KR20080035600A - 산화 촉매의 스타트업 방법 - Google Patents

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프랑크 로소프스키
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한스마틴 알만
토마스 라우텐색
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 1.0 내지 3.5 N㎥/h의 공기 공급 및 20 내지 65 g/N㎥의 탄화수소 로딩(loading)을 사용하여 360℃ 내지 400℃의 온도에서 촉매를 스타트업(start-up) 함으로써, 상기 촉매층(catalyst bed)의 초기 7-20%에서 390℃ 이상 450℃ 미만의 온도를 갖는 열점(hot spot)이 생성되는 것을 특징으로 하는, 산화 촉매의 스타트업 방법에 관한 것이다.
산화 촉매, 스타트업, 공기, 탄화수소, 열점

Description

산화 촉매의 스타트업 방법 {METHOD FOR START-UP OF OXIDATION CATALYSTS}
본 발명은 1.0 내지 3.5 표준 ㎥/h 양의 공기 및 20 내지 65 g/표준 ㎥의 탄화수소 로딩(loading)을 사용하여 360℃ 내지 400℃의 온도에서 촉매를 스타트업(start-up) 함으로써, 상기 촉매층(catalyst bed)의 초기 7-20%에서 390℃ 이상 450℃ 미만의 온도를 갖는 열점(hot spot)이 생성되는 단계를 포함하는, 산화 촉매의 스타트업 방법에 관한 것이다.
많은 알데히드, 카르복시산 및/또는 카르복시 안하이드라이드는, 고정층 반응기(fixed-bed reactor), 바람직하게는 쉘-튜브형(shell-and-tube) 반응기 내에서, 벤젠, o-, m- 또는 p-자일렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌 (1,2,4,5-테트라-메틸벤젠)과 같은 방향족 탄화수소의 촉매 가스상 산화(catalytic gas phase oxidation)에 의해 산업적으로 제조된다. 출발물질에 따라, 얻어지는 생성물은 예를 들어, 벤즈알데히드, 벤조산, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 파이로멜리틱 안하이드라이드이다. 바나듐 옥사이드 및 티타늄 디옥사이드에 기초한 촉매가 이러한 용도로 주로 사용된다.
가스상 산화는 강력한 발열반응이다. 촉매층의 나머지보다 더 높은 온도를 나타내는, 열점으로 알려진 부분적인 온도 최고점이 형성된다. 특정의 열점 온도를 초과하면, 촉매는 회복할 수 없이 손상될 수 있다.
시간의 경과에 따라 노화공정의 결과로써, 모든 촉매가 활성을 잃는다. 이는 특히 주반응 영역, 즉, 가스 주입구에 가장 가까운 초기 촉매 영역 내에서 뚜렷한데, 이곳에서 가장 고온의 열적 스트레스가 일어나기 때문이다. 촉매의 수명 동안, 주반응 영역은 촉매층 내로 더 깊게 이동한다. 주반응 영역이 이제 덜 선택적이고 더욱 활성인 촉매 영역 내에도 위치하기 때문에, 이는 더 이상 완전히 반응할 수 없는 중간체 및 부산물을 생성하게 된다. 따라서 생성된 프탈릭 안하이드라이드의 생성물 품질은 증가하는 양으로 저하된다. 반응의 속도저하 및 이로 인한 생성물 품질의 저하는, 반응 온도의 상승, 예를 들어 염욕(salt bath) 온도의 상승, 및/또는 공기 양의 증가에 의해 대항할 수 있다. 그러나, 이러한 온도 상승은 프탈릭 안하이드라이드 생성량의 감소와 연관된다.
열점의 위치 및 온도는 예를 들어, 산화 촉매의 스타트업에 의해 조절 가능하다.
독일 특허공개공보 22 12 947호는 염욕이 초기에 373℃ 내지 410℃의 온도로 설정되고, 1000 리터/시간 이상의 공기 및 표준 ㎥의 공기 당 33g 이상의 o-자일렌이 튜브를 통과하여, 가스가 주입되는 지점으로부터 계산하여 촉매층의 1/3에 450℃ 내지 465℃의 열점이 생기는, 프탈릭 안하이드라이드의 제조방법을 개시하고 있다.
독일 특허공개공보 25 46 268호는 360℃ 내지 400℃ 염욕 온도에서, 표준 ㎥ 당 36.8 내지 60.3g의 o-자일렌량에서 4.5 표준 ㎥의 공기의 양으로 수행되는, 프 탈릭 안하이드라이드의 제조방법을 개시하고 있다.
독일 특허공개공보 198 24 532호는 o-자일렌량이 4.0 표준 ㎥의 공기량 하에서 수일의 가동시간 동안 40 에서 80g/표준 ㎥로 증가하는, 프탈릭 안하이드라이드의 제조방법을 개시하고 있다.
독일 특허 제985 648호는 2 내지 3 표준 ㎥의 공기량 및 100 내지 140g/표준 ㎥의 o-자일렌량 하에서 프탈릭 안하이드라이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
열점의 위치 및 온도의 설정으로 획득된 결과에도 불구하고, 촉매의 비활성화에 있어서의 이들 두 인자의 높은 중요성으로 인하여, 최적화의 필요성이 지속적으로 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 비활성화를 더욱 감속화하는 산화 촉매의 스타트업 방법을 발견하는 것이다.
우리는 그에 따라, 1.0 내지 3.5 표준 ㎥/h 양의 공기 및 20 내지 65 g/표준 ㎥의 탄화수소 로딩을 사용하여 360℃ 내지 400℃의 온도에서 촉매를 스타트업 함으로써, 상기 촉매층의 초기 7-20%에서 390℃ 이상 450℃ 미만의 온도를 갖는 열점이 생성되는 단계를 포함하는, 산화 촉매의 스타트업 방법을 발견하였다.
산화 촉매는 1.5 이상 4.0 미만의 표준 ㎥/h, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 표준 ㎥/h, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5, 특히 3.0 내지 3.5 표준 ㎥/h 양의 공기에서 스타트업하는 것이 바람직하다.
공기의 양은 스타트업 동안 천천히 증가되는 것이 바람직하다. 공기량의 증가는 2 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 26시간 후에 일어나는 것이 바람직하다. 공기량의 증가는 0.05-0.5 표준 ㎥/h의 단계에서 수행되는 것이 바람직하다. 공기량의 증가는 일반적으로 같은 거리의 단계에서 수행되거나, 또는 상대적으로 적은 단계에서 일차로 수행되고, 그 후 더 큰 단계에서 공기 증가량에 따라 수행된다. 공기량이 증가되는 동안, 도입되는 공기량이 일정한 상태가 존재할 수 있다. 작동하는 동안 공기의 양, 또는 공기 목표량은 바람직하게는 4.0 표준 ㎥/h이다.
탄화수소 로딩은 25 내지 60 g/표준 ㎥, 바람직하게는 30 내지 55 g/표준 ㎥, 특히 30 내지 45 g/표준 ㎥인 것이 바람직하다.
탄화수소의 로딩은 스타트업 동안 천천히 증가되는 것이 바람직하다. 기본적으로, 로딩은 안정적인 열점 온도 프로파일이 확립된 때에 증가될 수 있다. 탄화수소 로딩의 증가는 5 내지 60분의 스타트업 시간 후에 일어나는 것이 바람직하다. 탄화수소 로딩의 증가는 0.5-10 g/표준 ㎥의 단계에서 수행되는 것이 바람직하다. 로딩의 증가는 상대적으로 큰 단계에서 일차로 수행되고, 그 후 더 작은 단계에서 더 높은 로딩으로 수행되는 것이 바람직하다. 탄화수소 로딩이 증가되는 동안, 탄화수소 로딩이 일정한 상태가 존재할 수 있다. 작동하는 동안 탄화수소 로딩, 또는 목표-탄소 로딩은 바람직하게는 70 내지 120 g/표준 ㎥이다.
공기량의 증가는 동시적으로 또는 비동시적으로 탄화수소 로딩의 증가에 영향을 줄 수 있다. 공기량의 증가가 로딩의 증가와 비동시적으로 행해지는 경우, 일차로 로딩이 증가한 후, 공기량이 증가하는 것이 바람직하다.
스타트업은 열점이 총 촉매층의 초기 10-20%를 포함하는 초기 영역에 형성되도록 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열점은 300 cm의 총 촉매층에서 초기 30-60 cm에 형성된다. 열점은 총 촉매층의 초기 13-20% 내에 형성되는 것이 바람직하다.
촉매층은 바람직하게는 가스 주입구로부터 가스 출구까지 촉매 활성도가 증가하는, 상이한 활성도 및 선택도를 갖는 촉매들을 포함하는 복수개의 영역으로 구성되는 것이 바람직하다. 적당하다면, 상류 또는 중간에 위치하고, 가스 흐름의 방향으로 다음 영역보다 더 높은 활성도를 갖는 하나 이상의 촉매 영역이 사용될 수 있다. 2 내지 6개, 특히 3 내지 5개의 촉매 영역으로 만들어진 것이 통상 사용된다.
초기 영역은 총 촉매층의 30 내지 60%를 형성하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템이 더 적은 수의 영역을 가질수록, 총 촉매층에 비례하여 더 큰 초기 영역을 갖는다.
초기 영역에서의 열점 온도는 24시간 후에, 420℃ 이상 450℃ 미만인 것이 바람직하다.
산화 촉매의 스타트업은 통상 주입구에서 0 내지 0.45 barg의 게이지 압력하에서 수행된다.
프탈릭 안하이드라이드 제조를 위한 다수영역층(multizone layered) 촉매 시스템의 바람직한 구체예에서, 가스 주입구에 가장 가까운 초기 영역, 즉, 최저 활성 영역은, 4 내지 11 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3 또는 Nb2O5, 0 내지 0.3 중량%의 P, 0.1 내지 1.1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산됨) 및 밸런스(balance)로서 아나타스형의 TiO2를 포함하고, 바람직하게는 알칼리 금속으로서 세슘을 사용하는 것인 활성 성분을 총 촉매에 대하여, 7 내지 11 중량% 포함하는 나노세공(nanoporous) 및/또는 다공성 지지물질 상의 촉매를 포함한다.
바람직하게 사용되는 아나타스형의 티타늄 디옥사이드는 5 내지 50 ㎡/g, 특히 15 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 생성된 BET 표면적이 15 내지 30 ㎡/g이라는 전제 하에서, 상이한 BET 표면적을 갖는 아나타스형의 티타늄 디옥사이드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 각각의 촉매 영역이 상이한 BET 표면적을 갖는 티타늄 디옥사이드를 포함하는 것도 가능하다. 사용되는 티타늄 디옥사이드의 BET 표면적은 가스 주입구에 가장 가까운 초기 영역으로부터 가스 출구에 가장 가까운 말기 영역까지 증가하는 것이 바람직하다.
사용되는 지지물질은 바람직하게는 실리케이트, 실리콘 카바이드, 포세라인(porcelain), 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 틴 디옥사이드, 루타일, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 (스테아타이트), 지르코늄 실리케이트 또는 세륨 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구형, 고리형 또는 쉘형의 지지체이다. 촉매적 활성 성분이 셀 형태로 지지체에 도포된 코팅 촉매가 특히 유용한 것으로 발견되었다.
프탈릭 안하이드라이드 제조를 위한 또 다른 촉매 영역의 조성은 본 기술분야의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 04/103944에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명 방법에 의해 제조된 산화 촉매를 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌 또는 β-피콜린과 같은 방향족 탄화수소의 촉매 가스상 산화에 의해 카르복시산 및/또는 카르복시 안하이드라이드를 제조하는 산화 촉매를 제공한다. 이 방법으로, 예를 들어, 벤조산, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 파이로멜리틱 안하이드라이드 또는 니아신을 얻을 수 있다.
벤조산, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 파이로멜리틱 안하이드라이드 또는 니아신의 제조방법은 본 기술분야의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있다.
프탈릭 안하이드라이드 촉매의 경우, 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매에 대하여 하기의 장점을 갖는다는 것이 실시예에 나타난다(표 1 참조):
- 증가된 프탈릭 안하이드라이드 (PA) 수율 및
- 증가된 수명 (열점의 위치로부터 추정 가능함)
A. 촉매의 제조
A.1 제1 촉매 영역:
현탁액 1:
8 mm x 6 mm x 5 mm (외부 직경 x 높이 x 내부 직경)의 치수를 갖는 고리형 스테아타이트 150 kg을 유동층 장치 내에서 가열하고, 48% 농도의 수성 분산액 형태의 아크릴산/말레인산 (중량비 = 75:25) 공중합체를 포함하는 유기 바인더 37.5 kg과 함께, 21 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 아나타스 155.948 kg, 바나듐 펜트옥사이드 13.193 kg, 옥살산 35.088 kg, 안티모니 트리옥사이드 5.715 kg, 암모늄 하이드로겐포스페이트 0.933 kg, 세슘 설페이트 0.991 g, 물 240.160 kg 및 포름아미드 49.903 kg을 포함하는 현탁액 24 kg을 도포하였다.
현탁액 2:
얻어진 코팅 촉매 150 kg을 유동층 장치 내에서 가열하고, 48% 농도의 수성 분산액 형태의 아크릴산/말레인산 (중량비 = 75:25) 공중합체를 포함하는 유기 바인더 37.5 kg과 함께, 21 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 아나타스 168.35 kg, 바나듐 펜트옥사이드 7.043 kg, 옥살산 19.080 kg, 세슘 설페이트 0.990 g, 물 238.920 kg 및 포름아미드 66.386 kg을 포함하는 현탁액 24 kg을 도포하였다.
도포된 층의 중량은 (450℃에서 1시간 열처리 후) 완성된 촉매 총 중량의 9.3%였다. 이 방법으로 도포된 촉매 활성 성분, 즉, 촉매 쉘은, 평균 0.08 중량%의 인(P로서 계산), 5.75 중량%의 바나듐(V2O5로서 계산), 1.6 중량%의 안티모니(Sb2O3로서 계산), 0.4 중량%의 세슘(Cs로서 계산) 및 92.17 중량%의 티타늄 디옥사이드를 포함하였다.
A.2 제2 촉매 영역:
8 mm x 6 mm x 5 mm (외부 직경 x 높이 x 내부 직경)의 치수를 갖는 고리형 스테아타이트 150 kg을 유동층 장치 내에서 가열하고, 아크릴산/말레인산 (중량비 = 75:25) 공중합체를 포함하는 유기 바인더 33.75 kg과 함께, 21 ㎡/g의 BET 표면 적을 갖는 아나타스 140.02 kg, 바나듐 펜트옥사이드 11.776 kg, 옥살산 31.505 kg, 안티모니 트리옥사이드 5.153 kg, 암모늄 하이드로겐포스페이트 0.868 kg, 세슘 설페이트 0.238 g, 물 215.637 kg 및 포름아미드 44.808 kg을 포함하는 현탁액 57 kg을, 도포된 층의 중량이 (450℃에서 1시간 열처리 후) 완성된 촉매 총 중량의 10.5%가 될 때까지 도포하였다. 이 방법으로 도포된 촉매 활성 성분, 즉, 촉매 쉘은, 평균 0.15 중량%의 인(P로서 계산), 7.5 중량%의 바나듐(V2O5로서 계산), 3.2 중량%의 안티모니(Sb2O3로서 계산), 0.1 중량%의 세슘(Cs로서 계산) 및 89.05 중량%의 티타늄 디옥사이드를 포함하였다.
B. o-자일렌의 PA로의 산화 - 촉매의 모델 튜브 테스트
B.1 모델 튜브의 충전
25 mm의 내부 직경을 갖는 3.5 m 길이의 철 튜브 내로, 1.30 m의 촉매 A.2 및 1.70 m의 촉매 A.1을 각각 바닥으로부터 상부로 주입하였다. 상기 철 튜브는 온도 조절을 위해 염 용융액(salt melt)으로 둘러싸고, 회수 가능한 열전대(thermocouple)가 장착된 4 mm 외부 직경의 열전대 보호관(가장 꼭대기로부터 최장 길이 2.0 m)이 촉매 온도 측정의 역할을 하였다.
B.2 촉매의 사전 활성화(preactivation)
촉매를 장착하고, 다음과 같이 사전 활성하였다: 0.5 표준 ㎥/h의 공기 스트림 하에서 실온에서 100℃까지, 3.0 표준 ㎥/h의 공기 스트림 하에서 100℃에서 270℃까지, 이후 0.1 표준 ㎥/h의 공기 스트림 하에서 270℃부터 390℃까지 가열하 고, 390℃에서 24시간 유지한다. 이 사전 활성화 후에, 온도는 370℃로 감온하였다.
B.3 촉매의 스타트업
(본 발명에 따른) 테스트 1에서, 촉매를 스타트업하기 위해, 30-40 g/표준 ㎥의 99.2% 농도의 o-자일렌 로딩을 갖는 3.0 표준 ㎥/h의 공기를 튜브의 최상부로부터 하부를 향해 20시간 동안 통과시켰다. 20시간 후, 공기의 양은 동일한 로딩에서 4.0으로 증가하였다. 로딩은 20일의 기간 동안 80 g/표준 ㎥으로 증가하였다.
(비교실시예) 테스트 2에서, 촉매를 스타트업하기 위해, 30-40 g/표준 ㎥의99.2% 농도의 o-자일렌 로딩을 갖는 4.0 표준 ㎥/h의 공기를 튜브의 최상부로부터 하부를 향해 20시간 동안 통과시켰다. 로딩은 20일의 기간 동안 80 g/표준 ㎥으로 증가하였다.
B.4 o-자일렌의 프탈릭 안하이드라이드로의 산화
30-80 g/표준 ㎥의 99.2% 농도의 o-자일렌 로딩을 갖는 4.0 표준 ㎥/h의 공기를 튜브의 최상부로부터 하부를 향해 20시간 동안 통과시켰다. 80g의 o-자일렌/표준 ㎥에서, 표 1에 요약한 결과가 얻어졌다("PA 수율"은 100% 순수한 o-자일렌에 대하여, 중량%로 얻어진 프탈릭 안하이드라이드의 양이다).
모델 튜브 결과 촉매 A.1 테스트 1 본 발명 테스트 2 비교실시예
공기의 스타트업 양 [표준 ㎥/h] 3.0 4.0
가동 중 공기의 양 [표준 ㎥/h] 4.0 4.0
스타트업 온도 [℃] 370 370
스타트업 로딩 [g/표준 ㎥] 30-40 30-40
가동 중 로딩 [g/표준 ㎥] 80 80
가동 시간 [일] 27 27
염욕 온도 [℃] 355 356
4일째의 촉매층 내 열점의 위치 [%] 13 17
4일째의 열점 온도 [℃] 440 440
가동 조건하에서 촉매층 내 열점의 위치 [%] 27 30
PA 수율 [m/m-%] 114.2 113.8
두 가지 다른 양의 공기(3.0 및 4.0 표준 ㎥/h)를 사용하여 스타트업된, o-자일렌의 프탈릭 안하이드라이드로의 산화를 위한 모델 튜브 결과. 프탈라이드 함량은 0.15 중량% 미만이다.

Claims (8)

1.0 내지 3.5 표준 ㎥/h 양의 공기 및 20 내지 65 g/표준 ㎥의 탄화수소 로딩(loading)을 사용하여 360℃ 내지 400℃의 온도에서 촉매를 스타트업(start-up) 함으로써, 상기 촉매층(catalyst bed)의 초기 7-20%에서 390℃ 이상 450℃ 미만의 온도를 갖는 열점(hot spot)이 생성되는 단계를 포함하는, 산화 촉매의 스타트업 방법.
제1항에 있어서, 스타트업이 2.5 내지 3.5 표준 ㎥/h 양의 공기를 사용하여 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 스타트업이 3.0 내지 3.3 표준 ㎥/h 양의 공기를 사용하여 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 로딩이 30 내지 55 g/표준 ㎥인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 로딩이 30 내지 45 g/표준 ㎥인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 420℃ 이상 450℃ 미만의 온도를 갖는 열점이 24시간 후 촉매층의 초기 10-20%에 형성되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 산화 촉매.
제7항에 따른 산화 촉매의 벤조산, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 파이로멜리틱 안하이드라이드 또는 니아신 제조용 용도.
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