JP2011088925A - 無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】短いランニングアップ時間、高い収率および少ない副生成物の形成および更に良好な生成物特性、例えば低いフタリド含量のようなすべての好ましいパラメーターを同時に達成することを可能にする無水フタル酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いておよび坦体材料からなる触媒のコアに触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、３個の層に重ね合わせて配置された特定のシェル触媒を使用してキシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法により解決される。
【選択図】なし
【解決手段】高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いておよび坦体材料からなる触媒のコアに触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、３個の層に重ね合わせて配置された特定のシェル触媒を使用してキシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法により解決される。
【選択図】なし
Description
本発明は、層から層へ活性が上昇する少なくとも３個の触媒の層の上でｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化を実施し、層の活性の上昇が決められたやり方で行われる無水フタル酸の製造方法に関する。
多くのカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を、固定床反応器、有利には複数の管束型反応器中でベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエンおよびジュレンのような芳香族炭化水素の接触気相酸化により工業的に製造することは知られている。これは、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはピロメリット酸無水物を得るために使用される。これは一般に分子状酸素を含有するガス、例えば空気および酸化すべき出発物質の混合物を反応器に配置された複数の管を通して導入することにより行われる。それぞれの管は少なくとも１つの触媒床を含有する。温度を調節するために、管は伝熱媒体、例えば塩溶融物により包囲されている。この温度調節にもかかわらず、温度が残りの触媒床より高いホットスポットが生じる。これらのホットスポットは出発物質の全部の燃焼のような二次反応を生じるかまたは好ましくない副生成物を形成し、これは反応生成物から分離することができないかまたは多くの費用をかけてのみ分離することができ、例えばｏ−キシレンから無水フタル酸（ ＰＡ ）を製造する際にフタリドまたは安息香酸を形成する。更に著しく高いホットスポットの形成は反応器の急速なランニングアップを妨げる、それというのも所定のホットスポット温度より高い温度で触媒が不可逆的に損傷されることがあり、従って負荷量が少ない段階でのみ増加することができ、この増加を注意深く監視しなければならない（これ以後ランニングアップ段階と記載する）。
これらのホットスポットの強さを減少するために、工業的には触媒床に層の形で異なる活性を有する触媒を配置することが一般的であり、低い活性の触媒を一般に固定床に、反応ガス混合物が最初に接触する位置、すなわち固定床のガス導入端部に配置し、一方最も活性の触媒をガスが触媒床を出る端部に向かって配置する（ドイツ特許出願公開第２５４６２６８号明細書、欧州特許第２８６４４８号明細書、ドイツ特許第２９４８１６３号明細書、欧州特許第１６３２３１号明細書）。触媒床中の異なる活性の触媒は反応ガスに同じ温度でさらされるが、異なる活性の触媒からなる２つの層は反応ガスと接触するために異なる反応温度に温度調節することができる（ドイツ特許出願公開第２８３０７６５号明細書）。欧州特許第１６３２３１号明細書により、前記の活性構造を設定するために前記の複数の手段を同時に使用することができる。ＷＯ９８／００７７８号明細書から一次的な活性化ダンパー17の添加がランニングアップ段階を短縮できることが知られている。欧州特許第６７６４００号明細書にはテトラアルキルベンゼンからピロメリット酸無水物を生じる反応でのマルチ構造化により触媒活性がガスの流動方向で最初に増加し、その後再び減少するように活性構造化を行う場合に収率および生成物純度に関してプラスの効果を有することが判明した。最後に欧州特許第９９４３１号明細書にはブタンから無水マレイン酸を生じる反応の際に、ガスの流動方向で触媒活性が段階的に（または理想的には連続的に）増加する場合に、触媒床の活性構造化が生産性にプラスの効果を有することが記載される。活性構造化は多くの異なる方法により、有利には不活性材料で希釈することにより達成することができる。段階的活性増加により、発熱反応により放出されるエネルギーのより均一な分布が達成され、より多くの量のＭＡを製造することができる。反応が部分的変換で実施されるので、活性構造化は事実上任意の方法で達成することができる。これらの説明はｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの酸化によるＰＡの製造に転用することができない、それというのも、周知のように、フタリドまたはナフトキノンのような好ましくない発色成分による汚染を最小にし、残留キシレンまたは残留ナフトキノンによる排ガスの汚染を避けるために、反応を完全な変換（すなわち使用される出発物質に対して９９.９％より高い変換率）で実施する場合にのみ良好な品質の無水フタル酸が得られるからである。
前記の改良の提案にもかかわらず、これまで２〜８週間以上の長いランニングアップ時間が必要であった。ランニングアップ時間は、触媒が前記の最終負荷、現在の技術水準によれば空気標準ｍ３当たりキシレン８０ｇ以上に達する、すなわち触媒が不可逆的に損傷されず、定常状態に酸化するために必要な時間である。この場合にホットスポットが所定の臨界値（通常４５０〜４８０℃）をこえないことが保証されるように特に注意しなければならない。そうでなければＰＡ選択率、ＰＡ産出量および触媒の寿命が不利な影響を受けるからである。
本発明の課題は、決められた触媒層の組み合わせにより、短いランニングアップ時間、高い収率および少ない副生成物の形成および更に良好な生成物特性、例えば低いフタリド含量のようなすべての好ましいパラメーターを同時に達成することを可能にする無水フタル酸を製造する方法を見い出すことである。
前記課題は、高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いてかつ坦体材料からなる触媒のコアに触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、少なくとも３個の層に重ね合わせて配置されたシェル触媒を使用してキシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化により無水フタル酸を製造する方法により解決され、この方法において、触媒活性が層から層へ、ガス導入側からガス排出側に上昇し、その際個々の層の触媒活性を、最も低い活性の触媒が次の層の触媒より少ない量の活性組成物および場合により付加的にドーパントとしてカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択されるより多くのアルカリ金属を含有し、これに続くなおより活性の触媒が第２の層の触媒と同じ量の活性組成物およびドーパントとしてなおより少ないアルカリ金属を含有するかまたは第２の層の触媒より多くの量の活性組成物および場合によりドーパントとしてより少ないアルカリ金属を含有するように調節し、ただし
ａ）非孔質坦体材料上の最も低い活性の触媒が全部の触媒に対して活性組成物５〜９質量％を含有し、活性組成物はＶ２Ｏ５３〜８質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３.５質量％、Ｐ０〜０.３質量％、アルカリ金属（金属として計算して）０.１〜０.５質量％および残部として１８〜２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（Ｊ．Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.６０（１９３８）３０９頁以降）を有するアナターゼ型のＴｉＯ２を含有し、
ｂ）次のより活性の触媒が１〜５質量％（絶対）だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が０〜０.２５質量％（絶対）だけ少ないほかは触媒（ａ）と同じ組成を有し、
ｃ）最も活性の触媒が（ａ）より１〜５質量％（絶対）だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が（ａ）より０.１５〜０.４質量％（絶対）だけ少ないほかは触媒（ａ）と同じ組成を有することを条件とする。
ａ）非孔質坦体材料上の最も低い活性の触媒が全部の触媒に対して活性組成物５〜９質量％を含有し、活性組成物はＶ２Ｏ５３〜８質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３.５質量％、Ｐ０〜０.３質量％、アルカリ金属（金属として計算して）０.１〜０.５質量％および残部として１８〜２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（Ｊ．Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.６０（１９３８）３０９頁以降）を有するアナターゼ型のＴｉＯ２を含有し、
ｂ）次のより活性の触媒が１〜５質量％（絶対）だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が０〜０.２５質量％（絶対）だけ少ないほかは触媒（ａ）と同じ組成を有し、
ｃ）最も活性の触媒が（ａ）より１〜５質量％（絶対）だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が（ａ）より０.１５〜０.４質量％（絶対）だけ少ないほかは触媒（ａ）と同じ組成を有することを条件とする。
従ってガス導入端部に最も近い触媒（ａ）は常に触媒（ｂ）より少ない活性組成物含量（および場合により付加的に活性を減少させるアルカリ金属、特にセシウム）を有し、触媒（ｂ）は次の触媒（ｃ）と同じかまたは少ない活性組成物含量を有することができる。触媒（ｂ）および（ｃ）が同じ活性組成物含量を有する場合に、触媒（ｂ）のアルカリ金属含量は触媒（ｃ）のアルカリ金属含量より多くなければならない。これらの条件に従って、触媒（ａ）は、有利な実施態様により、活性組成物含量６〜８質量％を有し、活性組成物はそれぞれ活性組成物に対してＶ２Ｏ５４〜８質量％およびＣｓ０.３〜０.５質量％（Ｃｓとして計算して）を含有し、触媒（ｂ）は活性組成物含量８〜１２質量％を有し、活性組成物は活性組成物に対してＣｓ０.２〜０.５質量％を含有し、触媒（ｃ）は活性組成物含量８〜１２質量％を有し、活性組成物は活性組成物に対してＣｓ０〜０.３質量％を含有する。特に有利な実施態様により、触媒（ａ）は活性組成物含量７〜８質量％を有し、活性組成物はそれぞれ活性組成物に対してＶ２Ｏ５６〜８質量％およびＣｓ０.３〜０.４質量％を含有し、触媒（ｂ）は活性組成物含量９〜１１質量％を有し、活性組成物は活性組成物に対してＣｓ０.２〜０.４質量％を含有し、触媒（ｃ）は活性組成物含量９〜１１質量％を有し、活性組成物は活性組成物に対してＣｓ０.０５〜０.２質量％を含有する。
種々の触媒の互いに境界をなす層の代わりに、層の間の準連続的な移行および１つの層から次の層への移行部分に１つの触媒が次の触媒と混合する領域を有することにより準連続的活性の増加を達成することも可能である。
種々の層に使用される触媒（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は公知であり、これらの製造および組成は多く記載されている。要するにこれらの触媒は一般に触媒活性組成物が一般にシェルの形で非孔質坦体材料に塗布されている被覆触媒であり、坦体材料は一般に反応条件下で不活性であり、例えば石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化珪素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム（ステアタイト）、珪酸ジルコニウム、または珪酸セリウムまたはこれらの坦体材料の混合物である。これらの被覆触媒の触媒活性組成物の触媒活性成分は一般にアナターゼ変態の形の二酸化チタンのほかに五酸化バナジウムである。更に触媒活性組成物は、例えば活性を減少または増加することにより触媒の活性および選択率に影響する促進剤として作用する、少量の他の多くの酸化物成分を更に含有してもよい。これらの促進剤の例は、アルカリ金属酸化物、特に酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウムおよび酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化砒素、酸化アンチモン、酸化セリウムおよび五酸化燐である。活性を減少させ、選択率を増加する促進剤は、例えばアルカリ金属酸化物であり、一方酸化燐化合物、特に五酸化燐は触媒の活性を増加するが、選択率を減少する。
これらの被覆触媒は、ドイツ特許出願公開第１６４２９３８号明細書およびドイツ特許出願公開第１７６９９９８号明細書の方法により、高めた温度で、加熱した被覆ドラム中で、全部の触媒中で活性組成物の所望の質量比が達成されるまで、坦体材料に、これ以後スラリーと記載する、活性組成物の成分および／またはその前駆化合物の水性および／または有機溶剤を含有する溶液または懸濁液を噴霧することにより製造する。ドイツ特許第２１０６７９６号明細書により、例えばドイツ特許第１２８０７５６号明細書に記載されるように、流動床コーター中で被覆を実施することができる。しかしながら被覆ドラム中の噴霧または流動床中の被覆は、かなりの量のスラリーが霧に変換するかまたはすでに塗布した活性組成物の部分が摩擦により再び剥離し、排ガスにより運ばれるために、多くの損失を生じる。全部の触媒中の活性組成物の比は一般に目的値からわずかにはずれるので、塗布した活性組成物の量およびそれとともにシェルの層厚により触媒の活性および選択率が強く影響されるので、記載された製造方法の場合に、塗布した活性組成物量を決定するためにしばしば触媒を冷却し、被覆ドラムまたは流動床から取り出し、後で計量しなければならない。多すぎる活性組成物を触媒坦体に析出する場合は、シェルの強度を損なわずに、特に触媒シェルに亀裂を形成せずに塗布した多すぎる活性組成物量を後で穏和に除去することは一般に不可能である。
この問題を減少するために、スラリーに有機結合剤、有利にはコポリマーを、有利には酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート、酢酸ビニル／マレエート、または酢酸ビニル／エチレンの水性懸濁液の形で添加することが工業的に一般的である。使用される結合剤の量はスラリーの固形分に対して１０〜２０質量％である（欧州特許第７２４２１４号明細書）。有機結合剤を添加せずにスラリーを坦体に塗布する場合は、１５０℃より高い被覆温度が有利である。前記結合剤を添加する場合に、使用可能な被覆温度は、使用される結合剤に依存して５０〜４５０℃である（ドイツ特許第２１０６７９６号明細書）。塗布した結合剤は反応器に触媒を導入し、反応器を作動した後に短時間以内で燃焼する。更に結合剤の添加は活性組成物が坦体に良好に付着し、これらの触媒の搬送および負荷がより容易になるという利点を有する。
芳香族炭化水素からカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる接触気相酸化のための被覆触媒を製造する更に適した方法は、ＷＯ９８−００７７８号明細書および欧州特許第７１４７００号明細書に記載されている。最初に、場合により触媒製造用の助剤を存在させて触媒活性金属酸化物および／またはその前駆化合物の溶液および／または懸濁液から粉末を製造し、引き続き粉末を、場合により状態調節後、および場合により触媒活性金属酸化物を製造するために熱処理した後に、シェルの形で触媒坦体に塗布し、こうして被覆した坦体を触媒活性金属酸化物を製造するために熱処理するかまたは揮発性成分を除去するために処理することにより、触媒活性金属酸化物を含有する層を坦体材料に塗布する。
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造する方法の条件は同様に文献から公知である。特にＫ．Ｔｏｗａｅ、Ｗ.Ｅｎｋｅ、Ｒ.Ｊａｃｋｈ、Ｎ．Ｂｈａｒｇａｍａ Ｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.Ａ.２０、１９９２、１８１の論文を参照することができ、その内容は本明細書に含まれる。文献から公知の方法と異なり、本発明の方法は、ランニングアップ時間、すなわち定常状態に達するために必要な時間を、一般に５〜２０日に減少することを可能にする。他方でこの文献およびＷＯ−Ａ９８／３７９６７号明細書から公知の境界条件を酸化の定常運転状態に適用する。
この目的のために、触媒を最初に、例えば塩溶融物を用いて外側から反応温度に温度調節された反応器の反応管に導入する。反応ガスを、一般に３００〜４５０℃、有利には３２０〜４２０℃、特に有利には３４０〜４００℃で、ゲージ圧力一般に０.１〜２.５バール、有利には０.３〜１.５バールおよび空間速度一般に７５０〜５０００ｈ−１でこうして製造した触媒床の上を通過させる。
触媒に供給される反応ガスは、一般に酸素のほかに蒸気、二酸化炭素および／または窒素のような適当な反応調節剤および／または希釈剤を含有することができる、分子状酸素を含有するガスを酸化すべき芳香族炭化水素と混合することにより製造され、その際分子状酸素を含有するガスは酸素一般に１〜１００モル％、有利には２〜５０モル％、特に有利には１０〜３０モル％、水蒸気０〜３０モル％、有利には０〜１０モル％および二酸化炭素０〜５０モル％、有利には０〜１モル％、残り窒素を含有することができる。反応ガスを製造するために、分子状酸素を含有するガスを一般にガス標準ｍ３当たり酸化すべき芳香族炭化水素３０〜１５０ｇと混合する。
例
以下の例に使用されるアナターゼは典型的に以下の組成を有する。ＴｉＯ２のほかにＳ０.１８質量％、Ｐ０.０８質量％、Ｎｂ０.２４質量％、Ｎａ０.０１質量％、Ｋ０.０１質量％、Ｚｒ０.００４質量％、Ｐｂ０.００４質量％。
以下の例に使用されるアナターゼは典型的に以下の組成を有する。ＴｉＯ２のほかにＳ０.１８質量％、Ｐ０.０８質量％、Ｎｂ０.２４質量％、Ｎａ０.０１質量％、Ｋ０.０１質量％、Ｚｒ０.００４質量％、Ｐｂ０.００４質量％。
例１：触媒Ｉ（ａ）の製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.６０ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の７.１％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.４質量％および二酸化チタン８８.７５質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.６０ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の７.１％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.４質量％および二酸化チタン８８.７５質量％を含有した。
例２：触媒ＩＩ（ａ）の製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の７.５％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３５質量％および二酸化チタン８８.８質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の７.５％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３５質量％および二酸化チタン８８.８質量％を含有した。
例３：触媒ＩＩＩの製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の６.８％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３５質量％および二酸化チタン８８.８質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の６.８％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３５質量％および二酸化チタン８８.８質量％を含有した。
例４：触媒ＩＶ（ｂ）の製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.５％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.４０質量％および二酸化チタン８８.７５質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.５％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.４０質量％および二酸化チタン８８.７５質量％を含有した。
例５：触媒Ｖ（ｂ）の製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.１％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３５質量％および二酸化チタン８８.８質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.１％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３５質量％および二酸化チタン８８.８質量％を含有した。
例６：触媒ＶＩの製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.６％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３０質量％および二酸化チタン８８.８５質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.６％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.３０質量％および二酸化チタン８８.８５質量％を含有した。
例７：触媒ＶＩＩ（ｃ）の製造
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.５％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.１０質量％および二酸化チタン８９.０５質量％を含有した。
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するリングの形のステアタイト（珪酸マグネシウム）７００ｇを被覆ドラム中で２１０℃に加熱し、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ、シュウ酸バナジル５７.６ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、燐酸水素アンモニウム３.３ｇ、硫酸セシウム２.２８ｇ、水６１８ｇおよびホルムアミド１２８ｇを有するアナターゼ４００.０ｇを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の１０.５％になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐（Ｐとして計算して）０.２質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.１０質量％および二酸化チタン８９.０５質量％を含有した。
例８：空気標準ｍ３当たりのｏ−キシレン８５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（本発明による）
触媒Ｉ（ａ）１.００ｍ、触媒ＩＶ（ｂ）０.６０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）１.３０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。標準ｍ３当たり純度９８.５質量％ｏ−キシレン０〜８５ｇの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇ〜８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
触媒Ｉ（ａ）１.００ｍ、触媒ＩＶ（ｂ）０.６０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）１.３０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。標準ｍ３当たり純度９８.５質量％ｏ−キシレン０〜８５ｇの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇ〜８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例９：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン８５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（本発明による）
使用した触媒がＩＩ（ａ）、Ｖ（ｂ）およびＶＩＩ（ｃ）である以外は例８の方法を繰り返した。
使用した触媒がＩＩ（ａ）、Ｖ（ｂ）およびＶＩＩ（ｃ）である以外は例８の方法を繰り返した。
例１０：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン８５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（比較）
触媒ＩＶ（ｂ）１.６０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）１.３０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準ｍ３当たり０ｇから約８５ｇに増加する純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇから８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
触媒ＩＶ（ｂ）１.６０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）１.３０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準ｍ３当たり０ｇから約８５ｇに増加する純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇから８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例１１：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン８５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（比較）
触媒Ｉ（ａ）２.１０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）０.８０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準ｍ３当たり０ｇから約８５ｇに増加する純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇから８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
触媒Ｉ（ａ）２.１０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）０.８０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準ｍ３当たり０ｇから約８５ｇに増加する純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇから８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例１２：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン８５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（比較）
リング（外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有する）の形の触媒ＩＶ（ｂ）７５質量％およびステアタイト（珪酸マグネシウム）２５質量％の混合物からなる触媒２.１０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）０.８０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準ｍ３当たり０ｇ〜８５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇから８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
リング（外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有する）の形の触媒ＩＶ（ｂ）７５質量％およびステアタイト（珪酸マグネシウム）２５質量％の混合物からなる触媒２.１０ｍおよび触媒ＶＩＩ（ｃ）０.８０ｍを、長さ３.８５ｍおよび内径２５ｍｍを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている４ｍｍ熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準ｍ３当たり０ｇ〜８５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン５０〜８５ｇで、これは表１に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり０ｇから８０ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例１３：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン８５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（比較）
使用される触媒がＩＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩ（ｃ）である以外は例８の方法を繰り返した。
使用される触媒がＩＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩ（ｃ）である以外は例８の方法を繰り返した。
例１４：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン１０５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（本発明による）
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例８の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例８の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例１５：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン１０５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（本発明による）
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例９の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例９の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例１６：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン１０５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（比較）
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例１１の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例１１の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
例１７：空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン１０５ｇまでの負荷量でのＰＡの製造（比較）
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例１２の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
空気標準ｍ３当たり８５ｇ〜約１０５ｇの純度９８.５質量％ｏ−キシレンの負荷量を有する空気４.０標準ｍ３／ｈが管を上から下に通過する以外は例１２の方法を繰り返した。空気標準ｍ３当たりｏ−キシレン９５〜１０５ｇで、これは表２に記載される結果を生じた。表において収量は１００％純粋ｏ−キシレンに対する質量％での得られたＰＡを表す。ランニングアップ時間は標準ｍ３当たり８０ｇから１０５ｇに負荷量を増加するために必要な日数を表す。
Claims (1)
- 高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いてかつ坦体材料からなる触媒のコアに触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、３個の層に重ね合わせて配置されたシェル触媒を使用してキシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化により無水フタル酸を製造する方法において、触媒活性が層から層へ、ガス導入側からガス排出側に上昇し、その際個々の層の触媒活性を、最も低い活性の触媒（ａ）が次の層の触媒（ｂ）より少ない量の活性組成物およびドーパントとしてより多くのセシウムを含有し、これに続くより活性の高い触媒（ｃ）が第２の層の触媒（ｂ）より多くの量の活性組成物およびドーパントとしてより少ないセシウムを含有するように調節し、ただし
ａ）非孔質坦体材料上の最も低い活性の触媒（ａ）が全部の触媒に対して活性組成物７〜８質量％を含有し、活性組成物はＶ２Ｏ５６〜８質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３.５質量％、Ｐ０〜０.３質量％、Ｃｓ（Ｃｓとして計算して）０.３〜０.４質量％および残部として１８〜２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ型のＴｉＯ２を含有し、
ｂ）次のより活性の高い触媒（ｂ）が活性組成物９〜１１質量％を含有し、Ｃｓ含量が０.２〜０.４質量％であるほかは触媒（ａ）と同じ組成を有し、
ｃ）最も活性の高い触媒（ｃ）が活性組成物９〜１１質量％を含有し、Ｃｓ含量が０.０５〜０.２質量％であるほかは触媒（ａ）と同じ組成を有することを特徴とする、無水フタル酸を製造する方法。
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