% en | (% en | (% en | (% en | (% en | del baño | de PSA-\diameter | de ftalida-\diameter |
| I = Interna) | peso) | peso) | peso) | peso) | peso) | salino (ºC) | (% en | en PSA | |
| peso) | bruto (% | ||||||||
| en peso) | |||||||||
| Ia Comp. | A = I | 3,0 | 0,40 | 96,6 | 350 – 352 | 113,2 | 0,17 | ||
| Ib Comp. | A = I | 7,5 | 3,2 | 0,45 | 0,15 | 88,7 | 357 – 359 | 113,5 | 0,30 |
| Ic Comp. | A | 7,5 | 3,2 | 0,45 | 0,15 | 88,7 | 357 – 360 | 112,9 | 0,16 |
| I | 3,0 | 0,40 | 96,6 | ||||||
| Id Comp. | A = I | 7,5** | 3,2 | 0,40 | 0,15 | 88,7 | 360 – 361 | 112,5 | 0,15 |
| IIa | A | 3,0 | 0,40 | 96,6 | 353 – 354 | 114,2 | 0,13 | ||
| I | 7,5 | 3,2 | 0,45 | 0,15 | 88,7 | ||||
| IIb | A | 3,0 | 0,40 | 96,6 | 354 – 355 | 114,6 | 0,18 | ||
| I | 8,0 | 3,2 | 0,45 | 0,15 | 88,7 | ||||
| IIc | A | 3,0 | 0,40 | 96,6 | 355 – 356 | 114,0 | 0,20 | ||
| I | 8,0 | 4,5 | 0,45 | 0,15 | 88,7 |
(Continuación)
| Cataliza- | Capa | V_{2}O_{5} | Sb_{2}O_{3} | Cs | P | TiO_{2} | Temperatura | Rendimiento | Contenido |
| dor | (A=Externa; | (% en | (% en | (% en | (% en | (% en | del baño | de PSA-\diameter | de ftalida-\diameter |
| I = Interna) | peso) | peso) | peso) | peso) | peso) | salino (ºC) | (% en | en PSA | |
| peso) | bruto (% | ||||||||
| en peso) | |||||||||
| IId | A | 3,0 | 0,40 | 96,6 | 354 – 355 | 114,1 | 0,15 | ||
| I | 8,0 | 2,0 | 0,45 | 0,15 | 88,7 | ||||
| IIe | A | 4,0** | 0,40 | 95,6 | 352 – 353 | 114,6 | 0,19 | ||
| I | 7,5** | 3,2 | 0,40 | 0,15 | 88,7 | ||||
| * Mediante efectos de abrasión durante el proceso de recubrimiento existe entre ambas capas ninguna transición exacta sino | |||||||||
| borrosa de una a otra composición química; en el caso extremo pueden encontrarse también todavía trazas del polvo de masa | |||||||||
| activa de la capa interna en la capa externa. No se indican otros componentes analíticamente comprobables, que provienen | |||||||||
| como impurificaciones de la anatasa empleada. | |||||||||
| ** Condicionado por el procedimiento de obtención aparecen en estos ejemplos efectos de cromatografía, que conducen en | |||||||||
| función del tipo del proceso de secado a diferentes perfiles de concentración de vanadio; la concentración de vanadio puede | |||||||||
| indicarse por lo tanto tan solo como valor promedio. |
Claims (12)
1. Catalizador de envoltura para la oxidación en
fase gaseosa catalítica de hidrocarburos aromáticos, que contiene
sobre un portador inerte no poroso una masa catalíticamente activa
con un contenido, respectivamente referido sobre la totalidad de la
cantidad de la masa catalíticamente activa, de un 1 hasta un 40% en
peso de óxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, un 60 hasta
un 99% en peso de óxido de titanio, calculado como TiO_{2}, hasta
un 1% en peso de un compuesto de cesio, calculado como cesio, hasta
un 1% en peso de un compuesto de fósforo, calculado como P y con un
contenido total de mayor 2 que un 0 hasta un 10% en peso de óxido
de antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, caracterizado
porque la masa catalíticamente activa está aplicada en dos o más de
dos capas, mostrando la capa interna o las capas internas un
contenido de óxido de antimonio de un 1 hasta un 15% en peso y, por
el contrario, la capa externa un contenido de óxido de antimonio en
un 50 hasta un 100% reducido, comprendiendo la cantidad de la masa
catalíticamente activa de la capa interna o de las capas internas
un 10 hasta un 90% en peso de toda la cantidad de la masa
catalíticamente activa y teniendo que elegirse los porcentajes de
los componentes de la masa catalíticamente activa de los intervalos
indicados de tal manera, que se completan hasta sumar un 100% en
peso.
2. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque la masa
catalíticamente activa de la capa interna o de la suma de las capas
internas comprende de un 30 hasta un 70% en peso de toda la masa
catalíticamente activa del catalizador.
3. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque el espesor de capa de
la capa interna o la suma de los espesores de capa de las capas
internas ascienden a 0,02 hasta 0,2 mm y el espesor de capa de la
capa externa a 0,02 hasta 0,2 mm.
4. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador
muestra dos capas concéntricas de masa catalíticamente activa,
conteniendo la capa interna de un 2 hasta un 7% en peso de óxido de
antimonio y la capa externa de un 0 hasta un 2% en peso de óxido de
antimonio.
5. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador
muestra dos capas concéntricas de masa catalíticamente activa,
conteniendo la capa interna de un 5 hasta un 10% en peso de óxido de
vanadio y la capa externa de un 1 hasta un 5% en peso de óxido de
vanadio.
6. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque el material del
portador inerte no poroso es esteatita.
7. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque en el mismo está
presente el óxido de titanio como dióxido de titanio en la forma de
anatasa con una superficie BET de 13 hasta 28 m^{2}/g.
8. Catalizador de envoltura según la
reivindicación 1, caracterizado porque están aplicadas sobre
un portador inerte no poroso de esteatita en forma de envolturas
dos capas concéntricas de masa catalíticamente activa, mostrando
además de dióxido de titanio en la forma de anatasa con una
superficie BET de 13 hasta 28 m^{2}/g, la capa interna un
contenido de un 5 hasta un 10% en peso de óxido de vanadio,
calculado como V_{2}O_{5}, y un contenido de un 2 hasta un 7%
en peso de óxido de antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, y la
capa externa un contenido de un 1 hasta un 5% en peso de óxido de
vanadio, calculado como V_{2}O_{5} y un contenido de un 0 hasta
un 2% en peso de óxido de antimonio, calculado como
Sb_{2}O_{3}.
9. Procedimiento para la obtención de
catalizadores de envoltura según la reivindicación 1,
caracterizado porque se aplica sobre un portador inerte no
poroso de forma sucesiva dos o más de dos capas de la masa
catalíticamente activa mediante pulverización.
10. Procedimiento para la obtención de
catalizadores de envoltura según la reivindicación 1,
caracterizado porque se aplica sobre un portador inerte no
poroso de forma sucesiva dos o más de dos capas de la masa
catalíticamente activa mediante recubrimiento con la masa
catalíticamente activa, que contiene un aglutinante, en forma de
polvo.
11. Empleo de catalizadores según la
reivindicación 1 para la obtención de ácidos carboxílicos y/o
anhídridos de ácidos carboxílicos mediante oxidación parcial de
hidrocarburos aromáticos.
12. Procedimiento para la obtención de anhídrido
del ácido ftálico mediante oxidación parcial de gases, que
contienen o-xileno y/o naftalina con oxígeno
molecular, caracterizado porque se emplea un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 8.
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