KR100745537B1 - 프탈산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증가하는 활성을 가지는 촉매들로 된 3개 이상의 구역 상에서 o- 자일렌 및/또는 나프탈렌을 촉매적으로 기체상 산화시켜, 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때, 상기 촉매 시스템의 마지막 구역만이 인을 포함하며, 마지막 구역은 또한 촉매의 활성 조성물에 기초하여 10 중량% 이상의 바나듐(V2O5로 계산)을 포함하고, 35 보다 큰 바나듐(V2O5로 계산) 대 인의 비를 가진다.

Description

프탈산 무수물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PHTHALIC ANHYDRIDE}
본 발명은 3개 이상의 촉매를 사용하는 고정층에서 분자 산소를 포함하는 기체에 의해 자일렌 및/또는 나프탈렌을 촉매적으로 기체상 산화시켜, 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 구역에서 서로 위에 배열되고, 상기 촉매의 활성은 구역에서 구역으로, 기체 입구 말단에서 기체 출구 말단으로 증가하며, 상기 촉매의 지지체 물질의 코어에 촉매적으로 활성이 있는 금속 산화물층이 도포되어 있다.
프탈산 무수물은 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기에서 o-자일렌 또는 나프탈렌을 촉매적으로 기체상 산화시켜 산업적으로 제조된다. 시작 물질은 분자 산소를 포함하는 기체(예, 공기)와 산화되어질 o-자일렌 및/또는 나프탈렌과의 혼합물이다. 이 혼합물은 반응기(쉘-앤드-튜브 반응기) 내에 배열된 다수의 튜브를 통과하며, 튜브 각각에는 적어도 하나의 촉매 층이 위치하고 있다. 최근, 촉매층 내의 구역에서 활성이 다른 촉매를 배열하는 것이 일반적인 관행이 되고 있으며, 이때, 활성이 보다 작은 촉매가 일반적으로 최상부에 기체 입구 말단 방향으로 위치하고(제1 촉매 구역), 활성이 보다 큰 촉매가 최하부에 기체 출구 말단 방향으로 위치한다(마지막 촉매 구역). 이는 2개의 포개진(superposed) 구역, 즉, 상부 구역 과 하부 구역에서 초기에 현실화되었다(예, DE-A 40 13 051, DE-A 197 07 943, DE-A 25 46 268, US　4,469,878, EP-A 539 878, EP-A 286 448, EP-A 906 783). 최근 몇 년간은 3개의 포개진 구역, 즉, 상부 구역, 중간 구역 및 하부 구역으로 구성된 촉매 시스템을 사용하는 것이 일반적이 되었다. 이러한 척도는 반응기 내의 촉매 시스템의 활성을 반응 과정에 매치시키도록 해준다. 기체 출구 근처의 바닥 구역에서, 대부분의 잔여 o-자일렌 또는 나프탈렌, 및 o-톨루알데히드 및 프탈리드와 같은 중간체가 프탈산 무수물로 전환된다. 더욱이, 퀴논과 같은 부산물도 추가적으로 산화된다.
촉매의 활성은 여러 방법으로 구성할 수 있다. 선행 기술에 대한 이하 언급에서, 마지막 촉매 구역, 특히 인 및 바나듐 함량과 이들의 비(V2O5 대 P로 계산)에 주의해야 할 것이다. 선행 기술에서도 이러한 두 값들이 다양할 수 있으나, 마지막 촉매 구역의 활성 및 선택성에 대한 최적화가 여전히 요구된다.
DE-A 198 23 262은 구역에서 서로 위에 배열된 3개의 코팅된 촉매를 사용하여, 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 서술하며, 이때, 촉매 활성은 구역에서 구역으로, 기체 입구 말단에서 기체 출구 말단으로 증가하고, 이는 도포되는 활성 조성물의 양을 통해 조절되며, 알칼리로 도핑된다. 실시예에서, 인이 제2 및 제3 구역에 사용된다. 오산화바나듐은 마지막 구역에서 10 중량% 미만의 양으로 사용되며, V2O5 대 P의 비는 37이다.
EP-A 985 648은 촉매의 "다공성" 및 이로 인해 촉매의 활성이 반응기 입구에 서 반응기 출구로 가연속적으로(pseudocontinuously) 증가하도록 구성된 촉매 시스템을 사용하여, o-자일렌 및/또는 나프탈렌을 촉매적으로 기체상 산화시켜, 프탈산 무수물을 제도하는 방법을 서술한다. 다공성은 반응 튜브에서 층의 코팅된 성형체들 사이에 유리되어 있는 부피로 정의된다. 실시예에서, 활성의 구성은 3개 이상의 상이한 촉매를 일렬로 배열하여, 그 중 첫번째 2개의 촉매 구역은 인을 함유하지 않으며, 하부 촉매 구역은 0.65 내지 0.87 중량%의 인과 15 내지 20 중량%의 오산화바나듐을 17 내지 31의 V2O5 / P 비로 함유하도록 촉매를 배열함으로써 성취된다. 촉매적으로 활성이 있는 성분의 BET 표면적은 70 내지 160 ㎡/g 이다.
WO 03/70680은 다중구역 촉매 시스템에 대해 서술한다. 활성의 구성은 지지체상의 활성 조성물의 양을 통해, 활성 조성물에 첨가된 알칼리 금속 화합물 형태의 도판트의 양을 통해, 및 온도 프로파일을 통해 달성된다. 이때, 마지막 2개의 구역은 인을 포함하며, 6 내지 9 중량%의 오산화바나듐이 마지막 구역에 존재하고, V2O5 대 P의 비는 12 내지 90이다.
EP-A 1063222는 3-구역 또는 다중구역 촉매의 사용에 대해 서술한다. 개별적인 구역의 활성은 활성 조성물 중의 인의 양, 지지체 고리 상의 활성 조성물의 양, 활성 조성물 중의 알칼리 도판트의 양, 및 반응 튜브 내 개별적인 촉매 구역들의 충전 높이를 통해 변화된다. 실시예에서는 인이 모든 구역에 존재하고, 마지막 구역이 0.1 내지 0.4 중량%의 인과 약 5 중량%의 바나듐(V2O5로 계산)을 함유하고, 14 내지 40의 V2O5 대 P의 비를 가지는 촉매 시스템에 대해 서술하고 있다.
따라서, 활성의 증가는 이하 척도 또는 이들의 조합에 의해 달성된다:
(1) 인 함량의 연속적 증가에 의해,
(2) 활성 조성물 함량의 연속적 증가에 의해,
(3) 알칼리 함량의 연속적 감소에 의해,
(4) 개별적인 촉매들 사이의 빈 공간의 연속적 감소에 의해,
(5) 비활성 물질의 함량의 연속적 감소에 의해, 또는
(6) 상부 구역(기체 입구)에서 하부 구역(기체 출구)로의 온도의 연속적 증가에 의해.
모든 촉매의 활성은 촉매의 조업 수명 경과에 따른 노화(aging) 과정의 결과 감소된다. 이는 특히 주요 반응 구역(상부 구역)에서 그러한데, 주요 반응 구역에서의 온도가 가장 높기 때문이다. 촉매의 조업 기간이 증가함에 따라, 주요 반응 구역은 촉매 층으로 보다 깊게 이동한다. 결과적으로, 주요 반응 구역이 선택성은 적고 활성은 큰 촉매 구역에 위치하게 되기 때문에, 중간체와 부산물들이 더 이상 완전하게 반응할 수 없게 된다. 이렇게 생산된 프탈산 무수물의 생성물 품질은 증가 정도가 저하된다. 반응 속도가 느려지고 연관된 생성물의 품질 저하는 반응 온도를 증가시킴으로써, 예컨대, 염 배쓰(salt bath) 온도를 증가시킴으로써 역전시킬 수 있다. 그러나, 온도의 증가는 프탈산 무수물의 수율을 감소시킨다.
더욱이, 산화되어질 탄화수소와 함께 공기를 더 많이 로딩하는 경우, 생성물 중에 존재하는 중간체와 부산물의 양이 증가하게 되는데, 이는 높은 로딩이 주요 반응 구역을 촉매 층으로 더 깊게 이동시키기 때문이다. 그러나, 60 내지 120　g/표 준 ㎥ 정도의 높은 수치의 로딩이 경제적인 생산을 위해 바람직하다.
노화가 일어남에 따라, 특히 높은 로딩과 조합되는 경우 노화가 일어남에 따라 그 양이 증가하는 부산물에는, 프탈리드(PHD) 뿐만 아니라, 특히, 안트라퀴논디카르복실산(ADCA) 및 벤조일프탈산 무수물(벤조일-PA) 및 비반응된 o-자일렌도 포함된다. 존재하는 PHD의 양은 개선될 수 있다(예컨대, DE-A-198 23 262). 그러나, 일반적인 부산물 형성, 특히 ADCA와 관련한 최적화가 계속적으로 요구되고 있는데, 이는 미량의 이러한 화합물이 프탈산 무수물을 노란색으로 착색시키기 때문이다. 또한, 이러한 부산물 양의 감소는 조 프탈산 무수물의 후처리과정(work-up)을 단순화시킬 수도 있다.
본 발명의 목적은 높은 로딩에도 불구하고, 개선된 생산물 품질을 가지는 프탈산 무수물을 동일하거나 더 뛰어난 수율로 생산하는, 프탈산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 총 부산물 함량의 감소와는 별로도, 부수적으로 생산된 ADCA의 양은 특히 동일하거나 더 뛰어난 수율에서 감소해야만 한다.
본 발명자는, 놀랍게도, 이러한 목적을 3개 이상의 촉매를 사용하는 고정층에서 분자 산소를 포함하는 기체에 의해 자일렌 및/또는 나프탈렌을 촉매적으로 기체상 산화시켜, 프탈산 무수물을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 구역에서 서로 위에 배열되고, 상기 촉매의 활성은 구역에서 구역으로, 기체 입구 말단에서 기체 출구 말단으로 증가되며, 상기 촉매의 지지체 물질의 코어에 촉매적으로 활성이 있는 금속 산화물 층이 도포되어 있고, 이때, 마지막 촉매 구역만이 인을 포함하며, 촉매의 활성 조성물에 기초하여 10 중량% 이상의 바나듐(V2O5로 계산)이 마지막 구역에 존재하고, 바나듐(V2O5로 계산) 대 인의 비가 35 보다 큰 것인 방법에 의해 달성됨을 밝혔다.
상부 촉매 구역은 인을 함유하지 않는다. 마지막의, 최하부의 촉매 구역은 촉매의 활성 조성물에 기초하여, 1 중량% 미만의 인(P로 계산) 함량을 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 약 0.05 내지 0.4 중량%의 인 함량을 가진다.
마지막 촉매 구역의 층 길이는 모든 구역들의 총 촉매 층 길이의 40% 미만인 것이 바람직하며; 특히, 마지막 구역의 층 길이가 모든 구역들의 총 층 길이의 30% 미만, 특히 바람직하게는 25% 미만이다. 이 구역의 최소 층 길이는 일반적으로 16% 이다.
3-구역 촉매 시스템에서의 제1 촉매 구역(상부 구역)의 층 길이는 반응기 내 총 촉매 충전 높이의 27 내지 60%, 특히 40 내지 55%를 차지하는 것이 바람직하다. 중간 구역의 층 길이는 총 층 길이의 15 내지 55%를 차지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40% 이다. 4-구역 촉매 시스템의 경우, 상부 구역은 반응기 내 총 층 높이의 27 내지 55%, 특히 32 내지 47%를 차지하는 것이 바람직하며, 상부 증간 구역 1은 총 층 높이의 5 내지 22%, 바람직하게는 8 내지 18%를 차지하는 것이 바람직하고, 하부 중간 구역 2는 총 층 높이의 8 내지 35%, 특히 12 내지 30%를 차지하는 것이 바람직하다. 마지막 구역은 또한, 바람직한 경우 다수의 반응기들에 거쳐 분포될 수도 있다. 전형적인 반응기는 2.5 내지 3.4 미터의 충전 높이를 가진다.
마지막의, 최하부의 촉매 구역은 촉매의 활성 조성물에 기초하여, 15 중량% 보다 많은 바나듐(V2O5로 계산), 특히 18 내지 22 중량%의 바나듐을 포함하는 것이 바람직하다.
마지막 촉매 구역에서의 바나듐(V2O5로 계산) 대 인(P로 계산)의 비는 약 40, 40보다 큰 값인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 45 내지 100, 특히 바람직하게는 50 내지 70이다.
활성 조성물의 알칼리 함량은 최상부의 촉매 구역에서 중간 구역으로 감소하는 것이 바람직하다. 마지막 촉매 구역에는 알칼리가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 제1의, 최상부의 구역에서의 알칼리 함량은 촉매의 활성 조성물에 기초하여, 1.1 중량% 미만의 알칼리(알칼리 금속으로 계산)인 것이 바람직하며; 알칼리 함량이 0.1 내지 0.8 중량%의 알칼리 범위인 것이 바람직하다. 중간 촉매 구역(들)에서는, 알칼리 함량이 촉매의 활성 조성물에 기초하여, 0.05 내지 0.6 중량%(알칼리 금속으로 계산), 특히 0.05 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로 세슘을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 조성물 중의 알칼리 금속은 바륨, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속으로 부분적으로 대체될 수도 있다.
촉매의 촉매적으로 활성이 있는 성분의 BET 표면적은 5 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 30 ㎡/g, 특히 9 내지 27　㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.
활성 조성물의 비율은 촉매의 총 질량에 기초하여, 3 내지 15 중량%, 특히 4 내지 12 중량%인 것이 바람직하다.
공기 표준 ㎥ 당 80 g 이상의 o-자일렌으로 로딩된 경우의 ADCA 함량은, 약 113%의 수율에서(100% 순수 o-자일렌에 기초하여 중량%로 얻어진 프탈산 무수물), 100 ppm 미만, 특히 75 ppm 미만인 것이 바람직하며, 이는 선행 기술에 견줄만하거나 더 뛰어난 것이다. 벤조일-PA 함량은 20 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만인 것이 바람직하다.
3-구역 촉매 시스템의 바람직한 구체예에서,
a) 가장 적은 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여 7 내지 10 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 6 내지 11 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 중량%의 P, 0.1 내지 1.1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
b) 다음으로 가장 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여 7 내지 12 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 5 내지 13 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 중량%의 P, 0 내지 0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
c) 가장 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여, 8 내지 12 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 10 내지 30 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.43 중량%의 P, 0 내지 0.1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
알칼리 금속으로 세슘을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 아나타제 형태의 이산화티타늄은 5 내지 50 ㎡/g, 특히 15 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적을 가진다. 또한, 결과 BET 표면적이 15 내지 30 ㎡/g의 범위이도록, 상이한 BET 표면적을 가지는 아나타제 형태의 이산화티타늄들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 개별적인 촉매 구역은 또한 상이한 BET 표면적을 가지는 이산화티타늄을 함유할 수도 있다. 사용된 이산화티타늄의 BET 표면적은 상부 구역 a)에서 하부 구역 c)로 증가하는 것이 바람직하다.
4-구역 촉매 시스템의 바람직한 구체예에서,
a) 가장 적은 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여, 7 내지 10 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 6 내지 11 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 중량%의 P, 0.1 내지 1.1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
b1) 다음으로 가장 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여, 7 내지 12 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 4 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 중량%의 P, 0.1 내지 1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
b2) 다음으로 가장 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여, 7 내지 12 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 중량%의 P, 0 내지 0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
c) 가장 활성이 있는 촉매는, 비다공성 및/또는 다공성 지지체 물질 상에, 총 촉매에 기초하여, 8 내지 12 중량%의 활성 조성물을 포함하며, 이때, 활성 조성물은 10 내지 30 중량%의 V2O5, 0 내지 3 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.43 중량%의 P, 0 내지 0.1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 및 그 나머지로 아나타제 형태의 TiO2를 포함하고,
알칼리 금속으로 세슘을 사용하는 것이 바람직하다.
3개 내지 5개의 구역을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 촉매 구역, 예컨대, a), b1), b2) 및/또는 c)는, 또한 이들 각각이 2개 이상의 구역으로 구성되도록 배열될 수도 있다. 이러한 중간체 구역은 중간체 촉매 조성물을 가지는 것이 바람직하다.
다양한 촉매들이 배열된 구역들에서, 구역에서 구역으로의 가연속적인 전이 및 실제로 일정한 활성의 증가는, 연속적인 촉매들의 혼합물로 구성된 구역으로 구성된, 한 구역에서 다른 구역으로의 전이에 의해 얻어질 수 있다.
지지된 산성 촉매가 촉매로 적합하다. o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 기체상 산화시켜 프탈산 무수물을 제조하기 위해, 규산염, 탄화규소, 포셀라인, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화주석, 루틸, 규산알루미늄, 규산마그네슘(스테아타이트), 규산지르코늄 또는 규산세륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 구형, 고리형 또는 디쉬형 지지체를 사용하는 것이 일반적이다. 촉매적으로 활성이 있는 조성물이 쉘의 형태로 지지체에 도포되어 있는, 코팅된 촉매가 특히 적합하다. 활성 조성물은 이산화티타늄에 추가하여, 촉매적으로 활성 있는 성분으로 오산화바나듐을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 촉매적으로 활성이 있는 조성물은 예컨대, 촉매의 활성을 감소 또는 증가시킴으로써, 프로모터로 작용하여 촉매의 활성과 선택성에 영향을 주는, 여러 기타 산성 화합물을 소량 함유할 수 있다. 이러한 프로모터에는, 예컨대, 알칼리 금속 산화물, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인이 있다. 알칼리 금속 산화물은, 예컨대, 활성을 감소시키고 선택성을 증가시키는 프로모터로서 작용한다. 더욱이, 유기 바인더, 바람직하게 공중합체가, 유리하게는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말레에이트, 비닐 아세테이트-에틸렌의 수성 분산액 형태로, 또한 히드록시에틸셀룰로즈가, 활성 조성물의 성분 용액의 고형 함량에 기초하여, 3 내지 20 중량%의 양으로, 촉매적으로 활성 있는 조성물에 첨가될 수 있다(EP-A 744 214). DE-A　198　24　532에 서술된 유기 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매적으로 활성 있는 조성물이 유기 바인더 없이 지지체에 도포되는 경우, 150℃ 이상의 코팅 온도가 바람직하다. 전술한 바이더가 첨가되는 경우, 유용한 코팅 온도는 사용된 바인더에 따라 50 내지 450℃의 범위이다(DE-A 21　06　796). 도포된 바인더는 촉매의 장착과 반응기의 개시 이후 짧은 시간 이내에 연소된다. 추가적인 바이더는 촉매의 이송과 장착이 더 용이하도록 활성 조성물을 지지체에 잘 접착시키는 부가적인 이점을 가진다.
반응을 수행하기 위해, 촉매를 구역 내에서 쉘-앤드-튜브 반응기의 튜브에 도입한다. 가장 적은 활성이 있는 촉매를 고정층에 위치시켜, 반응 기체가 먼저 이 촉매와 접촉하도록 하며, 그 후에 다음 구역에서 그 다음으로 가장 활성이 있는 촉매와 접촉하도록 한다. 그 후, 반응 기체는 보다 활성이 있는 촉매 구역과 접촉하게 된다. 상이한 활성을 가지는 촉매는 동일한 온도로 또는 상이한 온도로 정온조절(thermostate)될 수 있다.
반응 기체는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400℃에서, 결과 촉매 층을 통과한다. 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 게이지 압력을 사용하는 것이 유리하다. 공간 속도는 일반적으로 750 내지 5000 h-1이다.
촉매에 공급되는 반응 기체(기체 혼합물로 시작함)는 일반적으로 분자 산소를 포함하며, 산소에 추가하여 적절한 반응 조절제(예, 질소) 및/또는 희석제(예, 증기) 및/또는 이산화탄소를 추가적으로 포함할 수 있는 기체를, 산화되어질 방향족 탄화수소와 혼합하여 생산한다. 분자 산소를 포함하는 기제는 일반적으로 1 내지 100 mol%, 바람직하게는 2 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 mol%의 산소; 0 내지 30　mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%의 수증기; 및 0 내지 50 mol%, 바람직하게는 0 내지 1 mol%의 이산화탄소를, 그 나머지로 질소를 포함할 수 있다. 반응 기체를 생산하기 위해, 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 기체 표준 ㎥ 당 30　g 내지 150　g의 산화되어질 방향족 탄화수소로 로딩되며, 특히 기체 표준 ㎥ 당 60 내지 120 g의 산화되어질 방향족 탄화수소로 로딩된다.
일반적으로, 반응 기체 내에 존재하는 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 주요 부분이 제1 반응 구역에서 반응하도록 반응이 수행된다.
최상부 구역의 핫 스팟(hot spot) 온도는 400 내지 470℃인 것이 바람직하며, 다중구역 촉매 시스템의 중간 구역 또는 구역들에서, 420℃ 미만, 특히 410℃ 미만인 것이 바람직하다.
소정의 경우, 예컨대, DE-A　198　07　018 또는 DE-A 20 05 969에 서술된 바와 같은, 하향 피니싱(downstream finishing) 반응기가 프탈산 무수물의 제조를 위해 제공될 수 있다. 이러한 피니싱 반응기에 사용되는 촉매는 최하부 구역의 촉매보다 더 큰 활성을 가지는 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 프탈산 무수물은 o-자일렌 및/또는 나프탈렌이 많이 로딩된 경우조차도, 낮은 부산물 농도를 가지면서, 특히 매우 소량의 ADCA 및 벤조일 PA를 가지면서, 프탈산 무수물을 높은 수율로 생산할 수 있다.
A. 촉매의 제조
A.1. 촉매 1의 제조(3-구역 촉매)
상부 구역 (a)
35.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 65.58 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.97 g의 오산화바나듐, 2.65 g의 산화안티몬, 0.45 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, 외부 직경(ED) x 길이(L) x 내부 직경(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.33 중량%의 세슘(Cs로 계산), 31.54 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 58.56 중량%의 이산화티타 늄(TiO2-2)으로 구성된다.
중간 구역 (b)
24.16 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 72.48 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.74 g의 오산화바나듐, 2.57 g의 삼산화안티몬, 0.13 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 60 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.10 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.23 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 66.68 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
하부 구역 (c)
22.07 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 88.28 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 27 ㎡/g), 28.07의 오산화바나듐, 1.93 g의 인산이수소알루미늄을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻 었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 20.0 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 0.37 중량%의 인(P로 계산), 15.73 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 62.90 중량%의 이산화티타늄(TiO2-3)으로 구성된다.
A.2. 촉매 2의 제조(4-구역 촉매)
상부 구역 (a)
29.27 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 69.80 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 21 ㎡/g), 7.83 g의 오산화바나듐, 2.61 g의 산화안티몬, 0.49 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물 은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.36 중량%의 세슘(Cs로 계산), 27.20 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 63.46 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
중간 구역 1 (b1)
24.61 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 74.46 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 21 ㎡/g), 7.82 g의 오산화바나듐, 2.60 g의 산화안티몬, 0.35 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.26 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.60 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 67.79 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된 다.
중간 구역 2 (b2)
24.82 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 74.46 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 21 ㎡/g), 7.82 g의 오산화바나듐, 2.60 g의 산화안티몬, 0.135 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.10 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.60 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 67.79 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
하부 구역 (c)
17.23 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 69.09 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 27 ㎡/g), 21.97 g의 오산화바나듐, 1.55 g의 인산이수소암모늄을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻 었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 20.0 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 0.38 중량%의 인(P로 계산), 15.73 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 62.90 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
A.3. 촉매 3의 제조(P-도핑된 중간 구역 - 3-구역 촉매 - 비교예 1)
상부 구역 (a)
35.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 65.58 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.97 g의 오산화바나듐, 2.65 g의 산화안티몬, 0.45 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물 은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.33 중량%의 세슘(Cs로 계산), 31.54 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 58.56 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
중간 구역 (b)
34.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 102.90 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 10.99 g의 오산화바나듐, 3.66 g의 삼산화안티몬, 2.30 g의 인산이수소암모늄 및 0.19 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 52 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.40 중량%의 인(P로 계산), 0.10 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.23 중량 %의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 66.68 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
하부 구역 (c)
22.07 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 88.28 g의 아나타제(TiO2-3, BET 표면적 = 27 ㎡/g), 28.07 g의 오산화바나듐, 1.93 g의 인산이수소암모늄을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 20.0 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 0.37 중량%의 인(P로 계산), 15.73 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 62.90 중량%의 이산화티타늄(TiO2-3)으로 구성된다.
A.4. 촉매 4의 제조(P-도핑된 상부 구역 및 중간 구역 - 3-구역 촉매 - 비교예 2)
상부 구역 (a)
35.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 67.96 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 8.26 g의 오산화바나듐, 2.75 g의 산화안티몬, 1.29 g의 인산이수소암모늄, 0.47 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.30 중량%의 인(P로 계산), 0.33 중량%의 세슘(Cs로 계산), 31.54 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 58.56 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
중간 구역 (b)
34.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 102.90 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 10.99 g의 오산화바나듐, 3.66 g의 삼산화안티몬, 2.30 g의 인산이수소암모늄 및 0.19 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 52 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.40 중량%의 인(P로 계산), 0.40 중량%의 인(P로 계산), 0.10 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.23 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 66.68 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
하부 구역 (c)
22.07 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 88.28 g의 아나타제(TiO2-3, BET 표면적 = 27 ㎡/g), 28.07 g의 오산화바나듐, 1.93 g의 인산이수소암모늄을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 20.0 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 0.37 중량%의 인(P로 계산), 15.73 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 62.90 중량%의 이산화티타늄(TiO2-3)으로 구성된다.
A.5. 촉매 5의 제조(구역 (c) 내에 7.12 중량%의 V2O5, V2O5 / P = 19.2 - 3- 구역 촉매 - 비교예 3)
상부 구역 (a)
35.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 65.58 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.97 g의 오산화바나듐, 2.65 g의 산화안티몬, 0.45 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.33 중량%의 세슘(Cs로 계산), 31.54 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 58.56 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
중간 구역 (b)
24.16 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 72.48 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.74 g의 오산화바나듐, 2.57 g의 삼산화안티몬, 0.13 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 60 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.10 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.23 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 66.68 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
하부 구역 (c)
40.15 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 88.28 g의 아나타제(TiO2-3, BET 표면적 = 27 ㎡/g), 9.99 g의 오산화바나듐, 1.93 g의 인산이수소암모늄을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 0.37 중량%의 인(P로 계산), 15.73 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 62.90 중량%의 이산화티타늄(TiO2-3)으로 구성된다.
A.6. 촉매 6의 제조(구역 (c) 내에 11.5 중량%의 V2O5, V2O5 / P = 31.1 - 3-구역 촉매 - 비교예 4)
상부 구역 (a)
35.32 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 65.58 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.97 g의 오산화바나듐, 2.65 g의 산화안티몬, 0.45 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 8% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.33 중량%의 세슘(Cs로 계산), 31.54 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 58.56 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된 다.
중간 구역 (b)
24.16 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 72.48 g의 아나타제(TiO2-2, BET 표면적 = 20 ㎡/g), 7.74 g의 오산화바나듐, 2.57 g의 삼산화안티몬, 0.13 g의 탄산세슘을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 60 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 7.12 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 2.37 중량%의 안티몬(Sb2O3로 계산), 0.10 중량%의 세슘(Cs로 계산), 22.23 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 66.68 중량%의 이산화티타늄(TiO2-2)으로 구성된다.
하부 구역 (c)
34.00 g의 아나타제(TiO2-1, BET 표면적 = 9 ㎡/g), 88.28 g의 아나타제(TiO2-3, BET 표면적 = 27 ㎡/g), 16.14 g의 오산화바나듐, 1.93 g의 인산이수소암모늄을 650　ml의 탈이온수에 현탁하고, 18시간 동안 교반하여 균질한 분산액을 얻 었다. 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 50 g의 유기 바인더를 50 중량% 강도의 수성 분산액 형태로 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 현탁액을 고리 형태(7　x　7　x　4　mm, (ED) x(L) x(ID))인 1200 g의 스테아타이트(규산마그네슘) 상에 분무하고, 건조시켰다. 도포된 쉘의 중량은 최종 촉매 총중량의 10% 이었다. 이러한 방식으로 도포된 촉매적으로 활성이 있는 조성물은, 즉, 촉매 쉘은 450℃에서 1시간 동안 하소한 후, 11.50 중량%의 바나듐(V2O5로 계산), 0.37 중량%의 인(P로 계산), 15.73 중량%의 이산화티타늄(TiO2-1) 및 62.90 중량%의 이산화티타늄(TiO2-3)으로 구성된다.
B. o-자일렌을 PA로 산화
B.1. 3-구역 촉매
바닥에서 상향으로, 하부 구역(c)의 촉매 0.70 m, 중간 구역(b)의 촉매 0.60 m, 및 상부 구역(a)의 촉매 1.50 m 각각을 25 mm의 내부 직경을 가지는 3.85 m 길이의 철 튜브에 도입하였다. 상기 철 튜브를 염 용융물(salt melt)로 둘러싸서 온도를 조절하고, 위아래로 움직일 수 있는 열전쌍(thermocouple)을 함유하는 2　mm 써모 웰(thermo well)을 촉매의 온도를 측정하는데 사용하였다. 시간당 98.5 중량%의 순수 o-자일렌이 표준 ㎥ 당 0 내지 100 g으로 로딩된, 4 표준 ㎥의 공기를 튜브에 위에서 아래 방향으로 통과시켰다. 10~14일의 가동 시간 이후, o-자일렌의 도입을 중단하고, 촉매를 이하 조건에 72시간 동안 노출시켰다: 410℃의 염 배쓰 온도(salt bath temperature, SBT), 공기 흐름 = 2 표준 ㎥/h. 표준 ㎥ 당 60~100 g 의 o-자일렌 로딩시, 하기 표 1 및 2에 요약된 결과를 얻었다("PA 수율"은 100% 순수 o-자일렌에 기초하여 얻어진 PA 양을 중량%로 나타낸다).
B.2. 4-구역 촉매
바닥에서 상향으로, 하부 구역(c)의 촉매 0.70 m, 중간 구역 2(b2)의 촉매 0.70 m, 중간 구역 1(b1)의 촉매 0.50 m, 및 상부 구역(a)의 촉매 1.30 m 각각을 25 mm의 내부 직경을 가지는 3.85 m 길이의 철 튜브에 도입하였다. 다른 실험은 상기 B.1.에 나타낸 것과 동일하게 수행하였다.
활성화 이후의 실험 결과를 하기 표 1 및 2에 요약하였다.
이하 약자를 사용하였다:
HST 핫 스팟 온도
UZ 상부 구역
MZ 중간 구역
LZ 하부 구역
ROG 반응 출구 가스
SBT 염 배쓰 온도
PHD 프탈리드
PA 프탈산 무수물
벤조일-PA 4-벤조일프탈산 무수물
ADCA 안트라퀴논디카르복실산 무수물
3-구역 촉매를 사용하여 표준 ㎥ 당 60~80 g의 o-자일렌 로딩시 PA의 제조
촉매 1 3 4 5
3-구역 촉매 본 발명 비교예 1 비교예 2 비교예 3
상부 구역 중간 구역 P-무존재 P-무존재 P-무존재 0.40 중량%의 P 0.30 중량%의 P 0.40 중량%의 P P-무존재 P-무존재
하부 구역 : 마지막 구역 20 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 54.1 20 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 54.1 20 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 54.1 7.12 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 19.2
로딩[g/표준 ㎥] 80 60 58 70
SBT[℃] 360 375 375 362
조업 시간[d] 60 29 16 30
HST UZ[℃] 426 433 447 447
HST MZ[℃] 397 416 419 395
평균 PA 수율[m/m-%] 113.0 111.5 110.5 112.0
ADCA[ppm] 67 180 325 107
벤조일-PA[ppm] 13 26 27 14
잔여 o-자일렌[중량%] 0.004 0.012 0.010 0.011
PHD[중량%] 0.030 0.050 0.060 0.068
3-구역 촉매 및 4-구역 촉매를 사용하여 표준 ㎥ 당 70~100 g의 o-자일렌 로딩시 PA의 제조
촉매 1 2 6
3- 및 4-구역 촉매 본 발명 본 발명 4-구역 촉매 비교예 4
상부 구역 중간 구역 1 중간 구역 2 P-무존재 P-무존재 P-무존재 P-무존재 P-무존재 P-무존재 P-무존재
하부 구역 : 마지막 구역 20 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 54.1 20 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 54.1 11.5 중량%의 V2O5 0.37 중량%의 P V2O5/P = 31.1
로딩[g/표준 ㎥] 100 100 70
SBT[℃] 358 360 372
조업 시간[d] 39 52 27
HST UZ[℃] 446 440 445
HST MZ[℃] 429 432 423
평균 PA 수율[m/m-%] 112.5 113.5 112.2
ADCA[ppm] 69 45 82
벤조일-PA[ppm] 15 12 13
잔여 o-자일렌[중량%] 0.015 0.003 0.004
PHD[중량%] 0.060 0.020 0.072
촉매의 조성물(% = 중량%)
촉매 1
촉매 상부 구역 중간 구역 하부 구역
활성 조성물[%] 8 10 10
TiO2-1, 9 ㎡/g[%] 31.54 22.23 15.73
TiO2-2, 20 ㎡/g[%] 58.56 66.68 -
TiO2-3, 27 ㎡/g[%] - - 62.90
V2O5[%] 7.12 7.12 20.0
Sb2O3[%] 2.37 2.37 -
Cs[%] 0.33 0.10 -
P[%] - - 0.37
촉매 2
촉매 상부 구역 중간 구역 1 중간 구역 2 하부 구역
활성 조성물[%] 8 8 8 8
TiO2-1, 9 ㎡/g[%] 27.20 22.60 22.60 15.73
TiO2-2, 20 ㎡/g[%] 63.46 67.79 67.79 -
TiO2-3, 27 ㎡/g[%] - - - 62.90
V2O5[%] 7.12 7.12 7.12 20.0
Sb2O3[%] 2.37 2.37 2.37 -
Cs[%] 0.33 0.25 1.10 -
P[%] - - - 0.37
촉매 3 - 비교예
촉매 상부 구역 중간 구역 하부 구역
활성 조성물[%] 8 10 10
TiO2-1, 9 ㎡/g[%] 31.54 22.23 15.73
TiO2-2, 20 ㎡/g[%] 58.56 66.68 -
TiO2-3, 27 ㎡/g[%] - - 62.90
V2O5[%] 7.12 7.12 20.0
Sb2O3[%] 2.37 2.37 -
Cs[%] 0.33 0.10 -
P[%] - 0.40 0.37
촉매 4 - 비교예
촉매 상부 구역 중간 구역 하부 구역
활성 조성물[%] 8 10 10
TiO2-1, 9 ㎡/g[%] 31.54 22.23 15.73
TiO2-2, 20 ㎡/g[%] 58.56 66.68 -
TiO2-3, 27 ㎡/g[%] - - 62.9
V2O5[%] 7.12 7.12 20.0
Sb2O3[%] 2.37 2.37 -
Cs[%] 0.33 0.10 -
P[%] 0.30 0.40 0.37
촉매 5 - 비교예
촉매 상부 구역 중간 구역 하부 구역
활성 조성물[%] 8 10 10
TiO2-1, 9 ㎡/g[%] 31.54 22.23 15.73
TiO2-2, 20 ㎡/g[%] 58.56 66.68 -
TiO2-3, 27 ㎡/g[%] - - 62.90
V2O5[%] 7.12 7.12 7.12
Sb2O3[%] 2.37 2.37 -
Cs[%] 0.33 0.10 -
P[%] - - 0.37
촉매 6 - 비교예
촉매 상부 구역 중간 구역 하부 구역
활성 조성물[%] 8 10 10
TiO2-1, 9 ㎡/g[%] 31.54 22.23 15.73
TiO2-2, 20 ㎡/g[%] 58.56 66.68 -
TiO2-3, 27 ㎡/g[%] - - 62.90
V2O5[%] 7.12 7.12 11.50
Sb2O3[%] 2.37 2.37 -
Cs[%] 0.33 0.10 -
P[%] - - 0.37

Claims (13)

  1. 3개 이상의 촉매를 사용하는 고정층에서 분자 산소를 포함하는 기체에 의해 자일렌 및/또는 나프탈렌을 촉매적으로 기체상 산화시켜, 프탈산 무수물을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 구역에서 서로 위에 배열되고, 상기 촉매의 활성은 구역에서 구역으로 기체 입구 말단에서 기체 출구 말단으로 증가되며, 상기 촉매의 지지체 물질의 코어에 촉매적으로 활성 있는 금속 산화물층이 도포되어 있고, 이때, 마지막 촉매 구역만이 인을 포함하며, 촉매의 활성 조성물에 기초하여 10 내지 30 중량%의 바나듐(V2O5로 계산)이 마지막 구역에 존재하고, 바나듐(V2O5로 계산) 대 인의 비가 35 내지 100인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 마지막 촉매 구역의 층 길이가 모든 구역들의 총 층 길이의 16 내지 40%인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 마지막 촉매 구역의 층 길이가 모든 구역들의 총 층 길이의 16 내지 25%인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마지막 촉매 구역 내의 바나듐(V2O5로 계산) 대 인의 비가 40 내지 100인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마지막 촉매 구역이 촉매의 활성 조성물에 기초하여 15 내지 30 중량%의 바나듐(V2O5로 계산)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마지막 촉매 구역이 촉매의 활성 조성물에 기초하여 18 내지 22 중량%의 바나듐(V2O5로 계산)을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 촉매 구역이 촉매의 활성 조성물에 기초하여 0.1 내지 1.1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산)을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 촉매 구역이 활성 조성물에 기초하여 0.1 내지 0.8 중량%의 알칼리 함량(알칼리 금속으로 계산)을 가지고, 중간 촉매 층(들)이 0.05 내지 0.6 중량%의 알칼리 함량(알칼리 금속으로 계산)을 가지는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 세슘이 알칼리 금속 첨가제로 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마지막 촉매 구역이 0.05 내지 1 중량%의 인을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 활성 조성물의 BET 표면적이 5 내지 50 ㎡/g인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 총 질량에 기초한 활성 조성물의 비율이 3 내지 15 중량%인 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 프탈산 무수물 생성물의 안트라퀴논디카르복실산 함량이 0 내지 75 ppm인 것인 방법.
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