KR20000052776A - 기상 산화 방법 및 무수 푸탈산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자형상 산소 함유 가스와 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 화합물로 이루어지는 원료 가스 혼합물을 고정상 촉매층에 유통시켜서 상기 탄화수소 화합물을 기상 산화하는 방법이며, 원료 가스 혼합물이 유통 방향에 대하여, 촉매층의 틈새 비율이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 고정상 촉매층에 원료 가스 혼합물을 유통시키는 기상 산화 방법이다. 예를 들면, 본 발명의 방법에서는, 나프탈렌, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 두렌, 부텐, 아세나프텐, 안트라센, 인덴 혹은 이들의 치환체 등의 탄화수소 화합물을 높은 수율 및 높은 생산성으로 기상 산화할 수가 있다. 또한 나프탈렌 또는 오르소크실렌을 기상 산화하여 높은 수율 및 높은 생산성으로 무수 푸탈산을 제조할 수가 있다.

Description

기상 산화 방법 및 무수 푸탈산의 제조 방법{Gas-phase Oxidization Process and Process for the Preparation of Phthalic Anhydride}
나프탈렌, 오르소크실렌, 인덴 등을 접촉 기상 산화(catalytic vapor-phase oxidation)하면 무수 푸탈산이 얻어진고, 마찬가지의 방법으로 벤젠, 부텐 등으로부터는 무수 말레인산이 얻어지며, 톨루엔으로부터는 안식향산이 얻어지며, 두렌으로부터는 무수 피로멜리트산이 얻어지며, 안트라센으로부터는 무수 푸탈산 또는 안트라퀴논이 얻어진다는 것 등이 알려져 있다.
이와 같은 접촉 기상 산화 방법에 있어서는, 반응시에 많은 열을 발생하기 때문에, 이 열을 제거하기 위하여, 비교적 직경이 작은 반응관에 촉매를 충전하여 고정상(固定床, fixed bed) 촉매층을 형성하고, 이 고정상 촉매층에 원료와 공기와 같은 분자형상 산소 함유 가스와의 원료 혼합 가스를 유통시켜서 반응시키는 방법이 일반적으로 채용된다(일본국 특허공고 소 44-24580호 공보, 특허공고 소 46-13255호 공보 등).
이 방법에 사용되는 촉매로서는, 산화 티탄과 오산화바나듐을 필수의 성분으로 하는 활성 성분을 불활성 담체에 담지시킨 촉매가 일반적이지만, 촉매 활성이 서로 다른 2종류의 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, EP286448호 공보에는, 원료 혼합 가스의 유통 방향에 대하여, 상류측에는, 이산화티탄 90∼67중량%, 오산화바나듐 8∼30중량% 및 세슘 화합물 2∼5중량%(황산염으로 계산)을 함유하며 비표면적이 20m2/g이상인 촉매 활성 성분을, 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 이루어지는 제 1 촉매를 적층하고, 또한, 하류층에는, 알칼리 금속 화합물 0.1중량%미만(황산염으로 계산), 이산화 티탄 94∼67중량% 및 오산화 바나듐 5∼30중량%을 함유하는 촉매 활성 성분을 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 이루어지는 제 2 촉매를 적층시켜서 촉매층을 구성하고, 이 촉매층에 나프탈렌 또는 오르소크실렌 및 분자형상 산소 함유 가스로 이루어지는 가스 혼합물을 접촉시켜서 산화시킴으로써 무수 푸탈산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이 방법은, 무수 푸탈산 등의 목적물을 높은 수율로 얻을 수가 있다는 점에서 우수한 것이지만, 촉매 단위 체적당의 생산성을 더욱 향상시키는 것이 강력하게 요구되고 있다.
생산성을 높이기 위해서는, 수율을 높이는 외에도, 원료와 공기 등의 분자형상 산소 함유 가스로 이루어지는 원료 가스 혼합물의 유통량을 늘리는 것, 즉 GHSV를 높이는 것, 또는 원료 가스 혼합물 중의 원료 농도를 높이는 것에 의하여 달성할 수가 있다. 그러나, 수율을 높이는데에는 이론적으로 한도가 있으며, 대폭적인 향상을 기대하기는 곤란하다. 또한 GHVS를 높이는 것은, 송풍기를 구동하는 동력 비용 등이 높아지기 때문에 한도가 있다. 한편, 원료 농도를 높이는 것은, 반응이 불완전해지기 쉬워서 부산물의 생성량이 늘어나고, 농도가 폭발 영역(explosive range)에 들어서버리고, 단위 체적당의 발열량이 증가하여 이른바 핫 스폿(hot spots)을 만들기 쉬운 등의 문제가 있으나, 설비 비용 및 용역비 등의 삭감 효과가 크다고 하는 장점도 있다.
본 발명은 목적물을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 생산성도 높은 기상 산화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 목적물이 무수 푸탈산인 경우, 무수 푸탈산을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 생산성도 높은 무수 푸탈산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 나프탈렌, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 두렌, 부텐, 안트라센, 인덴 또는 이들의 치환체 등의 탄화수소 화합물의 기상 산화(vapor-phase oxidation) 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 나프탈렌 또는 크실렌을 산화하여 무수 푸탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 분자형상 산소 함유 가스와 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 화합물로 이루어지는 원료 가스 혼합물을 고정상 촉매층에 유통시켜서 상기 탄화수소 화합물을 기상 산화하는 방법이며, 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여, 촉매층의 틈새 비율이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 고정상 촉매층에 원료 가스 혼합물을 유통시키는 것을 특징으로 하는 기상 산화 방법이다. 이 경우, 가장 상류측의 촉매층의 틈새 비율 V1과 가장 하류측의 촉매층의 틈새 비율 V2가 V1/V2= 0.6∼0.9의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 게다가, 촉매층의 구성에 있어서는, 촉매의 산화 활성이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하도록, 소정의 촉매를 층으로 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 분자형상 산소 함유 가스와 나프탈렌 및/또는 오르소크실렌으로 이루어지는 원료 가스 혼합물을 고정상 촉매층에 유통시켜서 무수 푸탈산을 제조하는 방법이며, 주요 촉매 활성 성분으로서 이산화 티탄 및 오산화 바나듐을 함유하는 촉매를 사용하고, 또한 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여, 촉매층의 틈새 비율이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 고정상 촉매층에 원료 가스 혼합물을 유통시키는 것을 특징으로 하는 무수 푸탈산의 제조 방법이다.
게다가, 본 발명은 상기 촉매가 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여 상류측에 위치하는 상류측 촉매와, 하류측에 위치하는 하류측 촉매를 포함하는 무수 푸탈산의 제조 방법이며, 상기 상류측 촉매는 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 세슘 화합물 1.0∼3.5중량%(황산염으로 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.1∼1.8중량%(선택된 금속의 산화물로서 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 100∼160m2/g인 촉매 활성 성분을, 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 구성되어 있으며, 또한 상기 하류측 촉매는 알칼리 금속 화합물 0.1중량%미만(황산염으로서 계산), 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 인화합물 1.0∼3.0중량%(산화물로서 계산) 및, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.3∼2.0중량%(선택된 금속의 산화물로서 계산)를 함유하며 또한 비표면적이 70∼100m2/g인 촉매 활성 성분을, 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 구성되어 있다. 여기서, 상류측 촉매는 2종류 이상이어도 되고, 이 경우, 세슘의 양은 상기의 범위내에서 상류측으로부터 하류측을 향하여 순차로 감소하는 것이 바람직하다.
원료가 되는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 화합물은, 이것을 기상 산화함으로써 목적물을 생성하는 것이면 어떠한 탄화수소 화합물이라도 되며, 벤젠, 알킬벤젠류, 나프탈렌, 알킬나프탈렌류, 안트라센, 인덴, 에틸렌, 부텐, 알킬피리딘 등을 예시할 수 있으며, 치환기로서는 할로겐, 히드록시기, 카르복시기 등을 예시할 수 있다.
산화 반응으로서는, 산소가 늘어나는 통상의 반응 이외에도, 산화 탈수소와 같이 수소가 줄어드는 반응 및 암모 산화(ammoxidation)와 같이 산화와 동시에 다른 반응이 일어나는 반응이 있다. 목적물로서는, 무수 푸탈산, 무수 말레인산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물, 안식향산과 같은 카르본산, 에틸렌옥사이드와 같은 산화물 및 에틸벤젠으로부터 얻어진 스틸렌과 같은 화합물이 있다. 본 발명의 방법에서는, 반응열이 비교적 높고 대량생산되는 카르본산 또는 산무수물을 목적물로 하는 반응이 바람직하다. 특히 무수 푸탈산을 목적물로 하는 반응에 바람직하다. 무수 푸탈산을 목적물로 하는 경우, 원료인 탄화수소 화합물로서 나프탈렌, 오르소크실렌 또는 양자의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 기상 산화 방법에서는, 상기 탄화수소 화합물과 공기와 같은 분자형상 산소 함유 가스로 이루어지는 원료 가스 혼합물을, 고정상 촉매층에 유통시켜서 산화를 행한다. 고정상 촉매층으로서는, 촉매를 충전한 반응관을 예시할 수 있으며, 반응관으로서는 직경이 10∼100mm, 바람직하게는 20∼40mm정도인 것이 반응열의 제거를 위하여 바람직하다. 그리고, 이와 같은 반응관이 다수 배치되고, 그 주위를 열매체로 둘러싸도록 한 구조의 다관식 반응관을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에서 사용하는 고정상 촉매층은, 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여, 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상, 즉 2층 이상의 촉매층으로 하여, 바람직하게는 2단계 이상에 걸쳐서, 즉 3층 이상의 촉매층으로 하여, 순차로 틈새 비율이 증대되고 있다. 여기서, 틈새 비율은 반응관 또는 반응관과 동일한 직경의 메저링 실린더에 촉매를 소정의 위치 또는 눈금(A, 단위:cc)까지 충전한 것에 에탄올을 상기 (A)의 위치까지 오도록 첨가하였을 때의 에탄올의 양(B, 단위:cc)을 측정하고, 식: 틈새 비율(V%) = (B)／(A) ×100로 계산한 것이다.
촉매층의 틈새 비율은, 촉매의 형상 또는 크기를 변화시킴으로써 조정할 수가 있다. 예를 들면, 틈새 비율은 구형상, 원주형상, 링형상과 같이 촉매의 형상을 바꿈으로써, 넓게 변화시킬 수가 있다. 또한, 촉매가 동일한 링형상이더라도, 단순한 래시히 링(Raschig ring)은 내측 또는 외측에 돌기가 있는 변형된 래시히 링과는 틈새 비율이 다르고, 또한 동일한 래시히 링이더라도 링의 내벽 두께를 바꿈으로써 틈새 비율은 변화한다. 생산성을 높이면서 기상 산화 반응을 행하기 위해서는 GHSV를 높이는 것이 필요하지만, 틈새 비율이 적으면 압력손실이 증대되기 때문에, 틈새 비율은 적어도 40%이상, 바람직하게는 50%이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적을 위해서는, 내부에 공동이 있는 링형상 또는 여기에 돌기 및 칸막이벽을 더 형성한 변형 링형상이 바람직하다.
촉매층의 틈새 비율은 1단계 이상에 걸쳐서 변화시키는데, 쓸데없이 촉매의 종류를 늘리는 것은, 촉매의 제조 및 충전이 복잡해질 뿐이므로, 많아야 2∼3단계 정도, 즉 3∼4층, 더욱 바람직하게는 3층에 그치는 것이 좋다. 인접하는 촉매층간의 틈새 비율의 차는 3%이상, 바람직하게는 5∼25%정도, 더욱 바람직하게는 8∼16%로 하는 것이 좋고, 가장 상류측의 촉매층의 틈새 비율 V1과 가장 하류측의 촉매층의 틈새 비율 V2가, V1/V2= 0.6∼0.9, 바람직하게는 V1/V2= 0.7∼0.8의 관계를 만족하도록 조정된다. 또한, V2와 V1의 차는, 5∼30% 정도, 바람직하게는 10∼25%로 하는 것이 좋다.
촉매로서는, 담체에 촉매 활성 성분을 담지한 것 등이 일반적인데, 본 발명의 방법에 있어서는, 틈새 비율을 변화시키는 것 만으로도 되지만, 게다가 촉매 활성 성분도 변화시켜서 하류측으로 갈수록 산화 활성을 높이는 것이 더욱 바람직하다. 산화 활성은 반응 속도와 관계가 있으므로, 최적 반응 온도 등을 측정함으로써 그 고저를 판단할 수 있다. 또한, 기상 산화 반응에 일반적으로 사용되는 이산화 티탄-오산화 바나듐계 촉매에 있어서는, 일반적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속류와 같은 Ⅰa족, Ⅱa족의 금속의 화합물은 활성을 저하시키고, 인, 주석과 같은 Ⅳ∼Ⅷ족 금속의 화합물의 대부분은 활성을 증대시킨다고 알려져 있다. 따라서, 이들화합물의 첨가 유무 또는 양을 변화시킴으로써, 활성을 변화시킬 수가 있다. 그 외에도, 활성은 촉매의 비표면적 또는 오산화 바나듐의 양 등에 의해서도 바뀌므로, 비표면적을 크게 하거나, 또는 오산화 바나듐의 양을 늘림으로써 활성을 높일 수도 있다.
무수 푸탈산의 제조 방법의 경우, 주요 촉매 활성 성분으로서 이산화 티탄과 오산화 바나듐을 함유하는 촉매를 사용하는데, 상류측의 촉매는 이것에 알칼리 금속 화합물을 함유시키고, 하류측의 촉매는 이것에 인, 주석 등의 화합물을 함유시킴으로써, 활성을 변화시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상류측 촉매는 이산화 티탄 65∼95중량%, 오산화 바나듐 4∼30중량% 및 알칼리 금속 화합물 0.1∼5중량%(황산염으로 계산)을 촉매 활성 성분으로서 포함하는 것이며, 하류측 촉매는 이산화 티탄 65∼95중량%, 오산화 바나듐 4∼30중량% 및 인 0.1∼5중량%(산화물로 계산)을 촉매 활성 성분으로서 포함하는 것이다. 촉매층을 3층 이상으로 하는 경우에는, 중간층 촉매는 상기 2촉매의 중간적인 조성을 갖는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상류측 촉매는 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 세슘 화합물 1.0∼3.5중량%(황산염으로 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.1∼1.8중량%(선택된 금속의 산화물로 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 100∼160m2/g인 것이 좋다. 여기서, 세슘 화합물 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 금속의 화합물의 양은, 상류측으로 갈수록 많게 하고, 비표면적은 상류측으로 갈수록 더욱 작게 하는 것이 좋다. 또한, 상류측 촉매에는 인화합물 및, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물을 합계로 0.1중량%이상(산화물로 계산) 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상류측 촉매를 2종류 이상으로 하고, 상류측으로부터 하류측을 향하여 순차로 세슘 화합물의 양을, 상기의 범위내에서 감소시키도록 하면, 산화 반응에 의한 발열이 활발한 영역을 넓힘과 아울러, 상류측 촉매의 영역내에서의 온도 변화를 더욱 완만하게 할 수 있다. 상류측 촉매의 종류는 2종류이어도 되고, 3종류이어도 되고, 그 이상이어도 되지만, 촉매 등을 제조하는데 요구되는 시간을 고려하면 2종류 또는 3종류가 바람직하다.
이 경우, 상류측 촉매중에서도 가장 상류측에 놓여지는 촉매는, 세슘 화합물 1.5∼3.5중량%(황산염으로 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.3∼1.8중량%(선택된 금속의 산화물로 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 100∼140m2/g이 되도록 조정하고, 상류측 촉매 중에서도 가장 하류측에 놓여지는 촉매는 세슘 화합물 1.0∼2.0중량%(황산염으로 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.1∼1.6중량%(선택된 금속의 산화물로 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 120∼160m2/g이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 세슘 화합물 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물의 양은, 더욱 상류측에 놓여지는 촉매로 갈수록 많게 하고, 비표면적은 상류측으로 갈수록 더욱 작게 하는 것이 좋다. 따라서, 3종류의 상류측 촉매를 사용하는 경우에는, 중간에 놓여지는 촉매층은, 상기 금속 화합물의 양 및 비표면적에 관하여, 가장 상류측 촉매층과 가장 하류측 촉매층 사이의 중간적인 값을 갖도록 조정하는 것이 좋다.
한편, 하류측 촉매는 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 인화합물 1.0∼3.0중량%(산화물로 계산) 및, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.1∼1.8중량%(선택된 금속의 산화물로 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 100∼160m2/g인 것이 좋다. 그리고, 인화합물 및, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물의 양은 더욱 하류측에 놓여지는 촉매로 갈수록 많게 하고, 비표면적은 크게 하는 것이 좋다.
바람직하게는, 하류측 촉매는 알칼리 금속 화합물 0.1중량%미만(황산염으로 계산), 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 인화합물 1.0∼3.0중량% 및, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 화합물 0.3∼2.0중량%을 함유하며 또한 비표면적이 70∼100m2/g인 촉매 활성 성분을, 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 이루어지는 것이다. 상기 금속의 화합물로서는, 텅스텐 화합물이 바람직하다. 또한, 하류측 촉매에는 알칼리 금속 화합물 외에도, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 금속의 화합물을 합계로 0.1중량%미만(산화물로 계산) 포함하는 것이 바람직하다.
이 하류측 촉매도 2종류 이상으로 할 수가 있으며, 이 경우 인화합물의 양은 상기 범위내에서 더욱 하류측에 놓여지는 촉매로 갈수록 더욱 많게 하고, 비표면적은 더욱 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 하류측 촉매는 1종류로 하는 것이 간편하다.
상술한 종류의 촉매의 제조 방법을 무수 푸탈산의 제조를 위한 상류측 촉매를 예로 들어 설명하겠으나, 다른 촉매도 이 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
촉매는, 오산화 바나듐 또는 분자형상 산소 함유 가스 중에서 가열함으로써 오산화 바나듐으로 변환될 수 있는 바나듐 화합물, 예를 들면 바나딘산 암모늄 및 바나듐의 황산염, 개미산염, 초산염, 주석산염 등을 물 또는 알코올 등의 유기 용매와 물과의 혼합 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 세슘 화합물 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 화합물을 첨가하고, 미립자형상 이산화 티탄 또는 수산화 티탄과 혼합하고, 얻어지는 슬러리형상 혼합물을 담체에 부착 또는 함침시키고, 이것을 가열함으로써 제조된다. 여기서, 촉매 활성 성분의 담지량은 담체 11당 20∼200g, 바람직하게는 40∼150g이며, 또한 촉매 활성 성분의 비표면적의 조정은, 예를 들면 이산화 티탄 원료를 선택함으로써 행할 수가 있다.
바람직한 세슘 화합물로서는, 황산세슘, 산화세슘, 탄산세슘, 초산세슘, 질산세슘 등을 예시할 수 있는데, 이들중에서 황산세슘이 바람직하다. 황산세슘을 제외하고, 이들 화합물은 분자형상 산소 함유 가스중에서, 고온에서 산화물로 변화한다. 세슘은 촉매중에서는 황산세슘, 산화세슘, 바나딘산세슘 등으로 존재한다고 생각되지만, 황산세슘 또는 피로황산세슘 등의 유황의 옥시산염으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 금속의 화합물로서는, 상기와 동일한 염 및 산화물을 들 수 있다.
게다가, 무수 푸탈산을 제조하기 위한 하류측 촉매의 성분으로서 사용하는 인화합물로서는, 인산암모늄, 인산, 아린산, 인산에스테르 등을 사용할 수 있으며, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 암모늄 및 비스무트로부터 선택되는 금속의 화합물로서는, 이들의 염, 텅스텐산염 등의 옥시산염, 산화물 등을 사용할 수 있다.
게다가, 본명세서중에 나타낸 촉매 활성 성분의 화학명은 계산하기 위한 편의상의 것으로서, 주지하는 바와 같이 촉매중에서는 바나듐은, 예를 들면 VOx(x=1∼2.5), 바나딘산염 등의 형태로 존재하며, 세슘은 황산세슘, 피로황산세슘 등의 형태로 존재한다.
본 발명의 촉매의 조제에 사용하는 이산화티탄의 소스로서는, 아나타제형(anatase type) 이산화티탄, 이산화티탄수화물 등이 있다. 이들 화합물의 조제 조건을 바꿈으로써 비표면적을 조정할 수가 있다.
또한, 비다공성의 불활성 담체에는, 소결 또는 용융된 규산염, 스테아타이트, 자기(porcelain), 알루미나, 탄화규소 등이 있다. 담체의 형상은, 구형상, 원주형상, 링형상 등이 있으며, 그 직경은 약 3∼12㎜, 바람직하게는, 4∼8㎜이다. 또한, 원주형상, 링형상 담체의 높이는 3∼10mm이며, 바람직하게는 4∼8mm이다. 이 담체의 형상을 바꾸거나, 크기를 바꿈으로써, 상기와 같이 틈새 비율을 변화시킬 수가 있으며, 또한 촉매의 기하학적 표면적을 조정할 수가 있다.
담체의 형상을 바꾸거나, 크기를 바꿈으로써, 촉매의 기하학적 표면적을 조정할 수 있는 외에도, 촉매층의 틈새 비율도 조정할 수가 있다. 또한, 동일한 링형상이더라도, 래시히 링, 내부에 칸막이벽이나 돌기가 있는 링 및 외부에 돌기가 있는 링과 같이 여러가지 형태의 링을 생각할 수 있는데, 이들 링을 적절히 선택함으로써 기하학적 표면적 및 촉매층의 틈새 비율을 조정할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 래시히 링을 표준으로 하여 그것보다 기하학적 표면적이 큰 링형상 담체를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 촉매층의 틈새 비율을 상류측으로 갈수록 작게 한 링형상 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
상류측 촉매와 하류측 촉매의 용량비는, 상류측 촉매 100부에 대하여, 하류측 촉매 30∼300부, 바람직하게는 60∼150부이다. 상류측 촉매를 2종류 이상으로 하는 경우에는, 상류측 촉매내의 용량비는, 가장 상류측의 촉매 100부에 대하여, 나머지 촉매 50∼200부, 바람직하게는 70∼150부이다. 통상 다관식 반응기의 하부층으로서 하류측 촉매를 소정의 높이로 충전한 후, 상부층으로서 상류측 촉매를 충전하고, 위로부터 아래를 향하여 나프탈렌 또는 오르소크실렌 또는 이들 양자와 공기와 같은 분자형상 함유 가스를 혼합하여 이루어지는 혼합 가스를 반응관에 유통시켜서 접촉 산화를 행한다.
각 촉매층의 길이는, 촉매의 종류의 수를 n으로 하고, 촉매층의 전체길이를 m으로 할 때, (m/n)×(0.5∼2.0), 바람직하게는 (m/n)×(0.7∼1.5)의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
산화 반응 온도는 반응의 종류에 따라서 다르지만, 무수 푸탈산을 제조하는 반응인 경우, 300∼400℃(나이터 온도; niter temperature), 바람직하게는 330∼380℃이다. 나프탈렌 또는 오르소크실렌 또는 이들 양자의 농도, 즉 원료 농도는 30∼160g/m3-공기, 바람직하게는 90∼150g/m3-공기이며, 공간 속도는 1000∼8000hr-1, 바람직하게는 2000∼5000hr-1이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 생산성을 현저히 높이는 것이 가능하며, 이를 위해서는 원료 농도를 폭발 영역에 들어서는 90g/m3-공기 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 폭발을 방지하기 위해서는, 발화 온도 이상으로 하지 않는 것이 중요하지만, 반응열에 의한 발열 영역을 넓게 할 수 있기 때문에, 부분적인 발열(핫 스폿)을 방지할 수 있으며, 가장 고온부에서도 발화 온도인 584℃(나프탈렌)를 넘지 않도록 제어하는 것은 용이하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 원료 농도가 높은 상류측 촉매층은 원료 가스 혼합물의 선속도(linear velocity)가 빠르기 때문에, 반응이 폭넓은 영역에서 일어나고, 결과로서 핫 스폿이 생기기 어려워진다. 하류측 촉매층에서는 선속도가 느려지기 때문에, 미반응의 원료와 중간 반응 생성물을 가능한 많이 줄이므로, 부산물의 생성이 적고, 또한 높은 수율로 무수 푸탈산과 같은 목적으로 하는 기상 산화 생성물을 얻을 수가 있다.
이어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠다. 하기 실시예에 있어서의 %는 특히 언급하지 않는 한 중량%이다.
(A)상류측 촉매 A의 제조
분말형상 이산화 티탄(아나타제형 함유), 메타바나딘산 암모늄, 황산세슘 및 초산바륨을 물에 넣고, 충분히 교반 및 유화하여 슬러리형상의 액으로 하였다. 회전로중에 직경 8mm, 높이 6mm의 자기제 래싱(Lessing) 링형상 담체를 넣고, 200∼250℃로 예열하여 두고, 회전시키면서 상기 슬러리액을 분무하여, 담체 1ℓ당, 촉매 활성 성분 100g을 담지시키도록 하였다. 이어서, 공기를 유통시키면서 550℃에서 6시간 소성하여 촉매 A로 하였다.
(B)중간측 촉매 B의 제조
분말형상 이산화티탄(아나타제형 함유), 메타바나딘산 암모늄, 황산세슘 및 초산바륨(또는 마그네슘, 이트륨, 란탄, 세륨의 화합물)을 물에 첨가하고, 충분히 교반 및 유화하여 슬러리형상의 액으로 하였다. 회전로중에 직경 8mm, 높이 6mm의 자기제 래싱 링형상 담체를 넣고, 200∼250℃로 예열하여 두고, 회전시키면서 상기 슬러리액을 분무하여, 담체 1ℓ당, 촉매 활성 성분 100g을 담지시키도록 하였다. 이어서, 공기를 유통시키면서 550℃에서 6시간 소성하여 촉매 B로 하였다.
(C)하류측 촉매 C의 제조
분말형상 이산화티탄(아나타제형 함유), 메타바나딘산암모늄, 인산암모늄 및 텅스텐산암모늄(또는, 몰리브덴, 망간, 주석, 안티몬, 비스무트의 화합물)을 물에 넣고, 충분히 교반 및 유화하여 슬러리형상의 액으로 하였다. 회전로중에 직경 8㎜, 높이 6㎜의 자기제 래싱 링형상 담체를 넣고, 200∼250℃로 예열하여 두고, 회전시키면서 상기 슬러리액을 분무하여, 담체 1ℓ당, 촉매 활성 성분 100g을 담지시키도록 하였다. 이어서, 공기를 유통시키면서 550℃에서 6시간 소성하여 촉매 C로 하였다.
표 1 및 표 2에 촉매 A, B, C의 조성 및 성상을 나타낸다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 이산화티탄의 조제 조건을 바꿈으로써 조정하였다. 또한, 틈새 비율은 래싱 링의 내벽 두께를 변화시킴으로써 조정하였다. 또한, 표 1 및 표 2중에 있어서, MOx의 M은 금속 원소를 나타낸다.
실시예 1
표 1에 나타낸 촉매를 사용하고, 최적 온도(340∼360℃)로 제어된 나이터 베스(niter bath)에 침지한 내부직경 25㎜의 반응관에, 아래에서 위를 향하여 촉매 C, 촉매 B 및 촉매 A의 순으로 충전하고, 나프탈렌 또는 오르소크실렌과 공기와의 혼합 가스를 반응관의 상부로부터 흘렸다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 1
표 1에 나타낸 촉매를 사용하고, 표 4에 나타낸 반응 조건으로 반응을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
더욱이, 표 3 및 표 4에 있어서, 촉매 및 괄호안의 층 길이는 각각 상류측, 중간측, 하류측의 순으로 사용된 촉매의 종류 및 각 촉매의 층 길이를 나타낸다. 원료 칼럼에 있어서, N은 나프탈렌을, X는 오르소크실렌을, 또한 N/X는 나프탈렌과 오르소크실렌의 1/1혼합물을 각각 나타낸다. 또한, 공급량은 촉매층에 1시간당 공급되는 원료의 양(g)이며, 농도는 공기 1N㎥ 중의 원료의 양(g)이다. 또한 수율 칼럼에 있어서, PA는 무수 푸탈산을, NQ는 나프토퀴논을, PL은 푸탈라이드를 각각 나타낸다. 게다가, "hot spot"은 핫 스폿부에서의 온도 상승이 급격하여 반응이 불가능한 경우를 나타낸다.
실시예 2
표 1에 나타낸 촉매를 사용하고, 최적 온도(300∼330℃)로 제어된 나프타 베스에 침지한 내부직경 25㎜의 반응관에, 아래에서 위를 향하여 촉매 C, 촉매 B, 촉매 A의 순으로 각각 충전하고, 아세나프텐과 공기와의 혼합 가스를 반응관의 상부로부터 흘렸다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 있어서, ACN은 아세나프텐을 나타내며, 수율은 무수 푸탈산의 수율을 나타낸다.
실시예 3
표 1에 나타낸 촉매를 사용하고, 최적 온도(340∼360℃)로 제어된 나이터 베스에 침지한 내부직경 25㎜의 반응관에, 아래에서 위를 향하여 촉매 C, 촉매 B, 촉매 A의 순으로 충전하고, 인덴 또는 인단과 공기와의혼합 가스를 반응관의 상부로부터 흘렸다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 있어서, IDE는 인덴, IDA는 인단을 나타내며, 수율은 무수 푸탈산의 수율을 나타낸다.
실시예 4
표 1에 나타낸 촉매를 사용하고, 최적 온도(360∼380℃)로 제어된 나이터 베스에 침지한 내부직경 25㎜의 반응관에, 아래에서 위를 향하여 촉매 C, 촉매 B, 촉매 A의 순으로 충전하고, 두렌과 공기와의 혼합 가스를 반응관의 상부로부터 흘렸다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 있어서, DUR은 두렌을 나타내며, 수율은 무수 푸탈산의 수율을 나타낸다.
실시예 5
표 2에 나타낸 촉매를 사용하고, 최적 온도(340∼360℃)로 제어된 나이터 베스에 침지한 내부직경 25㎜의 반응관에, 아래에서 위를 향하여 촉매 C, 촉매 B, 촉매 A의 순으로 충전하고, 나프탈렌 또는 오르소크실렌과 공기와의 혼합 가스를 반응관의 상부로부터 흘렸다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 8 내지 표 10에 나타낸다.
더욱이, 표 8 내지 표 10에 있어서, 촉매, 괄호안의 층 길이, 원료 칼럼의 N, X 및 N/X, 농도 및 수율 칼럼의 PA, NQ 및 PL은 상기 표 3 및 표 4의 경우와 동일하다.
비교예 2
표 2에 나타낸 촉매를 사용하고, 표 11에 나타낸 반응 조건에서 반응을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
더욱이, 표 11에 있어서, 촉매, 괄호안의 층 길이, 원료 칼럼의 N, X 및 N/X, 농도 및 수율 칼럼의 PA, NQ 및 PL은 상기 표 3 및 표 4의 경우와 동일하다.
본 발명에 의하면, 나프탈렌, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 두렌, 부텐, 아세나프텐, 안트라센, 인덴 혹은 이들의 치환체 등의 탄화수소 화합물을 높은 수율 및 높은 생산성으로 기상 산화할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 나프탈렌 또는 크실렌을 기상 산화하여 높은 수율 및 높은 생산성으로 무수 푸탈산을 제조할 수가 있다.

Claims (8)

  1. 분자형상 산소 함유 가스와 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 화합물로 이루어지는 원료 가스 혼합물을 고정상(固定床;fixed bed) 촉매층에 유통시켜서 상기 탄화수소 화합물을 기상 산화하는 방법이며, 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여, 촉매층의 틈새 비율이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 고정상 촉매층에 원료 가스 혼합물을 유통시키는 것을 특징으로 하는 기상 산화 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 가장 상류측 촉매층의 틈새 비율 V1과 가장 하류측 촉매층의 틈새 비율 V2가 V1/V2= 0.6∼0.9의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 기상 산화 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매층을 구성하는 촉매의 산화 활성이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 것을 특징으로 하는 기상 산화 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 화합물이 나프탈렌 및/또는 오르소크실렌이며, 산화 반응 생성물이 무수푸탈산인 것을 특징으로 하는 기상 산화 방법.
  5. 분자형상 산소 함유 가스와 나프탈렌 및/또는 오르소크실렌으로 이루어지는 원료 가스 혼합물을 고정상 촉매층에 유통시켜서 무수 푸탈산을 제조하는 방법이며, 촉매 활성 성분으로서 이산화티탄 및 오산화바나듐을 함유하는 촉매를 사용하고, 또한 상기 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여, 촉매층의 틈새 비율이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 고정상 촉매층에 원료 가스 혼합물을 유통시키는 것을 특징으로 하는 무수 푸탈산의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 촉매층을 구성하는 촉매의 산화 활성이 상류측으로부터 하류측을 향하여 1단계 이상에 걸쳐서 순차로 증대하는 것을 특징으로 하는 무수 푸탈산의 제조 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여 상류측에 위치하며, 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 세슘 화합물 1.0∼3.5중량%(황산염으로서 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.1∼1.8중량%(선택된 금속의 산화물로서 계산)을 함유하며 비표면적이 100∼160m2/g인 촉매 활성 성분을 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 이루어지는 상류측 촉매와;
    원료 가스 혼합물의 유통 방향에 대하여 하류측에 위치하며, 알칼리 금속 화합물 0.1중량%미만(황산염으로서 계산), 이산화 티탄 75∼90중량%, 오산화 바나듐 10∼20중량%, 인화합물 1.0∼3.0중량%(산화물로서 계산) 및, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.3∼2.0중량%(선택된 금속의 산화물로서 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 70∼100m2/g인 촉매 활성 성분을 비다공성의 불활성 담체에 담지시켜서 이루어지는 하류측 촉매;를 포함하는 촉매층에, 나프탈렌 및/또는 오르소크실렌 및 분자형상 산소 함유 가스로 이루어지는 가스 혼합물을 접촉시켜서 산화하는 것을 특징으로 하는 무수 푸탈산의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상류측 촉매를 2종류 이상으로 하고, 상류측 촉매로 갈수록 세슘 화합물의 양을 순차로 많게 함과 아울러, 상류측 촉매중에서도 가장 상류측의 촉매는 세슘 화합물 1.5∼3.5중량%(황산염으로 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.3∼1.8중량%(선택된 금속의 산화물로 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 100∼140㎥/g이고, 상류측 촉매중에서도 가장 하류측의 촉매는 세슘 화합물 1.0∼2.0중량%(황산염으로 계산) 및, 바륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물 0.1∼1.6중량%(선택된 금속의 산화물로 계산)을 함유하며 또한 비표면적이 120∼160㎡/g인 것을 특징으로 하는 무수 푸탈산의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160132914A (ko) * 2014-04-24 2016-11-21 클라리언트 인터내셔널 리미티드 프탈산 무수물을 제조하기 위한 최적 간극량을 갖는 촉매 배열체

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19823262A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
JP4557378B2 (ja) * 1999-06-24 2010-10-06 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
US6465685B1 (en) 1999-11-24 2002-10-15 General Electric Company Method for oxidation of xylene derivatives
GB0010693D0 (en) * 2000-05-03 2000-06-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
ITMI20021358A1 (it) * 2002-06-19 2003-12-19 Lonza Spa Catalizzatore per la preparazione di anidride ftalica
DE10323818A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323817A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
CN100429209C (zh) * 2003-08-14 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种邻苯二甲酸酐的制备方法
DE102004026472A1 (de) 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2006053732A1 (de) 2004-11-18 2006-05-26 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von titandioxidgemischen zur herstellung von katalysatoren
ATE542601T1 (de) * 2005-03-02 2012-02-15 Sued Chemie Ag Verfahren zur herstellung eines mehrlagen- katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
DE102005009473A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
ZA200708804B (en) 2005-05-22 2009-01-28 Sued Chemie Ag Multi-layered catalyst for producing phthalic anhydride
EP1852413A1 (de) * 2006-04-27 2007-11-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gasphasenoxidation unter Verwendung einer Moderatorlage
CN101130535B (zh) * 2006-08-25 2010-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种邻苯二甲酸酐的制备方法
DE102008011011A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Breimair, Josef, Dr. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid
DE102010006854A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Süd-Chemie AG, 80333 Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
JP5879342B2 (ja) * 2010-06-30 2016-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 無水フタル酸を製造するための多層触媒、及び無水フタル酸の製造方法
DE102014005939A1 (de) * 2014-04-24 2015-10-29 Clariant International Ltd. Katalysatoranordnung mit optimierter Oberfläche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
CN105080584A (zh) * 2014-11-21 2015-11-25 荆楚理工学院 流化床空气氧化蒽合成蒽醌的催化剂和工艺
DE102017202351A1 (de) 2017-02-14 2018-08-16 Clariant International Ltd Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit antimondotiertem Titandioxid
CN108997123B (zh) * 2018-09-11 2021-04-09 山东元利科技股份有限公司 一种以邻二甲苯或萘的催化氧化产物合成邻苯二甲酸酯的方法
CN112473649B (zh) * 2019-11-07 2023-06-23 鞍山七彩化学股份有限公司 一种钒基催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934672B1 (ko) * 1970-12-26 1974-09-17
JPS4934672A (ko) 1972-08-07 1974-03-30
JPS6037108B2 (ja) * 1981-09-30 1985-08-24 新日鐵化学株式会社 無水フタル酸の製造方法
US4582912A (en) * 1984-10-01 1986-04-15 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing carboxylic anhydride using improved catalysts
JPS63253080A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
US5235071A (en) * 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
CZ282750B6 (cs) * 1991-10-25 1997-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160132914A (ko) * 2014-04-24 2016-11-21 클라리언트 인터내셔널 리미티드 프탈산 무수물을 제조하기 위한 최적 간극량을 갖는 촉매 배열체
US10155713B2 (en) 2014-04-24 2018-12-18 Clariant International Ltd. Catalyst arrangement with optimized void fraction for the production of phthalic acid anhydride

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