WO1998017608A1 - Procede d'oxydation en phase gazeuse et procede de preparation d'anhydride phtalique - Google Patents

Procede d'oxydation en phase gazeuse et procede de preparation d'anhydride phtalique Download PDF

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Tadanori Hara
Nobuyoshi Nakamura
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Definitions

  • the first catalyst supported on a porous inert carrier, is laminated, and the downstream side contains at least 0.1% by weight of an alkali metal compound (calculated as sulfate).
  • a catalytically active component of 94 to 67% by weight of titanium dioxide and 5 to 30% by weight of vanadium pentoxide supported on a nonporous inert carrier.
  • the hydrocarbon compound which may have a substituent as a raw material may be one which gives an oxidation product by vapor-phase oxidation of the hydrocarbon compound.
  • Alkylbenzenes, naphthalene, alkynorenaphthalenes, anthracene, indene, ethylene, butene, butanol Examples include quinoleviridine and the like.
  • the substituent include a halogenogen, a hydroxy group, and a canoleboxy group.
  • the downstream side catalyst contains 75 to 90% by weight of titanium dioxide, 10 to 20% by weight of vanadium pentoxide, and 1.0 to 3.0% by weight of a phosphorus compound. (Calculated as oxides) and 0.1 to 1.8 metal compounds selected from tungsten, molybdenum, soot, antimony and bismuth. % By weight (calculated as a metal oxide) and a specific surface area of 100 to 160 nf / g. The amount of the phosphorus compound and the metal compound selected from tungsten, molybdenum, soot, antimony and bismuth is more downstream. O As many catalysts as possible, the specific surface area should be larger o
  • non-porous inert carrier examples include sintered or molten gate salts, steatite, porcelain, alumina, and silicon carbide.
  • the shape of the carrier is spherical, cylindrical, ring-shaped or the like, and its equivalent diameter is about 3 to 12 mm, preferably 4 to 8 mm.
  • the height of the columnar or ring-shaped object is 3 to 10 mm, preferably 4 to 8 mm.
  • the reactor was immersed in a nitric acid bath controlled to the optimum temperature (340 to 360 ° C) and the inside diameter was 25 mm.
  • catalyst C, catalyst B and catalyst A were charged in that order, and a mixed gas of naphthalene or onoresoxylene and air was flowed from the upper part of the reaction tube.
  • the reaction conditions and reaction results are shown in Tables 3 and 4.
  • the catalyst (from the bottom) was placed in a reaction tube with an inner diameter of 25 mm immersed in a nitric acid bath controlled to the optimum temperature (340 to 360 ° C). : Fill the catalyst B and the catalyst A in this order, and remove the mixed gas of naphthalene or ortho-xylene and air. Flowed from the top of the pipe.
  • Tables 8 to 10 show the reaction conditions and the reaction results.

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Description

明 細 書
気相酸化方法及び無水 フ タ ル酸の製造方法 技 術 分 野
本発明 は 、 ナ フ タ レ ン 、 キ シ レ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン 、 デュ レ ン 、 ブ テ ン 、 ア ン ト ラ セ ン 、 イ ン デ ン あ る い は こ れ ら の置換体等の炭化水素化合物の気相酸化方法に 関す る 。 ま た、 本発明 は、 ナ フ タ レ ン又 は キ ン レ ン を酸 化 し て無水 フ タ ル酸を製造す る 方法 に関す る 。
背 景 技 術
ナ フ タ レ ン 、 オ ル ソ キ シ レ ン 、 イ ン デ ン等を接触気相 酸化す る と 無水 フ タ ノレ酸が得 ら れ、 ベ ン ゼ ン 、 ブテ ン等 力、 ら は無水マ レ イ ン酸が得 ら れ、 ト ルエ ン 力、 ら は安息香 酸が得 ら れ、 デ ュ レ ンカ、 ら は無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸が得 ら れ、 ア ン ト ラ セ ン力ヽ ら は無水 フ タ ノレ酸又 は ア ン ト ラ キ ノ ン力く得 ら れ る こ と 等が知 ら れて い る 。
こ の よ う な接触気相酸化方法 に あ っ て は、 反応熱が大 き い こ と 力ヽ ら 、 こ れを除去す る た め に比較的径の小 さ い 反応管に触媒を充塡 し て固定床触媒層 を形成 し 、 こ こ に 原料 と 空気の よ う な分子状酸素含有ガ ス と の原料混合ガ ス を装入 し て反応 さ せ る 方法が一般的であ る （特公昭 4
4 - 2 4 5 8 0 号公報、 特公昭 4 6 - 1 3 2 5 5 号公報 等） 。
こ の方法 に使用 さ れ る 触媒 と し て は、 酸化チ タ ン と 五 酸化バナ ジ ウ ム と を必須の成分 と す る 活性成分を不活性 担体に担持 さ せた触媒が一般的であ る が、 触媒活性の異 な る 2 種類の触媒を使用 す る 方法 も知 ら れて い る 。 例え ば、 E P 2 8 6 4 4 8 号公報 に は、 原料混合ガ ス の流通 方向 に対 し て、 上流側 に は、 組成が二酸化チ タ ン 9 0 〜 6 7 重量％ 、 五酸化バナ ジ ウ ム 8 〜 3 0 重量％及びセ シ ゥ ム化合物 2 ~ 5 重量％ (硫酸塩 と して計算） であ っ て 、 比表面積が 2 0 m2 Z g 以上であ る 触媒活性成分を非多 孔性の不活性担体に担持 さ せて な る 第 1 触媒を積層 し 、 ま た、 下流側 に は、 ア ルカ リ 金属化合物を 0 . 1 重量％ 以上 （硫酸塩 と して計算） 含 ま ず、 かつ二酸化チ タ ン 9 4 〜 6 7 重量％、 五酸化バ ナ ジ ウ ム 5 〜 3 0 重量％で あ る 触媒活性成分を非多孔性の不活性担体 に担持 さ せてな る 第 2 触媒を積層 さ せて触媒層 を構成 し 、 こ の触媒層 に ナ フ タ レ ン又はオル ソ キ シ レ ン と 分子状酸素含有ガス と か ら な る ガ ス混合物を接触 さ せて酸化 さ せ る こ と に よ り 無水フ タ ル酸を製造す る方法が記載 さ れてい る 。
こ の方法 は、 無水 フ タ ル酸等の 目 的物を高収率で得 る こ と がで き る と い う 点で優れた も のであ る が、 触媒単位 体積当 た り の生産性を よ り 向上 さ せ る こ と も 強 く 望 ま れ てい る 。
こ こ で、 生産性を高め る た め に は、 収率を高め る こ と の他、 原料 と 空気等の分子状酸素含有ガスか ら な る 原料 ガス混合物の流通量を增やす こ と 、 すな わ ち G H S V を 高め る こ と や、 原料ガ ス混合物 中の原料濃度を高め る こ と に よ り 達成で き る 。 し 力、 し な力 ら 、 収率を高め る こ と に は、 理論的 に 限度があ り 、 大幅な 向上を望む こ と は困 難であ る 。 ま た、 G H S V を高 め る こ と は、 送風機の動 力費等が嵩む こ と に な る た め限度があ る 。 更 に 、 原料濃 度を高 め る こ と は、 反応が不完全 にな り 易 く 副生物の生 成量が増え る こ と 、 濃度が爆発領域に入 っ て し ま う こ と 、 単位体積当 た り の発熱量が増加 していわ ゆ る ホ ッ ト ス ポ ッ ト を作 り 易 い こ と 等の問題があ る が、 設備費や用 役 費等の削減効果が大 き い と い う 特長 も あ る 。
本発明 は、 気相酸化反応方法 に お いて、 目 的物を高収 率で得 る こ と がで き る だけでな く 、 生産性 も 高 い 気相酸 化方法を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 ま た、 本発明 は、 目 的物が無水 フ タ ル酸であ る 場合、 こ れを高収率で得 る こ と がで き る だけでな く 、 生産性 も 高い無水 フ タ ル酸の 製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る 。
発 明 の 開 示
本発明 は、 分子状酸素含有ガ ス と 置換基を有 し て も よ い炭化水素化合物 と か ら な る 原料ガ ス混合物を固定床触 媒層 に装入 して該炭化水素化合物を酸化す る に 当 た り 、 原料ガ ス混合物の流通方向 に対 し て、 触媒層の空隙率が 上流側か ら 1 段階以上に渡 っ て順次増大す る 固定床触媒 層 に原料ガ ス混合物を装入す る こ と を特徴 と す る 気相酸 化方法であ る 。 こ の場合、 最 も 上流側の触媒層 の空隙率
V 1 と 最 も 下流側の触媒層の空隙率 V 2 と が V , / V 2 二 0 . 6 〜 0 . 9 の関係を満たす も のであ る のがよ い。 更 に、 触媒層 を構成す る 触媒の酸化活性につ い て は、 上 流側か ら 下流側 に向か っ て 1 段階以上に渡 っ て順次増大 す る よ う に構成す る の力くよ い。
ま た、 本発明 は、 分子状酸素含有ガ ス と ナ フ タ レ ン及 び Z又 はオ ル ソ キ シ レ ン と か ら な る 原料ガス混合物 を固 定床触媒層 に装入 し て無水 フ タ ル酸を製造す る に 当 た り 、 触媒活性成分 と し て二酸チ タ ン及び五酸化バ ナ ジ ウ ム を主触媒成分 と して含有す る 触媒を用 い 、 かつ、 原料ガ ス混合物の流通方向 に対 し て、 触媒層の空隙率が上流側 か ら 1 段階以上に渡 っ て順次増大す る 固定床触媒層 に原 料ガス混合物を装入す る こ と を特徴 と す る 無水 フ タ ル酸 の製造方法であ る 。
更 に、 本発明 は、 上記触媒 と して、 原料ガ ス混合物の 流通方向 に対 して上流側 に位置す る 上流側触媒 と 、 下流 側 に位置す る 下流側触媒 と を使用 す る 無水 フ タ ル酸の製 造方法であ り 、 上記上流側触媒 は、 二酸化 チ タ ン 7 5 〜 9 0 重量％、 五酸化バナ ジ ウ ム 1 0 〜 2 0 重量％、 セ シ ゥ ム化合物 1 . 0 〜 3 . 5 重量％ (硫酸塩 と し て計算） 並びにバ リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 イ ツ ト リ ウ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ウ ムか ら選ばれ る 金属の化合物 0 . 1 〜 1 . 8 重量％ (金属の酸化物 と して計算） の組成を有 し 、 か つ、 比表面積が 1 0 0 〜 1 6 O n Z g であ る 触媒活性成 分を非多孔性の不活性担体 に担持 さ せて構成 さ れてお り 、 ま た、 上記下流側触媒 は、 ア ルカ リ 金属化合物力く 0 . 1 重量％未満 （硫酸塩 と し て計算） であ り 、 ま た二酸化 チ タ ン 7 5 〜 9 0 重量％ 、 五酸化バナ ジ ウ ム 1 0 ~ 2 0 重量％、 リ ン化合物 1 . 0 〜 3 . 0 重量％ (酸化物 と し て計算） 並びに タ ン グス テ ン、 モ リ ブデ ン、 ス ズ、 ア ン チ モ ン及び ビ ス マ スカ、 ら 選ばれ る 金属のィヒ合物 0 . 3 〜 2 . 0 重量％ (金属の酸化物 と して計算） の組成を有 し 、 かつ、 比表面積が 7 0 〜 1 0 0 m2 / g であ る 触媒活性 成分を非多孔性の不活性担体に担持 さ せて構成 さ れて い る 。 こ こ で 、 上流側触媒 は 2 種類以上であ っ て も よ く 、 こ の場合、 セ シ ウ ム の量は上記の範囲で上流側か ら順次 減 っ てい く こ と 力く よ い。
原料 と な る 置換基を有 し て も よ い炭化水素化合物 は、 こ れを気相酸化す る こ と に よ り 酸化生成物を与え る も の であればよ いが、 ベ ン ゼ ン 、 ア ル キ ルベ ン ゼ ン類、 ナ フ タ レ ン 、 ア ル キ ノレ ナ フ タ レ ン類、 ア ン ト ラ セ ン 、 イ ン デ ン 、 エ チ レ ン 、 ブ テ ン 、 ァ ノレ キ ノレ ビ リ ジ ン等が挙げ ら れ 、 置換基 と して は、 ハ ロ ゲ ン、 ヒ ド ロ キ シ基、 カ ノレボキ シ基等が挙げ ら れ る 。
酸化反応 と して は、 通常の酸素が増え る 反応の他、 酸 化脱水素の よ う に水素が減 る 反応、 ア ン モ ォ キ デー シ ョ ンの よ う に酸化 と 同 時に他の反応が生ず る 反応があ る 。 目 的物 と して は、 無水 フ タ ル酸、 無水マ レ イ ン酸、 無水 ピ ロ メ リ ッ 卜 酸等の酸無水物、 安息香酸の よ う な カ ル ボ ン酸、 エチ レ ン ォ キ サ イ ドの よ う な酸ィ匕物、 ェ チ ルベ ン ゼ ンか ら ス チ レ ン を得 る 際の ス チ レ ン等があ る が、 反応 熱が比較的大 き く 、 し か も大量生産 さ れ る こ と が多 い 力 ルボ ン酸又 は酸無水物 を 目 的物 と す る 反応が好適であ る 。 特に、 無水 フ タ ル酸を 目 的物 と す る 反応 に好適であ る 。 無水 フ タ ル酸を 目 的物 と す る 場合、 原料の炭化水素化 合物 と し て は ナ フ タ レ ン 、 オ ル ソ キ シ レ ン又 は両者の混 合物が使用 さ れ る 。
本発明の気相酸化方法で は、 上記の よ う な原料の炭化 水素化合物 と 空気の よ う な分子状酸素含有ガ ス と か ら な る 原料ガ ス混合物を、 固定床触媒層 に装入 し て酸化を行 う 。 固定床触媒層 と し て は、 反応管 に触媒を充填 し た も のが挙げ ら れ、 反応管 と し て は直径が 1 0 〜 1 0 O m m 、 好 ま し く は 2 0 〜 4 O m m程度の も のが反応熱の除去 の た め好ま し い。 そ し て、 こ の よ う な 反応管が多数配置 さ れ、 そ の周 囲を熱媒体で囲むよ う に し た構造の多管式 反応器を用 い る こ と が有利であ る 。
本発明で使用 す る 固定床触媒層 は、 原料ガ ス混合物の 流通方向 に対 して、 上流側か ら 1 段階以上、 すな わ ち 2 層以上の触媒層 と し て、 好 ま し く は 2 段階以上に渡 っ て 、 すな わ ち 3 層以上の触媒層 と し て、 順次空隙率が増大 してい る 。 こ こ で、 空隙率 は、 反応管又は反応管 と 同一 径の メ ス シ リ ン ダー に触媒を所定の位置又は 目 盛 り （ A 、 単位 ： c c ) ま で充填 し た も の にエ タ ノ ールを前記 （ A ) の位置 ま で く る よ う に加え と き の エ タ ノ ー ノレの量 （ B 、 単位 ： c c ) を測定 し 、 次の式
空隙率 （ V % ) = ( B ) / ( A ) x i 0 0 で計算 し た も のであ る 。
触媒層 の空隙率は、 触媒の形状又は大 き さ を変え る こ と に よ り 調整す る こ と がで き る 。 例え ば、 球状、 円柱状 、 リ ン グ状の よ う に形状を変え る こ と に よ り 、 広 く 変ィ匕 さ せ る こ と がで き る 。 ま た、 同，じ リ ン グ状であ っ て も単 純な ラ シ ッ ヒ リ ン グ と 内側又 は外側 に突起があ る よ う な 変形 リ ン グの 間で は空隙率 は異な り 、 ま た同 じ ラ シ ッ ヒ リ ン グであ っ て も そ の 肉厚を変え る こ と に よ つ て も 空隙 率 は変化す る 。 生産性を高 め なが ら 気相酸化反応を行 う W に は G H S V を高め る こ と が必要であ る が、 空隙率が小 さ い と 圧損が増大す る た め、 空隙率は少な く と も 4 0 % 以上、 好ま し く は 5 0 %以上 と す る こ と がよ い。 こ の よ う な 目 的の た め に は、 内部 に空洞があ る リ ン グ状又 は そ れに突起や仕切壁を設け た よ う な変形 リ ン グ状が好適で め o
触媒層の空隙率 は 1 段階以上 に渡 っ て変化 さ せ る が、 い たず ら に触媒の種類を増やす こ と は、 そ の作成ゃ充塡 が複雑 に な る だけであ る ので、 2 〜 3 段階程度、 すな わ ち 3 〜 4 層程度 に と どめ る こ と が よ い 。 空隙率の変化は 隣接す る 触媒層間で は 3 %以上、 好ま し く は 5 〜 2 5 % 程度、 よ り 好 ま し く は 8 〜 1 6 %程度の差を設け る こ と がよ く 、 最 も 上流側の触媒層の空隙率 V , と 最 も 下流側 の触媒層の空隙率 V 2 と が、 V , / V 2 = 0 . 6 〜 0 . 9 、 好 ま し く は 0 . 7 〜 0 . 8 の関係 を満たす こ と がよ い 。 ま た、 V 2 と V , の差 は、 5 〜 3 0 %程度、 好ま し く は 1 0 〜 2 5 % と す る こ と 力 よ い。
触媒 と して は、 担体に触媒活性成分を担持 し た も の等 が一般的であ る が、 本発明 に あ っ て は、 空隙率を変化 さ せ る だけで も よ いが、 更 に触媒活性成分 も 変化 さ せて下 流側 ほ ど酸化活性を高め る こ と が望 ま し い。 酸.ィヒ活性 は 反応速度 と 関係があ る ので、 最適反応温度等を測定す る こ と に よ り そ の高低が判断で き る 。 ま た、 気相酸化反応 に一般的 に使用 さ れ る 二酸化チ タ ン ー 五酸化バ ナ ジ ウ ム 系触媒に あ っ て は、 一般に ア ルカ リ 金属、 ア ルカ リ 土金 属類の よ う な I a 族、 Π a 族の金属の化合物 は活性を低 下 さ せ、 リ ン、 ス ズの よ う な W〜！！族金属の化合物の多 く は活性を増大 さ せ る こ と が知 ら れて い る ので、 こ れ ら の添加の有無又 は量を変化 さ せ る こ と に よ り 、 活性を変 化 さ せ る こ と がで き る 。 そ の他、 活性は触媒の比表面積 や五酸化バ ナ ジ ウ ム の量等 に よ っ て も 変わ る の で 、 比表 面積を大 き く し た り 、 五酸化バ ナ ジ ウ ム の量を増や し た り す る こ と に よ っ て活性を高め る こ と も で き る 。
無水 フ タ ル酸の製造方法の場合、 触媒活性成分 と し て 二酸化チ タ ン と五酸化バ ナ ジ ウ ム を主触媒成分 と し て含 有す る 触媒を用 い る が、 上流側の触媒は こ れに ア ルカ リ 金属化合物を含有 さ せた も のが、 下流側の触媒 は こ れに リ ン 、 ス ズ等の化合物を含有 さ せて、 活性を変化 さ せ る こ と が好ま し い。
好ま し い触媒 と して は、 上流側触媒は、 二酸化チ タ ン 6 5 〜 9 5 重量％ 、 五酸化バ ナ ジ ウ ム 4 〜 3 0 重量％、 ア ルカ リ 金属化合物 0 . 1 〜 5 重量％ (硫酸塩 と して計 算） を触媒活性成分 と し て含む も の であ り 、 下流側触媒 は、 二酸化チ タ ン 6 5 〜 9 5 重量％、 五酸化バ ナ ジ ウ ム 4 〜 3 0 重量％、 リ ン 0 . 1 〜 5 重量％ (酸化物 と し て 計算） を触媒活性成分 と し て含む も のであ る 。 触媒層 を 3 層以上 と す る 場合は、 中 間 に おかれ る 触媒 は上記の 中 間的な も の と す る こ と が よ い。
よ り 好 ま し い触媒 と し て は、 上流側触媒は二酸化チ タ ン 7 5 〜 9 0 重量％、 五酸ィヒバ ナ ジ ウ ム 1 0 〜 2 0 重量 % 、 セ シ ウ ム化合物を 1 . 0 〜 3 . 5 重量％ (硫酸塩 と して計算） 並びにバ リ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム、 イ ツ ト リ ゥ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ウ ム か ら 選ばれ る 金属の化合物を
0 . 1 〜 1 . 8 重量％ (金属の酸化物 と し て計算） 、 比 表面積を 1 0 0 〜 1 6 O rrf Z g と す る こ と がよ い 。 そ し て、 セ シ ウ ム化合物並びにノく リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 ィ ッ ト リ ウ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ウ ム力、 ら選ばれ る 金属の 化合物の量は、 よ り 上流側 に置かれ る 触媒 ほ ど多 く し 、 比表面積は よ り 小 さ く す る こ と が よ い。 ま た、 上流側触 媒に は リ ン化合物並びに タ ン グ ス テ ン、 モ リ ブデ ン、 ス ズ、 ア ン チ モ ン及び ビ ス マ スカ、 ら 選ばれ る 金属の化合物 を合計で 0 . 1 重量％以上 （酸化物 と し て計算） 含ま な い こ と が望ま し い。
こ こ で、 上流側触媒を 2 種類以上 と し 、 上流側か ら順 次セ シ ウ ム化合物の量を、 上記の範囲内で減少 さ せ る よ う にすれば、 酸化反応 に よ る 発熱が活発な領域を広げ る と共に、 上流側触媒層の領域内での温度変化を よ り なだ ら かにす る こ と がで き る 。 上流側触媒の種類は 2 種類で あ っ て も 、 3 種類であ っ て も 、 そ れ以上で あ っ て も よ い が、 触媒製造の手間等を考えれば 2 種類又 は 3 種類が好 ま し い。
こ の場合、 上流側触媒の 中で も 最 も上流側 に置かれ る 触媒は、 セ シ ウ ム化合物を 1 . 5 〜 3 . 5 重量％ (硫酸 塩 と して計算） 並び にバ リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 イ ツ ト リ ゥ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ゥ ムか ら選ばれ る 金属の化合 物を 0 . 3 〜 1 . 8 重量％ (金属の酸化物 と し て計算） 、 比表面積を 1 0 0 〜 1 4 0 nf Z g と し 、 上流側触媒の 中で も最 も 下流側の触媒の セ シ ウ ム化合物 を 1 . 0 〜 2 . 0 重量％ (硫酸塩 と し て計算） 並びにバ リ ウ ム 、 マ グ ネ シ ゥ ム 、 イ ッ ト リ ウ ム 、 ラ ン タ ン及びセ リ ウ ム 力、 ら選 ばれ る 金属の化合物を 0 . 1 〜 1 . 6 重量％ (金属の酸 化物 と して計算） 、 比表面積を 1 2 0 - 1 6 O nf Z g と す る こ と がよ い。 そ し て、 セ シ ウ ム化合物並びに リ ウ ム 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 イ ッ ト リ ウ ム 、 ラ ン タ ン 及 び セ リ ウ ムか ら選ばれ る 金属の化合物の量は、 よ り 上流側 に置か れ る 触媒 ほ ど多 く し 、 比表面積 は よ り 小 さ く す る こ と 力く よ い。 し たが っ て、 3 種類の上流側触媒を用 い る 場合 は 、 中間 に置かれ る 触媒は こ れ ら の 中 間的 な値 と さ れた も の と す る こ と 力 よ い。
そ して、 下流側触媒は、 二酸化チ タ ン 7 5 〜 9 0 重量 %、 五酸化バ ナ ジ ウ ム 1 0 〜 2 0 重量％、 リ ン化合物を 1 . 0 〜 3 . 0 重量％ (酸化物 と して計算） 並びに タ ン グ ス テ ン 、 モ リ ブ デ ン 、 ス ズ、 ア ン チ モ ン及び ビ ス マ ス か ら選ばれ る 金属の化合物を 0 . 1 〜 1 . 8 重量％ (金 属の酸化物 と し て計算） 、 比表面積を 1 0 0 〜 1 6 0 nf / g と す る こ と がよ い。 そ し て、 リ ン化合物並びに タ ン グ ス テ ン 、 モ リ ブ デ ン 、 ス ズ、 ア ン チ モ ン及び ビ ス マ ス か ら選ばれ る 金属の化合物の量は、 よ り 下流側 に置かれ る 触媒ほ ど多 く し、 比表面積は よ り 大 き く す る こ と がよ い o
好ま し く は、 ア ルカ リ 金属化合物力く 0 . 1 重量％未満 (硫酸塩 と し て計算） であ り 、 かつ二酸化チ タ ン 7 5 〜 9 0 重量％、 五酸化 ナ ジ ゥ ム 1 0 〜 2 0 重量％、 リ ン ィ匕合物 1 . 0 〜 3 . 0 重量％並びに タ ン グ ス テ ン 、 モ リ ブデ ン、 ス ズ、 ア ン チ モ ン及び ビ ス マ ス カ、 ら選ばれ る 1 種又 は 2 種以上の金属 の化合物 0 . 3 〜 2 . 0 重量％で あ り 、 比表面積が 7 0 〜 1 0 0 m2 Z g であ る 触媒活性成 分を非多孔性の不活性担体に担持 さ せてな る も のであ る 。 前記金属の化合物 と して は、 好ま し く は タ ン グス テ ン の化合物であ る 。 ま た、 下流側触媒に は ア ルカ リ 金属化 合物の他、 バ リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 イ ツ ト リ ウ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ゥ ムか ら 選ばれ る 金属の化合物を合計で 0 . 1 重量％以上 （酸化物 と し て計算） 含 ま な い こ と 力く 望 ま し い。
こ の下流側触媒 も 2 種類以上 と す る こ と がで き 、 こ の 場合 リ ン化合物の量は前記範囲内で、 よ り 下流側 に置か れ る 触媒 ほ どよ り 多 く し 、 比表面積は よ り 大 き く す る こ と が好 ま し い。 し 力、 し 、 下流側触媒は 1 種類 と す る こ と が簡便で あ る 。
こ の触媒の製法を無水 フ タ ル酸触媒の上流側触媒の一 例 に よ り 説明す る が、 他の触媒 も こ れに準 じて製造す る こ と がで き る 。
五酸化バナ ジ ウ ム又 は分子状酸素含有ガ ス 中で加熱す る こ と に よ り 五酸化バナ ジ ウ ム に変換 さ れ う る バナ ジ ゥ ムィ匕合物、 例え ばバナ ジ ン酸ア ン モニ ゥ ム、 バ ナ ジ ウ ム の硫酸塩、 ギ酸塩、 酢酸塩、 酒石酸塩等を水又 は ア ル コ ー ル等の有機溶媒 と 水 と の混合溶媒に溶解 し、 こ れにセ シ ゥ ムィヒ合物並びにバ リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 イ ッ ト リ ゥ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ウ ム力、 ら選ばれ る 1 種又 は 2 種 以上の金属の化合物を添加 し 、 微粒子状二酸化チ タ ン又 は水酸化チ タ ン と 混合 し 、 得 ら れ る ス ラ リ 一状混合物を 担体 に付着又は含浸 さ せ、 こ れを加熱す る こ と に よ り 製 造 さ れる 。 こ こ で 、 触媒活性成分の担持量 は担体 1 1 当 た り 2 0 〜 2 0 0 g 、 好 ま し く は 4 0 〜 1 5 0 g であ り 、 ま た、 触媒活性成分の比表面積の調整は、 例え ば二酸 ィ匕チ タ ン原料を選択す る こ と に よ り 行 う こ と がで き る 。
好適な セ シ ウ ムィヒ合物 と し て は、 硫酸セ シ ウ ム、 酸ィ匕 セ シ ウ ム 、 炭酸セ シ ウ ム 、 酢酸セ シ ウ ム 、 硝酸セ シ ウ ム 等が挙げ ら れ る が、 好 ま し く は硫酸セ シ ウ ムであ る 。 硫 酸セ シ ウ ム を除いて こ れ ら の化合物 は分子状酸素含有ガ ス 中で、 高温にお い て酸化物 に変化す る 。 触媒中で は、 硫酸セ シ ウ ム 、 酸ィヒセ シ ウ ム 、 バ ナ ジ ン酸セ シ ウ ム等 と して存在す る と 考え ら れ る が、 硫酸セ シ ウ ム又 は ピ ロ 硫 酸セ シ ウ ム等の硫黄のォ キ シ酸塩 と し て存在す る のが好 ま し い。 ま た、 同様 にノく リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 イ ッ ト リ ゥ ム、 ラ ン タ ン及 びセ リ ゥ ムか ら選ばれ る 金属の化合 物 と して は、 上記 と 同様な塩や酸化物が挙げ ら れ る 。
な お、 無水フ タ ル酸触媒の下流側触媒調製 に用 い る リ ンィ匕合物 と して は、 リ ン酸 ア ンモニ ゥ ム、 リ ン酸、 亜 リ ン酸、 リ ン酸エ ス テ ル等が使用 で き 、 タ ン グス テ ン、 モ リ ブデ ン、 ス ズ、 ア ン チ モ ン及び ビス マ ス カ、 ら選ばれ る 金属の化合物 と し て は、 こ れ ら の塩、 タ ン グ ス テ ン酸塩 等のォ キ シ酸塩、 酸化物等が使用 で き る 。
なお、 本明細書中 に示 し た触媒活性成分の化学名 は計 算す る た めの便宜上の も のであ っ て、 周知の と お り 触媒 中で はバナ ジ ウ ム は、 例えば V 0 x ( X 二 1 〜 2 . 5 ) 、 バナ ジ ン酸塩等の形で存在 し 、 セ シ ウ ム は硫酸セ シ ゥ ム、 ピ ロ 硫酸セ シ ウ ム等の形で存在す る 。
本発明 にお いて使用 さ れ る 触媒の調製 に用 い る 二酸化 チ タ ン源 と し て は、 ア ナ タ 一 ゼ型ニ酸化 チ タ ン、 二酸化 チ タ ン水和物等があ る 。 こ れ ら の調製条件を変え る こ と に よ り 、 比表面積を調整す る こ と がで き る 。
ま た、 非多孔性の不活性担体に は、 焼結又は溶融 さ れ た ゲ イ 酸塩、 ス テ ア タ イ ト 、 磁器、 ア ル ミ ナ、 炭化 ゲ イ 素等があ る 。 担体の形状 は、 球状、 円柱状、 リ ン グ状等 があ り そ の相当直径 は約 3 〜 1 2 m m、 好 ま し く は 4 〜 8 m mであ る 。 ま た、 円柱状、 リ ン グ状の も の につ いて は そ の高 さ は 3 〜 1 O m mであ り 、 好 ま し く は 4 〜 8 m mであ る 。 こ の担体の形状を変え た り 、 大 き さ を変え た り す る こ と に よ り 、 前記の よ う に空隙率を変化 さ せ る こ と がで き る 他、 触媒の幾何学的表面積を調整す る こ と が で き る 。
担体の形状を変え た り 、 大 き さ を変え た り す る こ と に よ り 、 触媒の幾何学的表面積を調整す る こ と がで き る 他 、 触媒層の空隙率 も 調整す る こ と がで き る 。 ま た、 同 じ リ ン グ状であ っ て も 、 ラ ン ツ ヒ リ ン グの よ う な も のカヽ ら 、 内部 に仕切壁や突起があ る も のや、 外部 に突起が あ る も の等各種の も のが考え ら れ る が、 こ れ ら を選択す る こ と に よ り 、 幾何学的表面積や触媒層の空隙率を調整す る こ と がで き る 。
本発明 にお いて は、 ラ シ ッ ヒ リ ン グを標準 と して それ よ り 幾何学的表面積を大 き い も の と す る こ と が好ま し く 、 ま た触媒層 の空隙率を上流側 ほ ど小 さ く す る こ と が好 ま し い。
上流側触媒 と 下流側触媒の容量比 は、 上流側触媒 1 0 0 部 に対 し 、 下流側触媒 3 0 〜 3 0 0 部、 好ま し く は 6 0 〜 1 5 0 部であ る 。 上流側触媒を 2 種類以上 と す る 場 合は、 上流側触媒の 内訳 は最 も 上流側の触媒 と それ以外 の上流側の触媒の容積比は、 前者 1 0 0 部 に対 し、 後者 5 0 〜 2 0 0 部、 好 ま し く は 7 0 〜 1 5 0 部であ る 。 こ れ ら は、 通常、 多管式反応器の下層 と し て下流側触媒を 所定の層高 に充塡 し たの ち 、 上層 と して上流側触媒を充 塡 し、 上方よ り ナ フ タ レ ン又は オ ノレ ソ キ シ レ ン又 は こ れ ら両方 と 空気の よ う な分子状酸素含有ガ ス と 混合 してな る 混合ガス を流通 さ せて接触酸化を行 う 。
各触媒層の長 さ は、 触媒の種類を n と し、 触媒層の全 長を m と す る と き 、 （ m Z n ) x ( O . 5 〜 2 . 0 ) 、 好ま し く は （ m Z n ) x ( O . 7 〜 1 . 5 ) の範囲 と す る こ と 力くよ い 。
酸化反応温度は反応の種類に よ っ て異な る が、 無水 フ タ ル酸を製造す る 反応の場合、 3 0 0 〜 4 0 0 °C (ナ イ タ ー温度） 、 好 ま し く は 3 3 0 〜 3 8 0 °Cであ り 、 ナ フ タ レ ン又 はオル ソ キ シ レ ン又 は こ れ ら両方の濃度、 すな わ ち原料濃度 は 3 0 〜 1 6 0 g Z m3 — 空気、 好ま し く は 9 0 〜 1 5 0 g / nf —空気、 空間速度 は 1 0 0 0 〜 8 0 0 O h r ― '、 好ま し く は 2 0 0 0 〜 5 0 0 O h r — 'であ る o
本発明の製造方法で は、 生産性を著 し く 高め る こ と 力く 可能で あ り 、 こ の た め に は原料濃度を爆発領域に入 る 9 0 g / m3 — 空気以上で行 う こ と がよ い。 爆発を防止す る た め に は、 発火温度以上 に し な い こ と が重要で あ る が、 反応熱に よ る 発熱領域を広 く す る こ と がで き る た め、 部 分的 な発熱 （ ホ ッ ト ス ポ ッ ト ） を防止で き 、 最高温部で も 発火温度であ る 5 8 4 °C (ナ フ タ レ ン） 以上 と な ら な い よ う に制御す る こ と は容易であ る 。
本発明 の製造方法で は、 原料濃度が高 い上流側触媒層 は原料ガ ス混合物の線速度が早い た め反応が 巾広 い領域 で起 こ り 、 結果 と し て ホ ッ ト ス ポ ッ 卜 が起 こ り に く く な り 、 下流側触媒層で は線速度が遅 く な る た め、 未反応の 原料 と 中 間反応生成物を極力減 ら すので、 副生物の生成 が少な く 、 かつ高収率で無水 フ タ ル酸の よ う な 目 的 と す る 気相酸化生成物を得 る こ と がで き る 。
発明 を実施す る た めの最良の形態 次 に実施例を挙げて本発明 を更 に詳細 に説明す る 。 な お、 下記実施例 にお け る ％ は特 に断 ら な い 限 り 重量％で あ る 。
( A ) 上流側触媒 A の製造
粉末状二酸化チ タ ン （ ア ナ 夕 一 ゼ型含有） 、 メ タ バナ ジ ン酸ア ン モニ ゥ ム、 硫酸セ シ ウ ム及び酢酸バ リ ゥ ム を 水に加え、 十分攪拌及び乳化 し て ス ラ リ ー状の液 と し た 。 回転炉中 に直径 8 m m、 高 さ 6 m mの磁製 レ ッ シ ン グ リ ン グ状担体を装入 し 、 2 0 0 〜 2 5 0 °C に予熱 し てお き 、 回転 さ せなが ら上記 ス ラ リ ー液を噴霧 し て、 担体 1 £ 当 た り 、 触媒活性成分 1 0 0 g を担持 さ せ る よ う に し
1 5
訂正された用紙 （規則 91 ) た。 次 いで、 空気を流通 さ せなが ら 5 5 0 °Cで 6 時間焼 成 し て触媒 A と し た。
( B ) 中 間側触媒 B の製造
粉末状二酸化チ タ ン （ ア ナ タ ー ゼ型含有） 、 メ タ バナ ジ ン酸 ア ン モニ ゥ ム、 硫酸セ シ ウ ム及び酢酸バ リ ウ ム （ 又はマ グネ シ ウ ム、 イ ッ ト リ ウ ム、 ラ ン タ ン 、 セ リ ウ ム の化合物） を水 に加え、 十分攪拌及び乳化 し て ス ラ リ ー 状の液 と し た。 回転炉中 に直径 8 m m、 高 さ 6 m m の磁 製 レ ッ シ ン グ リ ン グ状担体を装入 し 、 2 0 0 〜 2 5 0 °C に予熱 してお き 、 回転 さ せなが ら上記 ス ラ リ 一 液を噴霧 し て、 担体 1 当 た り 、 触媒活性成分 1 0 O g を担持 さ せ る よ う に し た。 次 いで、 空気を流通 さ せなが ら 5 5 0 °Cで 6 時間焼成 し て触媒 B と し た。
( C ) 下流側触媒 C の製造
粉末状二酸化チ タ ン （ ア ナ タ 一 ゼ型含有） 、 メ タ バナ ジ ン酸ア ンモニ ゥ ム、 リ ン酸ア ン モニ ゥ ム及び タ ン グス テ ン酸ア ンモニ ゥ ム （又 は モ リ ブデ ン、 マ ン ガ ン 、 ス ズ 、 ア ン チ モ ン、 ビ ス マ ス の化合物） を水 に加え、 十分攪 拌及び乳化 し て ス ラ リ ー状の液 と し た。 回転炉 中 に直径 8 m m , 高 さ 6 m mの磁製 レ ッ シ ン グ リ ン グ状担体を装 入 し、 2 0 0 〜 2 5 0 °C に予熱 してお き 、 回転 さ せなが ら上記 ス ラ リ ー液を噴霧 し て、 担体 1 当 た り 、 触媒活 性成分 1 0 0 g を担持 さ せ る よ う に し た。 次 い で、 空気 を流通 さ せなが ら 5 5 0 °Cで 6 時間焼成 し て触媒 C と し 表 1 及び表 2 に触媒 A 、 B 、 C の組成及び性状を示す
1 6 訂正された用紙 （規則 91 ) 。 触媒活性成分の比表面積は、 二酸化チ タ ン の調製条件 を変え る こ と に よ り 調整 し た。 ま た、 空隙率は レ ツ シ ン グ リ ン グの肉厚を変化 さ せ る こ と に よ り 調整 し た。 ま た
、 表 1 及び表 2 中 にお いて、 M O x の M は金属元素を示 す。
【表 1】
V2O5 CS2SO4 P2O5 MOx 比表面積 空隙率
(¾) (%) (¾) M (¾) (mVg) (%) 触 al 17 2.5 0 Ba 1.0 120 60 媒 a2 17 2.5 0 Ba 1.0 120 70
A a3 20 2.5 0 Ba 1.0 115 60
a4 17 3.0 0 Ba 1.0 120 60 触 bl 17 1.5 0 Ba 1.0 140 73 媒 b2 17 1.0 0 Ba 1.0 140 68
B b3 17 1.5 0 Ba 1.0 140 71
b4 17 1.5 0 Ba 0.5 140 68 触 cl 20 0 2.0 W 1.0 80 75 媒 c2 20 0 2.0 W 1.0 80 70
C c3 20 0 1.5 W 1.0 80 60
c4 20 0 2.0 Sb 1.5 80 75
【表 2】
V205 Cs2S04 P2O5 MOx 比表面積 空隙率 a) (¾) (%) (¾) (m2/g) (¾)
1 14 2.5 0 Ba 1.5 120 60
2 17 2.5 0 Mg 1.0 120 60
3 20 2.5 0 Ba 1.0 115 60
4 17 2.0 0 Ba 1.0 120 60
5 17 3.0 0 Ba 1.0 120 60
6 17 2.5 0 M 1.5 120 60 触 7 17 2.5 0 Ba 0.5 120 60
8 17 2.0 0 Mg 1.0 120 60 媒 9 17 2.0 0 Y 1.0 120 60
10 17 2.0 0 La 1.0 120 60
A 11 17 2.0 0 Ce 1.0 120 60
12 14 2.5 0 Ba 1.5 120 60
13 17 2.5 0 M 1.0 120 70
14 17 2.5 0 - 0 120 60
15 17 4.5 0 Ba 1.0 120 60 16 17 0. 5 0 Ba 1. 0 120 60
17 17 2. 5 0 Ba 2. 5 120 60
18 17 2. 5 0 Ba 1. 0 90 60
1 17 1. 0 0 Ba 1. 0 140 68
2 17 2. 0 0 Ba 1. 0 140 68
3 17 1. 5 0 Ba 1. 0 140 68
4 17 1. 0 0 Mg 1. 5 140 68 触 5 17 1. 5 0 Ba 0. 5 140 68
6 14 2. 0 0 Mg 1. 0 140 68 媒 7 20 1. 5 0 Ba 1. 0 140 68
8 17 1. 5 0 Mg 1. 0 140 68
B 9 17 1 5 o Y 1 0 1丄4"！0リ R u 8 u
10 17 1. 5 0 La 1. 0 140 68
1 1 17 1. 5 0 Ce 1. 0 140 68
12 17 1. 0 0 Ba 1. 0 140 60
13 17 1. 0 0 Ba 1. 0 140 70
14 17 1. 5 0 一 0 140 68
15 17 1. 5 0 - 0 100 68
1 20 0 2. 0 W 1. 0 80 75
2 20 0 2. 5 W 1. 0 80 75
3 20 0 1. 5 w 1. 0 80 75
4 20 0 2. 0 Sb 1. 5 80 75 触. 5 20 0 2. 0 W 0. 5 80 75
6 15 0 2. 0 Sn 1. 0 80 75 媒 7 25 0 2. 0 W 1. 0 80 75
8 20 0 2. 0 Mo 1. 0 80 75 c 9 20 0 2. 0 Sn 1. 0 80 75
10 20 0 2. 0 Sb 1. 0 80 75
1 1 20 0 2. 0 B i 1. 0 80 75
12 20 0 2. 0 W 1. 0 80 60
13 15 0 2. 0 Sn 1. 0 80 70
14 20 0 2. 0 0 80 75
15 20 0 2. 0 W 1. 0 40 75 実施例 1
表 1 に示す触媒を用 い、 最適温度 （ 3 4 0 〜 3 6 0 °C ) に制御 さ れた ナ イ タ ー浴に浸 し た 内径 2 5 m mの反応 管に、 下か ら上に向か っ て触媒 C 、 触媒 B 及び触媒 A の 順 に充填 し、 ナ フ タ レ ン 又 は オ ノレ ソ キ シ レ ン と 空気 と の 混合ガ ス を反応管の上部か ら流 し た。 反応条件及び反応 結果を表 3 〜 4 に示す。
比較例 1 表 1 に示す触媒を用 い、 表 4 に 示す反応条件で反応を 行 っ た。 結果を表 4 に示す。
な お、 表 3 及び 4 にお いて、 触媒 （層長） は上層か ら 順に触媒の種類 と 層長 と を示 し 、 N は ナ フ タ レ ン を、 X はオル ソ キ シ レ ン を、 ま た、 N / X は ナ フ タ レ ン と オル ソ キ シ レ ン の 1 ノ 1 混合物を そ れぞれ示す。 ま た、 供給 量は触媒層への 1 時間当 た り の原料供給量 （ g ) であ り 、 濃度は空気 I N m3中の原料 （ g ) であ り 、 ま た、 収率 にお け る P A は無水 フ タ ル酸を、 N Q は ナ フ ト キ ノ ンを 、 P L は フ タ ラ イ ドをそれぞれ示す。 更に、 「 hot spot 」 は ホ ッ 卜 ス ポ ッ ト 部での温度上昇が激 し く て反応不能 の場合を示す。
【表 3】
実験 触 媒 原料 供給量 濃度 収 率
PA NQ PL
No. g/hr g/m3 wt¾ wt% wt¾
1 al(80) N 300 140 106.2 tr
-bl(80) 320 107 106.0 0.05
-cl(120) 340 113 106.5 0.06
360 120 106.5 0.08
360 130 106.6 0.12
370 140 106.5 0.13
X 300 101 115.5 0.01
340 115 115.3 0.05
360 121 116.1 0.07
360 130 116.0 0.09
370 140 115.9 0.10
N/X 300 100 110.5 0.02 0.01
320 108 111.2 0.03 0.03
340 115 111.3 0.04 0.05
360 121 111.3 0.05 0.07
2 al(80) N 300 101 105.9 tr
-1)2(80) 320 107 106.2 0.11
-cl(120) 340 115 106.1 0.10
360 120 106.3 0.13 0 ζ
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【 挲】
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実施例 2
表 1 に示す触媒を用 い 、 最適温度 （ 3 0 0 〜 3 3 0 °C ) に制御 さ れた ナ イ タ ー浴 に浸 し た 内径 2 5 m m の反応 管に、 下力、 ら上に向力、 つ て触媒 C 、 触媒 B 及び触媒 A の 順に それぞれ充塡 し、 ァ セ ナ フ テ ン と 空気 と の混合ガス を反応管の上部か ら 流 し た。 反応条件及び反応結果を表 5 に不 ^ 。
【表 5】
触 媒 原料 GHSV 濃度 収率
No. ： mm) hr"1 g/m3 wt¾
1 a2(1000)- -bl(lOOO) ACN 3000 100 118.5
-c4(800)
2 -b2(1000) ACN 3000 100 119.3
3 a4(1400)- -b4(1400) ACN 3000 100 120.5
(注） A C N ： ァセナフテン、 収率 ：無水ナフタル酸の収率 (
実施例 3
表 1 に示す触媒を用 い 、 最適温度 （ 3 4 0 〜 3 6 0 °C ) に制御 さ れた ナ イ タ ー浴 に浸 し た 内径 2 5 m mの反応 管 に、 下力、 ら上に向 力、 つ て触媒 （： 、 触媒 B 及び触媒 A の 順に充填 し 、 イ ン デ ン又 は ィ ン ダ ン と 空気 と の混合ガス を反応管の上部か ら流 し た。 反応条件及び反応結果を表
6 に示す。
【表 6】
実験 触 媒 原料 GHSV 濃度 収率
No. mm) hr— 1 g/m3 wt¾
1 a3(1000)- bl (謂) IDE 2900 120 121.2
-cl(lOOO) IDA 2900 120 120.5
2 al(lOOO)- b2(800) IDE 2900 120 120.6
-cl(lOOO) IDA 2900 120 119.8
(注） I D E : インデン、 I DA ： インダン、 収率 ： 無水フタ
ル酸の収率。
実施例 4
表 1 に示す触媒を用 い、 最適温度 （ 3 6 0 〜 3 8 0 °C
) に制御 さ れた ナ イ タ ー浴に浸 し た 内径 2 5 m mの反応 管に、 下か ら上に向 か っ て触媒 （ 、 触媒 B 及び触媒 A の 順に充填 し 、 ジ ュ レ ン と 空気 と の混合ガ ス を反応管の上 部か ら流 し た。 反応条件及び反応結果を表 7 に示す。 【表
実験 触 媒 原料 GHSV 濃度 収率
No. (層 mm) hr一 1 g/m3 wt¾
1 a3(1000)-bl(800) 爾 3300 50 105.2
-cl(lOOO)
2 a2(1000)-b3(800) DUR 3300 50 106.2
-c4(1000)
(注） DUR ： ジュレン、 収率 ：無水フタル酸の収率。
実施例 5
表 2 に示す触媒を用 い、 最適温度 （ 3 4 0 〜 3 6 0 °C ) に制御 さ れた ナ イ タ ー浴に浸 し た 内径 2 5 m mの反応 管に、 下か ら触媒 （： 、 触媒 B 及 び触媒 A の順に充填 し 、 ナ フ タ レ ン又 はオ ル ソ キ シ レ ン と 空気 と の混合ガス を反 応管の上部か ら流 し た。 反応条件及び反応結果を表 8 〜 1 0 に示す。
なお、 表 8 〜 1 0 において、 触媒 （層長） 、 原料の N 、 X及び N / X、 濃度、 並びに、 収率の P A 、 N Q及び P L は上記表 3 及び 4 の場合 と 同 じであ る。
【表 8】
Figure imgf000025_0001
2 3
訂正された用紙 （規則 91)
Figure imgf000026_0001
9 _ /86 OAV
Figure imgf000027_0001
N/X 2900 100 110.8 0.01 0.01
33 A1K1400) N 2900 100 106. 1 0.02
-C8(1400) X 2900 110 115. 0 0.01
N/X 2900 100 110. 7 0.01 0.01 比較例 2
表 2 に示す触媒を用 い、 表 1 1 に示す反応条件で反応 を行 っ た。 結果を表 1 1 に示す。
なお、 表 1 1 において、 触媒 （層長） 、 原料の N 、 X 及び N Z X、 濃度、 並びに、 収率の P A 、 N Q及び P L は上記表 3 及び 4 の場合 と 同 じであ る 。
【表 1 1】
Figure imgf000028_0001
2 6 汀正された用紙 （規則 91)
Figure imgf000029_0001
産業上の利用 可能性
本発明 に よ れば、 ナ フ タ レ ン 、 キ シ レ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ノレエ ン 、 デュ レ ン 、 ブ テ ン 、 ァ セ ナ フ テ ン 、 ア ン ト ラ セ ン 、 イ ン デ ンあ る い は こ れ ら の置換体等の炭化水素化 合物を高 い収率、 高 い生産性で気相酸化す る こ と がで き る 。 ま た、 本発明 に よ れば、 ナ フ タ レ ン又 はキ シ レ ン を 気相酸化 し て高い収率、 高 い生産性で無水 フ タ ル酸を製 造す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 分子状酸素含有ガス と 置換基を有 して も よ い炭化 水素化合物 と か ら な る原料ガス混合物を固定床触媒層 に 装入 して該炭化水素化合物を酸化する に当 た り 、 原料ガ ス混合物の流通方向 に対 して、 触媒層の空隙率が上流側 か ら 1 段階以上に渡 っ て順次増大す る 固定床触媒層 に原 料ガス混合物を装入する こ と を特徴 とする 気相酸化方法 o
(2) 最 も上流側の触媒層の空隙率 V , と最 も下流側の 触媒層の空隙率 V 2 が、 V i / V 2 = 0 . 6 〜 0 . 9 の 関係を満たす ものであ る請求項 1 に記載の酸化方法。
(3) 触媒層を構成する触媒の酸化活性が上流側か ら下 流側に向か っ て 1 段階以上に渡 っ て順次増大する請求項 1 又は 2 に記載の酸化方法。
(4) 炭化水素化合物がナ フ タ レ ン及び Z又はオ ル ソ キ シ レ ンであ り 、 酸化反応生成物が無水フ タ ル酸であ る請 求項 1 〜 3 のいずれかに記載の酸化方法。
(5) 分子状酸素含有ガス と ナ フ タ レ ン及び Z又はオル ソ キ シ レ ン と か ら な る原料ガス混合物を固定床触媒層 に 装入 して無水フ タ ル酸を製造す る に当た り 、 触媒活性成 分 と して二酸化チ タ ン及び五酸化バナ ジ ウ ムを主触媒成 分 と して含有する触媒を用 い、 かつ、 原料ガス混合物の 流通方向 に対 して、 触媒層の空隙率が上流側か ら 1 段階 以上に渡 っ て順次増大す る 固定床触媒層 に原料ガ ス混合 物を装入する こ と を特徴 と する無水フ タ ル酸の製造方法
2 8
丁正された用紙 （規則 91)
(6) 触媒層を構成す る触媒の酸化活性が上流側か ら下 流側に向か っ て 1 段階以上に渡 っ て順次増大す る請求項 5 に記載の無水フ タ ル酸の製造方法。
(7) 原料ガス混合物の流通方向 に対 して、 上流側に二 酸ィヒチ タ ン 7 5 〜 9 0 重量％、 五酸化バ ナ ジ ウ ム 1 0 〜 2 0 重量％、 セ シ ウ ム化合物 1 . 0 〜 3 . 5 重量％ (硫 酸塩 と して計算） 並びにバ リ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 イ ツ ト リ ウ ム、 ラ ン タ ン及びセ リ ウ ムか ら選ばれ る 金属のィ匕 合物 0 . 1 〜 1 . 8 重量 金属の酸化物 と して計算） であ り 、 比表面積が 1 0 0 〜 1 6 O m2 / g であ る触媒活 性成分を非多孔性の不活性担体に担持さ せてな る上流側 触媒 と 、 下流側にア ルカ リ 金属化合物が 0 . 1 重量％未 満 （硫酸塩と して計算） であ り 、 かつ二酸化チ タ ン 7 5 〜 9 0 重量％、 五酸化ノ ナ ジ ゥ ム 1 0 〜 2 0 重量％、 リ ン化合物 1 . 0 〜 3 . 0 重量％ (酸化物 と して計算） 並 び に タ ン グ ス テ ン 、 モ リ ブ デ ン 、 ス ズ、 ア ン チ モ ン 及 び ビスマスか ら選ばれる 金属の化合物 0 . 3 〜 2 . 0 重量 % (金属の酸化物 と して計算） であ り 、 比表面積が 7 0 〜 1 0 0 m2 / g であ る触媒活性成分を非多孔性の不活性 担体に担持さ せてな る下流側触媒と よ り な る触媒層 にナ フ タ レ ン及び /又はオル ソ キ シ レ ン並びに分子状酸素含 有ガスよ り な る ガス混合物を接触さ せて酸化す る請求項 5 又は 6 記載の無水フ タ ル酸の製造方法。
(8) 上流側触媒を 2 種類以上と し、 よ り 上流側の触媒 中のセ シ ウ ム化合物の量をよ り 多 く す る と共に、 上流側 触媒の中で も最 も上流側の触媒のセ シ ウ ム化合物を 1 .
2 9
訂正された用紙 （規則 91) 5 〜 3 . 5 重量％ (硫酸塩 と して計算） 並び にバ リ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム、 イ ッ ト リ ウ ム、 ラ ン タ ン及 びセ リ ウ ム か ら選ばれ る 金属の化合物を 0 . 3 〜 1 . 8 重量％ (金 属の酸化物 と して計算） 、 比表面積を 1 0 0 〜 1 4 0 m2 / g と し、 上流側触媒の 中で も最 も 下流側の触媒の セ シ ゥ ム化合物を 1 . 0 〜 2 . 0 重量％ (硫酸塩 と して計算 ) 並びにバ リ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム、 イ ツ ト リ ウ ム ラ ン タ ン及びセ リ ウ ムか ら選ばれ る 金属の化合物を 0 . 1 ~ 1 . 6 重量 金属 の酸化物 と して計算） 、 比表面積を 1 2 0 〜 1 6 O nf Z g と し てな る 請求項 7 に記載の無水 フ 夕 ル酸の製造方法。
3 0
汀正された用紙 （規則 91)
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