KR950003117B1 - 프탈산 무수물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

프탈산 무수물의 제조방법
본 발명은 프탈산 무수물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 나프탈렌 또는 오르토-크실렌을 기체상으로 분자 산소-함유 기체와 촉매 산화시켜 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
널리 알려진 프탈산 무수물은 나프탈렌 또는 오르토-크실렌 및 분자 산소-함유 기체를 촉매가 충진된 반응기를 통하여 가온하면서 통과시켜 나프탈렌 또는 오르토-크실렌을 촉매 산화시킴으로서 상업적으로 제조된다. 이 방법에 사용될 수 있는 대표적인 촉매는 비공질의 비활성 담체와 담체상에 0.02 내지 2mm 두께의 층으로 증착된 1 내지 15중량%의 바나듐 펜톡시드 및 99 내지 85중량%의 티타늄 디옥시드로 구성되고 바나듐 펜톡시드 함량은 촉매에 대하여 0.05 내지 3중량%로 사용되는 활성물질로 구성되어 있다(U. S. P. 3,464,930). 상기 촉매에서 담체에 증착된 촉매 활성 물질중에 인화합물이 더 포함된 다른 방법도 제안되었다(U. S. P. 3,684,741).
그러나, 상술한 통상의 방법은 부생성물의 억제, 촉매의 수명, 프탈산 무수물의 수율 등의 면에서 만족스럽지 못하다고 판명되었다. 이들 문제점들은 원료로서 나프탈렌이 사용되는 경우에 특히 현저하다. 이들 문제점들은 공급 기체중의 나프탈렌 또는 오르토-크실렌의 농도가 증가함에 따라 그 비율로 심각해진다. 그러나, 경제적인 면에서 나프탈렌 또는 오르토-크실렌의 농도가 커서 저 폭발한계를 초과하는 것이 바람직하다. 한편, 부 생성물의 생성은 가능한한 고온, 낮은 기체 공급량 및 저농도의 나프탈렌 또는 오르토-크실렌에서 산화시켜 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 모든 요건을 만족시키는 조건하에서도 프탈산 무수물의 생산성은 낮다.
상기 단점을 제거하기 위하여, 원료의 혼합 기체의 흐름의 상류부에 바나듐 펜톡시드와 티타늄 디옥시드로 구성되고 티타늄 디옥사이드에 대하여 0.01 내지 0.3중량%의 루비듐을 함유하고, 인을 함유하지 않는 촉매 활성물질이 담지된 제1촉매와 흐름의 하류부에 바나듐 펜톡시드와 티타늄 디옥시드로 구성되고, 티타늄 디옥시드에 대하여 0.02 내지 0.8중량%의 인을 함유하고 루비듐을 함유하지 않는 촉매 활성물질에 담지된 제2촉매를 사용하여 나프탈렌 또는 오르토-크실렌을 효과적으로 기체-상 산화시키는 방법 및 제1촉매로서 바나듐 펜톡시드 1몰당 0.1 내지 30몰의 티타늄 디옥시드 및 0.001 내지 0.1몰의 세슘 술페이트를 함유하는 촉매 성분이 지지된 촉매 및 알칼리 금속을 함유하지 않으면서 바나듐 펜톡시드 및 티타늄 디옥시드를 함유하는 촉매 성분이 지지된 촉매를 사용하여 나프탈렌을 기체상 산화시키는 방법이 제안되었다(독일 연방공화국 특허출원 공개 제P254628호 및 일본국 특허 공고 제74-34,672호).
이 방법조차도 프탈산 무수물의 수율이 전체적으로 충분하지 못한 문제점을 갖는다. 이 문제는 특히 원료로서 나프탈렌이 사용될 때 현저하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 프탈산 무수물의 계량된 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고 수율 및 고 생산성(STY)으로 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나프탈렌을 원료로서 고 수율 및 고 생산성으로 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광범위한 산화 반응 온도범위와 같은 산화 조건을 선택할 수 있는 프탈산 무수물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나프탈렌 및 오르토-크실렌의 혼합원료로 고수율 및 고생산성을 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나프탈렌 및 오르토-크실렌의 어느 원료로 하나를 다른 하나로 변화시킬 때 고 수율 및 고 생산성으로 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 나프탈렌 또는 오르토-크실렌 또는 양자 및 분자 산소-함유 기체를 함유하는 혼합기체와 혼합 기체의 흐름의 상류부에 충진된, 비공질의 비활성 담체상에 90 내지 67중량%의 티타늄 디옥시드, 8 내지 30중량%의 바나듐 펜톡시드, 2 내지 5중량%의 세슘 화합물 및 0.11 내지 0.2의 세슘 화합물/바나듐 펜톡시드(몰비)(CS2SO4로 계산)로 구성되고, 비표면적이 적어도 20㎡/g인 촉매 활성성분이 담지된 제1촉매와 흐름의 하류부에 충진된, 비공질의 비활성 담체사에 94 내지 67중량%의 티타늄 디옥시드, 5 내지 30중량%의 바나듐 펜톡시드 및 0.1중량% 이하의 알칼리 금속 화합물(황산염으로 계산)로 구성되고, 비표면적이 적어도 5㎡/g인 촉매 활성성분이 담지된 제2촉매로 구성된 촉매베드를 접촉시킴을 특징으로 하는 나프탈렌 및 오르토-크실렌으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원료를 촉매 산화시켜 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 원료의 혼합 기체의 흐름의 상류부에 충진되어 사용되는 제1촉매는 제1촉매의 촉매 활성성분의 유효성분 함량이 촉 100중량%(필요하다면, 임의의 유효성분 포함)인 경우에, 90 내지 67중량%, 바람직하기로는 88 내지 78중량%의 티타늄 디옥시드, 8 내지 30중량%, 바람직하기로는 10 내지 20중량%의 바나듐 펜톡시드, 2 내지 5중량%, 바람직하기로는 2.5 내지 4.5중량%의 세슘 화합물(CS2SO4로 계산)로 구성된 촉매 활성 성분의 담체의 단위 리터당 비공질의 비활성 담체 20 내지 200g 바람직하기로는 40 내지 150g에 담지시켜 생성된다. 상술한 촉매 활성 성분은 주석, 인, 안티몬, 비스무드, 텅스텐 및 몰리브데늄의 화합물을 적어도 0.1중량%를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 임의적으로, K, Rb등과 같은 알칼리금속 화합물을 소량 함유할 수 있다. 제1촉매의 비표면적은 촉매 활성 성분의 비표면적으로서 적어도 20㎡/g, 바람직하기로는 40 내지 150㎡/g, 더욱 바람직하기로는 70 내지 140㎡/g이고, 따라서, 촉매 활성이 증가된다. 비표면적은 원료물질로서 티타늄 디옥시드의 선택에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 비표면적은 비표적이 낮은 시판의 예추석(anatase)과 소성에 의해 높은 비표면적을 갖는 예추석을 줄 수 있는 티타늄 디옥시드 수화물을 조합하여 사용하여 조절할 수 있다. 더우기, 비표면적의 조절 방법은 독일 연방공화국 특허 철원 공개 제 P2106796호 등에 기재되어 있다.
이 촉매는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 펜톡시드 또는 가열에 의하여 바나듐 펜톡시드로 전환되는 예를 들면 암모늄 바나데이트 및 바나듐의 황산염, 옥살산염, 포름산염, 아세트산염 및 타르타르산염과 같은 임의의 바나듐 화합물을 물 또는 물과 알코올과 같은 유기 용매의 혼합 용매중에 용해시키거나 현탁시키고, 생성 용액을 적절한 세슘 화합물 및 세분된 티타늄 디옥시드 또는 티타늄 히드록시드와 결합한 다음, 생성된 슬러리상 혼합물을 비활성 담체에 분무시키거나 슬러리상 혼합물에 비활성 담체를 침지시키고 슬러리상 혼합물과 함께 담체를 가열하거나 미리 예정된 온도로 가열된 담체에 슬러리상 혼합물을 분무시켜 제조할 수 있다.
세슘 화합물의 예를 들면 세슘 술페이트, 세슘 옥시드, 세슘 카르보네이트, 세슘 아세테이트 및 세슘 니트레이트를 사용하는 것이 유리하다. 세슘 술페이트가 상기 다른 세슘 화합물보다 바람직하다. 세슘 화합물을 제외한 세슘 화합물은 비교적 고온에서 대응하는 옥시드로 전환된다. 촉매 중에서, 세슘은 예를 들어 세슘 술페이트, 세슘 옥시드 또는 세슘 바나데이트로 존재한다. 가장 바람직한 형태는 세슘 술페니트 또는 세슘 피로술페이트와 같은 황의 옥시-산염이다.
원료의 혼합기체의 흐름의 하류부에 충진되어 사용되는 제2촉매는 94 내지 67중량%, 바람직하기로는 85 내지 70중량%의 티타늄 디옥시드 및 5 내지 30중량%, 바람직하기로는 15 내지 25중량%의 바나듐 펜톡시드로 구성된 촉매 활성 성분의 상기 담체의 단위 리터당 비공질의 비활성 담체 20 내지 200g, 바람직하게로는 40 내지 150g에 담지시켜 생성한다. 세슘과 같은 알칼리금속 화합물은 0.1중량% 이상의 함량으로 촉매 활성 성분중에 함유되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 인, 주석, 안티몬, 비스무드, 텅스텐 또는 몰리브데늄의 성분이 0.1 내지 3중량%의 함량으로 산화물로서 함유되는 경우에는 촉매 활성이 증가된다. 바람직하기로는, 인 화합물은 P2O5로서 1 내지 2.5중량%를 함유하거나 주석 화합물은 SnO2로서 0.2 내지 0.6중량%를 함유하는 것이다. 임의적으로, Fe, Co등의 화합물을 소량함유할 수 있다. 제2촉매적 촉매 활성성분의 유효성분 함량은 총 100중량%(필요하다면, 임의의 유효성분 포함)이다.
제2촉매에서 비표면적은 적어도 5㎡/g이고, 바람직하기로는 30 내지 100㎡/g,더욱 바람직하기로는 30 내지 70㎡/g이다. 이 촉매는 예를 들면 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상세하게는, 바나듐 펜톡시드 또는 가열에 의하여 바나듐 펜톡시드로 전환될 수 있는 상술한 임의의 바나듐 화합물을 물 또는 상술한 유기 용매중에 용해시키거나 현탁시키고, 생성용액을 적절한 주석 화합물 적절한 인 화합물 등 및 세분된 티타늄 디옥시드와 결합한 다음, 생성된 슬러리상 혼합물을 비활성 담체에 분무시키거나 슬러리상 혼합물에 비활성 담체를 침지시키고 슬러리상 혼합물과 함께 습윤 담체를 가열하거나 미리 예정된 온도로 가열된 담체에 슬러리상 혼합물을 분무시켜 제조할 수 있다.
주석 화합물 또는 인 화합물과 같은 금속 화합물이 첨가될 때, 이들은 금속의 산화물, 염화물, 아세테이트등 및 암모늄 포스페이트, 포스포르산, 포스포러스산 및 포스포르 아세테르이다.
촉매 활성 물질의 성분을 지정하기 위해서 본 명세서에서 사용된 화합물명은 단지 계산의 편리를 위한 것이다. 잘 알려진 바와 같이, 실질적으로 촉매중에서 예를 들어, 바나듐은 VOx(x=1~5) 또는 바나데이트의 형태로 존재하고, 세슘은 세슘 술페이트 또는 세슘 피로 술페이트의 형태로 존재한다.
예추석, 티타늄 디옥시드 수화물 등의 형태의 티타늄 디옥시드는 본 발명에서 사용된 촉매중에서 티타늄 옥시드용 원료로서 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매로 사용되는 비공질의 비활성 담체의 예를 들면 실리케이트, 스테아타이트, 세라믹, 알루미나 및 실리콘 카르바이드의 소결된 또는 융합된 질량이다. 본 발명에서 효과적이기 위해서는 상술한 촉매는 등 직경이 약 3 내지 12mm, 바람직하기로는 약 6 내지 10mm인 구형, 실린더형 또는 고리형이 바람직하다. 실린더형 또는 고리형 촉매는 높이가 약 3 내지 10mm 더욱 바람직하기로는 약 4 내지 8mm이고, 가장 바람직하기로는 등 직경의 약 70 내지 80%이다. 기타 형태중에서 고리형이 바람직하다고 판명되었다. 특별히, 일본국 특허 공고 제86-48,980호에 기재된 외경이 6 내지 10mm, 내경이 4 내지 8mm이고 높이가 4 내지 10mm이고, 관의 원주벽의 두께 amm에 대한 격벽의 두께 bmm의 비 b/a가 0.4 내지 0.8범위(단, b는 0.5보다 크다)이고, 원주벽과 격벽간의 접합부에서 원주변의 패딩(padding)의 두께 cmm 및 원주벽과 격벽간의 교점에서 원주 방향에서의 패딩의 길이 dmm가 식 C=e×0.1~0.3-d×0.5~1.5(단, C는 0 또는 그 이상이고, e는 mm단위의 내경을 나타낸다.)를 만족하는 관의 직경 방향의 평면에 실질적으로 수직하게 배치된 격벽에 의해 실질적으로 동일한 두 부분의 셀로 각각 분리된 관형의 담체인 레싱(Lesseing) 고리형이 단지 약간의 압력 약간만 감소하고 고농도로 산화되기 때문에 특히 바람직하다. 담체가 고리형인 경우에, 각 고리의 내경은 2 내지 10mm, 바람직하기로는 약 4 내지 8mm이다. 담체가 레싱 고리형인 경우에, 실질적으로 중심에 격벽이 있고 벽의 두께가 0.5 내지 2mm, 바람직하기로는 0.6 내지 1mm인 고리가 적절하다.
촉매 활성 물질을 담체에 증착시킨 다음, 생성된 복합물을 가열하여 촉매를 완성시킨다. 가열은 300°내지 600℃의 온도에서, 바람직하기로는 산소압하에서 4 내지 10시간동안 수행하여 효과적으로 열분해시킨다.
상술한 바와 같이 완결된 촉매를 사용하여 셀(Shell) 및 관반응기와 같은 반응기에 충진시킨다. 다음으로, 나프탈렌 또는 오르토-크실렌 및 공기와 같은 분자 산소-함유 기체를 함유하는 혼합기체를 상기 반응기에 통과시켜 효과적으로 나프탈렌 또는 오르토-크실렌을 촉매 산화시킨다. 상술한 바와 같이 2개의 촉매가 사용될 때, 제2촉매에 대한 제1촉매의 부피비는 일반적으로 제1촉매 100부에 대하여 제2촉매 30 내지 300부, 바람직하기로는 30 내지 150부, 더욱 바람직하기로는 30 내지 95부의 부피를 갖는다. 반응기내에서 제2촉매는 소정 부피의 하층에 충진되고 제1촉매는 소정 부피의 상층에 충진된다. 반응기의 상부로부터 하부로 나프탈렌 또는 오르토-크실렌 및 공기와 같은 분자 산소-함유 기체로 구성된 혼합기체를 통과시켜 효과적으로 촉매 산화된다. 반응 온도(나이터 온도, niter temperature)는 300 내지 400℃, 바람직하기로는 330 내지 380℃이고, 나프탈렌 또는 오르토-크실렌의 농도는 공기의 30 내지 130g/㎥, 바람직하기로는 공기의 50 내지 100g/㎥이고, 공급 기체의 공간 속도는 1,000 내지 8,000hr-1, 바람직하기로는 2,000 내지 5,000hr-1이다. 물론, 나프탈렌과 오르토-크실렌의 혼합 원료가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제1촉매는 비교적 고선택율로 산화시켜 나프탈렌 또는 오르토-크실렌을 프탈산 무수물로 선택적으로 전환시키고, 제2촉매는 고활성으로 효과적으로 산화시키고 미반응 탄화수소의 함량을 가능한 최대로 감소시킨다. 전체적으로 부생성물의 형성을 감소시키면서 고수율로 프탈산 무수물을 얻을 수 있게 한다. 두 촉매의 효과는 특히 나프탈렌이 원료로 사용될 때 현저하다.
본 발명은 하기 실시예들로 더욱 상세하게 기술된다. 하기 실시예에 기재된 "%"는 다른 설명이 없는 한 중량%를 의미한다.
[실시예 1 내지 27]
(A) 제1촉매의 제조
분말상 티타늄 옥시드(예추석계 티타늄 디옥시드 함유), 암모늄 메타바나데이트 및 세슘 술페이트를 물에 가하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하고 슬러리 액체로 유화시킨다. 회전로에서, 외경 8mm, 내경 5mm, 높이 6mm 및 격벽의 두께 1mm의 레싱 고리형의 세라믹 담체를 놓고, 200 내지 250℃의 온도로 예열시킨다. 회전중의 회전로로 상술한 슬러리 액체를 예열된 담체에 분무하여 담체 단위 리터당 촉매 활성 성분 100g을 담지하도록 한다. 공기의 맹렬한 흐름하에서, 생성된 복합물을 550℃로 6시간 소성시켜 촉매를 제조한다.
상술한 처리공정을 조절하여 생성된 촉매의 촉매 활성 성분이 11 내지 15%의 V2O5, 1.0 내지 4.0%의 Cs2SO4로 구성되게하고, 조절하여 100% TiO2를 만든다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 상이한 비표면적을 갖는 두 종류의 티타늄 옥시드의 비를 변화시켜 조절한다. 실시예 1 내지 29의 제1촉매의 촉매활성 성분의 함량 및 그의 비표면적은 표 1에서 볼 수 있다.
(B) 제2촉매의 제조
제1촉매와 유사하게, 분말상 티타늄 디옥시드, 암모늄 메타바나데이트 또는 추가의 염화 주석, 안티몬 니트레이트, 비스무드 니트레이트 또는 암모늄 포스페이트를 탈이온수에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하고 유화시켜 슬러리 액체상의 촉매를 제조한다. 제1촉매 제조시에 이용된 절차에 따라, 액체 촉매성분을 레싱 고리상의 담체에 분무하여 담체 단위 리터당 촉매 활성 성분 80g을 담체에 담지시킨다. 공기의 맹렬한 흐름하에서, 생성된 복합물을 550℃로 6시간 동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 상술한 처리 공정을 조절하여 생산된 촉매의 촉매 활성 성분이 20%의 V2O5, 0.3 내지 2.0%의 SnO2, Sb2O3, Bi2O3또는 P2O5가 되게하고, 조절하여 100%의 TiO2가 되게 한다. 실시예 1 내지 29의 제2촉매중의 TiO2와 V2O5를 제외한 유효성분의 중량% 함량 및 제2촉매의 비표면적은 표 1에서 볼 수 있다.
(C) 프탈산 무수물의 제조
나이터(biter) 욕중에 침지된 내경 25mm의 반응관을 상기 제1촉매의 베드와 하부의 제2촉매의 베드의 순서로 충진시킨다. 나프탈렌과 공기의 혼합 기체를 반응관에 통과시킨다. 나프탈렌의 농도는 70g/N㎥이고, 공간 속도는 3,000hr-1이고, 나이터 온도는 340 내지 360℃가 최적 범위이다.
제2촉매에 대한 제1촉매의 부피비는 실시예 1 내지 27에서 110부 내지 100부이다. 실시예 26에서는 나프탈렌 대신 오르토-크실렌이 사용되고, 실시예 27에서는 나프탈렌과 오르토-크실렌의 혼합물(혼합비는 1 : 1이다)이 나프탈렌 대신 사용된다. 실시예 28 및 29에서 제1촉매/제2촉매의 비는 각각 1.5 및 0.8이다. 부생성물인 프탈산 무수물과 나프토퀴논의 수율은 표 1에서 볼 수 있다.
[대조예 1 내지 3]
촉매의 활성성분과 비표면적을 표1 에 나타낸바와 같이 변화시켜 제1촉매 베드를 제조하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 25의 절차에 따라 프탈산 무수물을 제조한다. 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
[대조예 4]
촉매의 활성 성분과 비표면적을 표 1에 나타낸바와 같이 변화시켜 제1 및 제2촉매 베드를 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 25의 절차에 따라 프탈산 무수물을 제조한다. 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
[대조예 5]
단지 제1촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 15 내지 22의 절차에 따라 프탈산 무수물을 제조한다. 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
OX : 오르토-크실렌
NA : 나프탈렌
본 발명에 따라, 부생성물의 생성이 낮으면서 나프탈렌 또는 오르토-크실렌으로부터 고수율로 프탈산 무수물을 얻을 수 있다. 더우기, 공간속도 및 원료의 혼합비가 높아도 고수율로 프탈산 무수물을 얻을 수 있으므로 생산성이 높다.

Claims (17)

  1. 나프탈렌 또는 오르토-크실렌 또는 양자 및 분자 산소-함유 기체를 함유하는 혼합기체와, 혼합기체의 흐름의 상류부에 충진된, 비공질의 비활성 담체상에 90 내지 67중량%의 티타늄 디옥시드, 8 내지 30중량%의 바나듐 펜톡시드, 2 내지 5중량%의 세슘 화합물 및 0.11 내지 0.2의 세슘 화합물/바나듐 펜톡시드(몰비)(Cs2SO4로 계산)로 구성되고, 비표면적이 적어도 20㎡/g인 촉매 활성 성분이 담지된 제1촉매와, 흐름의 하류부에 충진된, 비공질의 비활성 담체상에 94 내지 67중량%의 티타늄 디옥시드, 5 내지 30중량%의 바나듐 펜톡시드 및 0.1중량% 이하의 알칼리 금속 화합물(황산염으로 계산)로 구성되고, 비표면적이 적어도 5㎡/g인 촉매 활성 성분이 담지된 제2촉매로 구성된 촉매 베드를 접촉시킴을 특징으로 하는, 나프탈렌 및 오르토-크실렌으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원료를 촉매산화시켜 프탈산 무수물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2촉매의 비표면적이 각각 30 내지 150㎡/g 및 30 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담체가 질량상임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질량상이 약 3 내지 12mm의 등 직경을 갖음을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 질량이 고리상임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고리는 높이가 3 내지 10mm이고, 높이가 고리의 등 직경의 약 70 내지 80%인 레싱(Lessing) 고리임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 레싱고리는 내경이 2 내지 10mm이고, 고리의 중심에 실질적으로 격벽을 갖고, 벽의 두께가 0.5 내지 2mm인 관임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응이 나프탈렌 또는 오르토-크실렌의 농도가 공기의 30 내지 130g/㎥의 범위로 300 내지 400℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2촉매에 대한 제1촉매의 부피비가 제1촉매 100부에 대하여서 제2촉매 30 내지 300부의 부피를 갖음을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1촉매의 촉매 활성 성분이 88 내지 77중량%의 티타늄 디옥시드, 10 내지 20중량%의 바나듐 펜톡시드, 및 2.5 내지 5중량%의 세슘 화합물(Cs2SO4로 계산)로 구성되고, 제2촉매의 촉매 활성 성분이 70 내지 85중량%의 티타늄 디옥시드, 15 내지 25중량%의 바나듐 펜톡시드, 인, 주석, 안티몬, 비스무드, 텅스텐 및 몰리브데늄을 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물 0.1 내지 3중량%로 구성됨을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화물이 1 내지 2.5중량%의 인 화합물(P2O5로 계산) 또는 0.2 내지 0.6중량%의 주석 화합물(SnO2로 계산)로 구성됨을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2촉매에 대한 제1촉매의 부피비가 제1촉매 100중량부에 대하여 제2촉매 60 내지 150부의 부피를 갖음을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 세슘 화합물이 세슘 술페이트임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화되는 상기 원료가 나프탈렌임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조방법.
  15. 90 내지 67중량%의 티타늄 디옥시드, 8 내지 30중량%의 바나듐 펜톡시드, 2 내지 5중량%의 세슘 술페이트 및 0.11 내지 0.2의 세슘 화합물/바나듐 펜톡시드(몰비)(Cs2SO4로 계산)로 구성되고, 비표면적이 적어도 20㎡/g인 촉매 활성 성분이 비공질의 비활성 담체상에 담지된 촉매임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조용 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 세슘 화합물이 세슘 술페이트임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조용 촉매.
  17. 제15항에 있어서, 상기 촉매 활성 성분의 비표면적이 30 내지 150㎡/g임을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조용 촉매.
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