TW444004B - Preparation of phthalic anhydride - Google Patents

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444004 五、發明說明（1) 本發明關於一種製備鄰苯二曱酸酐的方法，其中鄰-二 甲苯及/或賓的催化性氣袓氧化是在至少三個活性逐步提 1¾之的觸媒區中完成，其中這些區域活性的增加是以特定 方式達成。 已知許多綾酸及/或羧酸酐在工業上是藉以如苯、二甲 笨類、1、甲苯和均四甲苯之芳族烴類在固定床反應器， 較佳係多管式反應器中之催化性氣相氧化所製得。此可用 以獲得’例如笨曱酸、順式丁烯二酸酐、鄰苯二曱酸野、 間笨二甲酸、對苯二甲酸或苯均四酸酐。此一般可藉讓含 有氧分子的氣體，例如空氣和欲氧化之起始物的混合物通 ^許多排列在反應器中的管子而完成。各個管子皆包含至 少一個觸媒床。為了調整溫度，以熱交換媒介，例如一 ，熔化物環繞在這些管子周圍。不管此恆溫措施還是可 能產生熱點，其溫度高於剩餘觸媒床溫度。這些熱點f ^ 成第二次反應如起始物整個燃燒或導致非目標副產物 ，，而此副產物根本不易自反應產物中分離出來， : I-二曱苯製備鄰苯二酸酐（PA)時形成苯酞或笨曱酸 :，顯著熱點的形成會阻礙反應器快速上升1 。再 向於一定的熱點溫度下可能產生不可逆損害因此7嫖在 小量地增加負荷而且必須小心地監測增加 *只可以 文中的上升相）。 k相备於下 般 上 為降低這些熱點的強度，工業上習慣以較低活性 玫在固定床中使反應氣體混合物進入先與其接啁媒一 ，即在固定床的氣趙入口端疼.，而活性較大的觸：：：
第8頁 4440 04 五、發明說明（2) 於觸媒床之氣體離開瑞處的方式，.將具有不同活性的觸媒
安置在觸媒床的各區中（DE A 2546268、EP 286 448、DE 2948163、EP 163 231)。觸媒床中不同活性的觸媒可在相 同溫度下暴露在反應氣體中，但是兩個包含不同活性觸媒 的區域為了與反應氣體接觸，也可保持在不同的反應溫度 下（DE A 2830765)。根據EP 163 231，可同時使用許多曾 提及之方法來設定所描述的活性結構。從W0 98/00778已 知添加臨時活性阻抑器會使上升相縮短。在£? 676 40 0 中，若進行活性結構化使觸媒活性沿著起體流動方向先增 加然後再降低，則在四烷基苯反應以獲得苯均四酸針中， 多重結構化被發現對產率和產物純度皆有正面效果。最 後’ EP 99 431陳述若觸媒活性沿著起體流動方向逐漸增 加（或理想地連續地），在丁烷反應以獲得順式丁烯二酸酐 t，觸媒床的活性結構化對生產力具有正面效果；活性結 構化可以許多不同的方法達到，較佳係以惰性物質稀釋 之、逐步增加活性的結果可使放熱反應所釋出的能量達 較均句的分佈，因此可製造較大量的MA。因為此反應 部分轉化的情況下完成，活性結構化實際上可以任一方法 達到。這些技術無法應用在藉鄰_二甲苯及/ 的
PA製備上，因為如已知，只有士夺鉍扑认淖τ π < n W 、’心全轉化的情况下完成反庫 (即>99. 9%的轉化率，以所用的如仏从*坡.龙、 乂民應 想要、產生顏色的成份如笨酞*努庙沉4 τ j ® + 个取或奈醌所造成的污毕降至昜 低，並且避免剩餘二甲笨或_丛#松九& 〇乐味主敢 • <剩餘奈等之廢氣所造忐的污 染，才可獲得品質較佳的鄰笨+曱酸酐。 w成的巧 $ 9頁 4<*4〇 04 五、發明說明（3) 不管上述改良的目的為何 長上升時間。"上升時間"是 的所需時間，根據現階段技 米或更多的空氣，即讓氧化 到不可逆損壞。在此，必須 —定標準值（通常為450-480 物品質和觸媒的壽命會受到 本發明目的是找出一種製 藉特定的觸媒區組合同時達 間、高產量和低副產物的形 酞含量。 我們發現此目的可藉一種 利用至少三個以疊置區域方 以一種含氧分子之氣體進行 氧化以製備鄰苯二甲酸酐的 性活性金屬氧化物層，其以 心上。在此方法中，從一區 出口端提高觸媒活性，而且 低的觸媒與下一區的觸媒相 物，而且若有需要，另外包 族作為摻雜物的鹼金屬，後 觸媒相比’其包含較低量作 活性組合物’或者較多量的 量作為摻雜物的鹼金屬，其 ，至今也需要2-8週或更久的 描述讓觸媒達到所需最終負荷 術，8〇克鄰-二甲苯/標準立方 達到穩定狀態而不會使觸媒受 特別小心以確保熱點不會超過 。(：），否則p A的選擇性、P A產 非常不利的影響。 備鄰苯二甲酸酐的方法，其可 到所有所需參數如短上升時 成以及好的產物品質，如低苯 在較高溫度下於固定床中，並 式排列之塗覆在載體上的觸媒 二甲苯及/或著之催化性氣相 方法達到，此觸媒具有一催化 外殼形式被塗敷在載體物質核 至另一區由氣體入口端至氣體 設定各區觸媒的活性使活性最 比’其包含較低量的活性組合 含較多選自包含鉀、铷和铯一 續活性較大的觸媒與第二區的 為摻雜物的鹼金屬但相等量 活性組合物，…要，較： 條件.為 段乂
4440 04 五、發明說明（4) *-- &)以總觸媒為基準，在非多孔性載體物質上的最低活性 觸媒包含從5至9請之活性組合物，其匕 量％U205 ’從0至3,5 4量％之叫〇3，從〇至〇 3重量％之？， 從0.^0. 5重量％之驗金屬（以金屬算得）及其餘為bet表面 積為18至22平方米/克之銳鈦礦形式的Ti〇2(j Amer
Chem. Soc. M(1938) ’309和後續部份） 除了其具有比觸媒（a)尚從i至5重量（絕對）％之活性組合物 含量和比觸媒（a)低從0至〇.25重量（絕對）％之鹼金量 之外及 c)活性最大的觸媒具有與觸媒（a)相同的組合物，除了其 具有比（a)高從1至5重量（絕對）％之活性組合物含量和比 U)低從0.1 5至〇.4重量（絕對）％之鹼金屬含量之外。 因此，初進入氣體入口端的觸媒總是具有比下一個 觸媒（b )低的活性組合物含量（並且也可能加入鹼金屬，特 別是鉋，其會降低活性），依次觸媒（b)可具有比其後觸媒 (c )低或相同的活性組合物含量。若觸媒（b )和（c )具有相 同的活性組合物含量，觸媒（b)的鹼金屬含量必須大於觸 媒(^)的。根據較佳具體實例，服從這些條件，觸媒（a )具 有從6至8重量％之活性組合物含量，其包含從4至8重量％之 \〇5和從〇·3至0·5重量％iCs(以Cs算得），在各實例中以活 性纟且合物為基準，觸媒（b)具有從8至12重量％之活性組合 物含量’其包含從0.2至0.5重量％之(：5，以活性組合物為 基準’以及觸媒（c)具有從8至1客重量％之活性組合物含
ϋ4θθ4 五、發明說明（5) ® 1其包含從〇至〇 . 3重量％之。，以活性組合物為基準。 ^據一個特佳的具體實例-，觸媒（a)具有從7至8重量％之活 ^且合物含量，其包含從6至8重量％之乂2〇5和從0.3至0.4重 量％之(：3 ,各例中以活性組合物為基準，觸媒（b)具有從9 至11重量％之活性組合物含量，其包含從0.2至0.4重量％之 S 、以活性組合物為基準，以及觸媒（c )具有從9至1 1重量 〇之活性組合物含量，其包含從〇· 〇5至〇 2重量(在 例中，=算得），以活性組合物為基準。 ，可^在這些區域間達到一種假連續過渡狀態並藉—個 在從一區至下一區的過渡區域令使一觸媒與下一種觸媒史 口的區域以假連續增加活性取代以不同觸媒互相描述 4^ 〇 ^—- 從先 並且其 媒一般 常是以 物質在 氧化鎂 酸鋁、 的混合 的催化 五氧化 量的其 媒的活 W技術中已知觸 製法和組合物已 是塗覆在載體上 外殻形式被塗敷 反應條件下—般 、一氧化錫、碳 矽酸鎂（塊滑石） 物。這些塗復於 性活性組成物一 二奴β而且，催 他氧化的化合物 性和選擇性，例 媒（a)、（b) 被描述過許 的觸媒，其 在非多孔性 是不活潑的 化碎、金紅 、矽酸銼或 載艘上之觸 般是銳鈦礦 化性活性組 ，此化合物 如藉降低或 和（c)可用於許多區域 多次。簡短地，這些觸 中催化性活性組合物通 載體物質上，而此載體 ，如石英（Si〇2)、竟、 石、氧化紹（Al2〇3)、石夕 矽酸鈽或這些載體物質 媒之催化性活性組合物 變趙形式之二氧化鈦與 合物可另外包含許多少 可作為促進劑以影響觸 增加其活性。此種促進
第12頁 444004 五、發明說明（6) 劑的實例是鹼金屬氡化物，特別是氧化鋰、氧化鉀、氧化 铷和氧化鉋，氧化鉈（I )、氧化鋁、氧化锆、氧化鐵、氧 化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化 鉻' 氧化翻、氧化鎢、氧化銥、氧化钽、氧化鈮、氧化 砷 '氧化銻、氧化鈽和五氧化二磷β降低活性和增加選擇 性的促進劑是’例如鹼金屬氧化物，而氧化的磷化合物， 特別是五氧化二磷增加觸媒的活性但降低其選擇性。 根據DE A 1 642938和DE A 1 76 9998的方法，此種塗覆在 載體上之觸媒可藉在較高溫度下於已加熱的塗層槽中，將 活性組合物及/或其前驅物化合物之組成物的水性及/或含 有機溶劑之溶·液或懸浮液，相當於下文中的"泥衆"噴在載 體物質上直到總觸媒中的活性組合物達到所需重量比例。 根據DE 2106796，塗層也可在如，例如DE 1280756所描述 的流體化床塗層器中完成。但是，在塗層槽中噴霧或在流 體化床中塗層皆會造成高損失量’因為大量泥漿被轉變成 霧狀或部分已塗覆之活性組合物因摩擦而被抹掉而且可以 廢氣來完成。因為總觸媒中的活性組合物比例一般只有輕 微偏離特定值，因為所塗覆的活性組合物量和所形成的外 殼厚度對觸媒的活性和選擇性影響很大，在製造方法中指 出觸媒必須經常冷卻，由塗層槽或流體化床中取出以及稱 重以測定所塗的活性組合物量。若太多活性組合物被塗在 觸媒載體上，一般不可能小心地除去過量的活性組合物之 後而不對外殼的強度造成不利的影響，特別是在觸媒外殼 上不會產生破裂。 _·
444〇〇4 五、發明說明（7) 為了降低這些問題’在工業上習慣在泥漿令添加 合劑’較佳係醋酸乙烯酯/月桂酸乙稀酿、醋酸乙有^機黏 烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙稀酿/順式丁蜂_雖/丙 或醋酸乙烯酯/乙烯共聚物，以水性分散液形式較、〜峻崦 便。黏合劑的使用量是10-20重量％，以泥漿^固體4^ 基準（EP 744214 )。若將泥衆塗覆在載體上而不加入3量為 $占合劑’塗層溫度最好高於15(TC❶當加入上述勒合^機 時，視所用的黏合劑而定’可用的塗層溫度是從5 ^至1 450 °C(DE 21 0 67 96 )。將觸媒導入反應器後，所塗黏人 在短時間内燒掉並啟動反應器。再者，添加黏合劑的°優^ 為活性組合物對載體有極佳的黏性，所以使這些觸媒的運 送和填充更容易。 ' 其他以芳族烴類之催化性氣相氧化以獲得羧酸及/或羧 酸針製造塗覆在載艘上之觸媒的適合方法是描述於 W0 98- 00778和EP A 714700。藉先將催化性活性金屬氧化 物及/或其前驅物化合物的溶液及/或懸浮液製成粉末，若 需要可在製造觸媒的輔助劑存在下進行，接著將粉末以外 殼形式塗敷在觸媒載艘上’若需要可在調理後以及若需要 可在產生催化性活性金屬氧化物之熱處理後進行，並讓已 依此方法塗層的載體進行熱處理以產生催化性活性金屬氧 化物或進行一種處理以除去揮發性組成份等步驟將包含催 化性活性金屬氧化物之一層塗覆在載體物質上β 相似地從文獻上已知從鄰-二甲苯及/或萼製備鄰苯二甲 酸酐的方法條件。特別是參考1 9.92年，U 1 1 mann’ s工業化
第14頁 444〇 〇4 五、發明說明（8) 學百科全書，卷A 20，第181頁之k. Towae ’ W. Enke，R. Jackh，N, Bhargana"鄰苯二甲酸和其衍生物"的評論，在 此將其併入以為參考。本發明方法不像從文獻參考資料已 知的方法，其一般可使"上升時間"，即到達穩定狀態所需 時間降低至從5至2 0天。否則，將從此文獻參考資料和， 例如從WO-A 98/ 37 967已知的邊界條件應用在氧化的穩定 操作狀態上- 為此目的，先將觸媒送入反應器的反應管中，其中反應 管例如藉鹽類熔化物的方式使其從外侧至反應溫度保持恆 溫。在一般從30 0至450 °C，較佳係從320至420 °C和特佳係 從340至400 °C，於一般從〇.1至2.5巴，較佳係從0.3至1.5 巴的鍊壓下’反應氣體以一般從75〇至5 〇〇〇小時-i的空間速 度流過依此方法所製成的觸媒床。 流過觸媒的反應氣體一般是由含氧分子之氣體與欲氧化 之芳族烴混合所製成的，其中含氧分子之氣體可另外包含 適合的反應緩和劑及/或稀釋劑如水蒸氣、二氧化碳及/或 氣氣。含氧分子之氣體一般包含從1至100莫耳％，較佳係 從2至50莫耳％和特佳係從10至30莫耳％之氧氣，從0至30莫 耳％，較佳係從〇至1〇莫耳％之水蒸氣及從〇至5〇莫耳％，較 佳係從0至1莫耳％之二氧化碳’其餘為氮氣。為了製造反 應氣艘’含氧分子之氣體一般是與從30至150克/標準立方 求的氣體之欲氧化芳族烴相混合。 實例 下列實例中所用的銳鈦礦一莩具有下列組合物：除了
第15頁 4440 〇4 五 '發明說明（9)
Ti02之外，0. 18重量％之5，0. 〇8重量％之卩，0. 24重量％之 Nb，0. 01 重量 °/。之 Na，0. 01 重量％ 之反 « 0. 004 t t% ^Zr， 0, 004重量％之Pb 〇 實例1 :觸媒I ( a )的製造 在塗層槽中將70 0克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 K 5釐米之環狀形式的塊滑石（矽酸鎂）加熱至2 1 0 °C，並以 一種懸浮液喷灑直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 7.1% ’其中懸浮液包含400.0克BET表面積為21平方米/克 |之銳鈦礦、57, 6克草酸氧釩、14. 4克三氧化銻、3. 3克鱗 酸氫銨、2. 60克硫酸铯、618克的水和128克曱醯胺。依此 方法塗敷催化性活性組合物’即觸媒外殼包含〇 2重量％的 填（以卩算得），7.5重量％的饥（以乂205算得）’3.2重量％的録 C以Sb2 03算得）’0.4重量％的絶（以Cs算得）和88.75重量％的 二氧化鈦。 實例2 :觸媒I i(a)的製造 在塗層槽中將700克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 1. 5釐米之環狀形式的塊滑石（矽酸鎂）加熱至2丨〇 t，並以 一種懸浮液噴灑直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 7· 5%，其中懸浮液包含4〇〇 〇克βΕΤ表面積為以平方米/克 之銳鈦礦、5 7, 6克草酸氧釩、144克三氧化銻、33克磷 酸氫銨、2. 28克硫酸铯、618克的水和128克曱醯胺。依此 方法塗敷催化性活性組合物，即觸媒外殼包含〇 2重量％的 雄（以P算得），7.5重量％的飢（以从算得），3 2重量％的録 | (以Sb203算得）’0.35重量％的絶(以Cs算得）和⑽8重量％的 444004 五、發明說明（10) 二氧化鈇。 實例3 :觸媒I I I的製造— 在塗層槽中將700克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 1，5釐米之環狀形式的塊滑石（矽酸鎂）加熱至21〇 〇c，並以 一種懸浮液喷灑直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 6，8% ’其中懸浮液包含400· 0克BET表面積為21平方米/克 之銳紙礦、57.6克草酸氧釩、14.4克三氧化銻、3. 3克嶙 酸氣錄、2.28克硫酸铯、618克的水和128克甲醯胺。依此 方法塗敷催化性活性組合物，即觸媒外殼包含〇. 2重量％的 鱗（以P算得），了5重量％的叙（以V2〇5算得）’3.2重量％的錄 (以Sb2〇3算得），0. 35重量％的铯（以Cs算得）和88· 8重量％的 二氣化鈦。 實例4 :觸媒[v(b)的製造 1 $在塗層槽中將700克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 丄餐米之環狀形式的塊滑石（矽酸鎂）加熱至2 1 〇 t，並以 種懸浮液喷灑直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 10.5¾ , 44. ^ H ，、中懸浮液包含400.0克BET表面積為21平方米/克 確、5 7· 6克草酸氧釩、14.4克三氧化銻、3. 3克磷 錢、2. 28克硫酸鉋、61 8克的水和128克甲醯胺。依此 鱗（r震敷催化性活性組合物，即觸媒外殼包含0 . 2重量％的 广1、/〇^算得），7*5重量％的釩（以'05算得）’3.2重量％的銻 \ ^ ^ D Π ^ 2υ3算得），〇_ 40重量!is的铯（以Cs算得）和88. 75重量％ 的二氣化鈦。 實彳 則5 :觸媒V(b)的製造
第17頁 444004 五、發明說明（11) 在塗層槽中將700克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 1. 5釐米之環狀形式的塊滑石（矽酸鎂）加熱至2 1 0 t，並以 一種懸浮液喷灑直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 10.1%，其中懸浮液包含400.0克BET表面積為21平方米/克 之銳鈦礦、57.6克草酸氡釩、14,4克三氧化銻、3. 3克磷 酸氩銨、2_28克硫酸鉋、618克的水和128克曱醯胺。依此 方法塗敷催化性活性組合物，即觸媒外殼包含〇. 2重量％的 磷（以P算得），7.5重量％的釩（以Ά算得），32重量％的銻 (以Sb2 03算得），〇· 35重量％的鉋（以Cs算得）和88. 8重量％的 二氡化鈦。 實例6 :觸媒vi的製造 广 在塗層槽中將700克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 1 · 5楚米之環狀形式的塊滑石（矽酸鎂）加熱至2丨ot，並以 一種懸浮液噴灑直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 . 10.6% ’其中懸浮液包含4〇〇.〇克βΕΤ表面積為21平方米/克 之銳欽礦、57.6克草酸氡釩、14.4克三氧化銻、3. 3克磷 酸氫銨、2, 28克硫酸鉋、618克的水和128克甲醯胺。依此 方法塗敷催化性活性組合物，即觸媒外殼包含0. 2重量％的 墙（以P算得），7.5重量％的釩（以V205算得），3.2重量％的銻 (以Sb2〇3算得），〇, 3()重量％的鉋（以Cs算得）和88 85重量％ 广 的二氧化鈦》 實例7 :觸媒VI I(c)的製造 在塗層槽中將70 0克外徑為8釐米、長為6釐米和壁厚為 5笼采之環狀形式的塊滑石（咬.酸鎂）加熱至2 1 0。〇，並以
第18頁 444004 五、發明說明
一種懸浮液喷遛古 ! n ，甘1 直到所塗敷的薄層重佔製成觸媒總重的 1 U · b %，其中縣沒 之銳鈦礦、5Γβ *包含4Q0.0克BET表面積為21平方米/克 酸氫銨、2 2R古草酸·氣訊、14.4克二氧化錄、3.3克填 方法塗敷催化绝、618克的水和128克甲酿胺。依此 M r Γ； ρ ^ , /舌性組合物’即觸媒外殼包含0 · 2重量％的 重量％的铯（以Cs算得）和89. 05重量％ (以Sb203算得），.重量％的訊（以从算得），3_ 2重量％的録 的二氧化鈦。 將I 00米之觸媒1(a)、0_ 60米之觸媒iv(b)和1. 30米之 觸媒VI 1(c)放入長為3· 85米和内徑為25釐米之鐵管中。為 了，整溫度，以鹽熔化物和一個4釐來的熱電偶套環繞此 鐵管’在熱電偶套中内置可活動的熱電偶以測量觸媒溫 二二〇:法;甲笨/標準立方米空氣的負荷 度。4.0標準立方米/時之空氣從頂部朝下通過管子其中 空氣裝有從0至85克/標準立方米之純度為98. 5重量％的鄰一 二曱苯。在50〜85克鄰-二甲苯/標準立方米之空氣下，此 所得結果概述於表1中（"產率”指以重量％所示所得p A量， 以100%-純的鄰-二甲苯為基準，"上升時間"指將負荷從0 增加至80克/標準立方米所需天數）。 實例9 :在高達85克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的負荷 下製備PA(根據本發明方法） 重複實例8的步驟’除了所用觸媒為H(a)、V(b)和 VII(c)。
444004 五、發明說明（13) 曱笨/-標準立方米空氣的負荷 實例10 :在高達85克鄰-下製備PA(對照組） _ 將1.60米之觸媒iV(b)和丨.30米之觸媒¥11(〇放入長為 3· 85米和内徑為25釐米之鐵管中《為了調整溫度，以鹽熔 化物和一個4釐米的熱電偶套環繞此鐵管，在熱電偶套中 内置可活動的熱電偶以測量觸媒溫度'4 . 〇標準立方米/時 之空氣從頂部朝下通過管子，其中空氣裝有從〇上升至約 8 5克/標準立方米空氣之純度為98 5重量％的鄰二曱苯。 在50-85克鄰-二甲苯/標準立方米空氣下，此所得結果概 述於表1中（"產率"指以重量％所示所得PA量，以i〇〇%_純的 鄰-二甲苯為基準，"上升時間”指將負荷從〇增加至8〇克/ 標準立方米所需天數）。 實例U :在高達85克鄰-二曱苯/標準立方米空氣的負荷 下製備PA(對照組） 將2· 10米之觸媒i(a)和〇. 8〇米之觸媒VI I(c)放入長為 3. 8 5米和内徑為2 5釐米之鐵管中。為了調整溫度，以鹽、溶 化物和一個4釐米的熱電偶套環繞此鐵管，在熱電偶套中 内置可活動的熱電偶以測量觸媒溫度。4.〇標準立方米/時 之空氣從頂部朝下通過管子，其中空氣裝有從〇上升至約 85克/標準立方米空氣之純度為98_5重量％的鄰-二甲苯。 在50-8 5克鄰-二甲笨/標準立方米空氣下，此所得結果概 述於表1中（N產率n指以重量％所示所得PA量，以1 〇 〇 %-純的 鄰-T.甲苯為基準* "上升時間•指將負荷從〇增加至8 0克/ 標準立方米所需天數
第20頁 ^440 04 五、發明說明（14) 實例1 2 :在高達8 5克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的負荷 下製備PA(對照組） 、 將2. 10米由75重量％觸媒IV(b)和25重量％環狀形式（外徑 為8釐米、長為6釐米和壁厚為1.5釐米）的塊滑石（矽酸鎂） 及0.80米觸媒VII(c)之混合物所組成的觸媒放入長為3. 85 米和内徑為2 5釐米之鐵管中。為了調整溫度，以鹽熔化物 和一個4釐米的熱電偶套環繞此鐵管，在熱電偶套中内置 可活動的熱電偶以測量觸媒溫度。4. 0標準立方米/時之空 氣從頂部朝下通過管子，其中空氣裝有從0上升至約85克/ 標準立方米空氣之純度為98. 5重量％的鄰-二甲笨。在 50-85克鄰-二曱苯/標準立方米空氣下，此所得結果概述 於表1中（產率”指以重量％所示所得PA量，以1 0 0%-純的鄰 -二曱苯為基準，"上升時間”指將負荷從〇增加至8 0克/標 準立方米所需天數）。 實例13 :在高達8 5克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的負荷 下製備PA(對照組） 重複實例8的步驟，除了所用觸媒為III、VI和VII(c)。
第21頁 444004 五、發明說明（15) 表1 : 實例：觸媒組合 物 鹽浴溫度 CC) 上升時間 經過30天後 的平均Μ產 率(重量％) 經過30天後在粗 ΡΑ中平均苯酿含 量(莫耳°/。） 8 : 1(a)、IV(b)、 VII(c) 380-370 7 111.5 0.10-0.19 9 : 11(a)、V(b)、 VII(c) 370-366 10 113 0.15-0.25 10 :對照組 IV(b)Aai(c) 365-355 32 112.5 0.05-0.22 U :對照組 I(a)/Vn(c) 380-370 10 113 0.37-0.58 〗2 :對照組 IV(b) +塊滑石 /VII(c) 375-365 11 113 0.33-0.55 13 :對照組 m/wvii(c) 380-370 經過一段較長 時間後，負荷 不可增加至高 於40克鄰-二 甲苯/標準立方 米空氣 (見”上升”時間 的註解） (見”上升”時間的 註解） 實例14 :在高達105克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的負 荷下製備PA(根據本發明） 重複實例8的步驟，除了4.0標準立方米/時的空氣從頂 部朝下通過管子，其中空氣裝有從85至約105克/標準立方 米空氣之純度為98. 5重量％的鄰-二曱苯。在95-105克鄰-二曱苯/標準立方米空氣下，此所得結果概述於表2令（”產
第22頁 M4Q 〇4 五、發明說明（16) 指=量%所示所得以量，以m%—純的鄰—二甲笨為基 間指將負荷從80增加至1 〇5克/標準立方米所 萬天數）ΰ 實例1 5 :在高達1 〇 5古來K m _ ^ -F ti P Λ r 4a 走1鄰甲本/標準立方米空氣的負 荷下製備PA(根據本發明） 重複實例9的步驟，降*^ Λ加* 部朝下通過管子1中除^ =準立方米/時的空氣從頂 米空氣之純度為98.5二；%氣的裝：從约=克_ 二甲笨/標準立方米空重量%，二甲苯。在95'邮克鄰_ 乳下，此所得結果概述於表2中Γ產 堆,, 所侍ρΑ篁，以100%-純的鄰-二甲苯為基 ,，上升時間指將負荷從80增加至1 05克/標準立方米所 需天數）》 實例16 :在高達105克鄰-二甲苯/標準立方来空氣的負 荷下製備ΡΑ(對照組） 重複實例11的步驟，除了 4.〇標準立方米/時的空氣從頂 部朝下通過管子’其中空氣裝有從85至約1〇5克/標準立方 米空氣之純度為98.5重量％的鄰-二曱苯，在95_1〇5克鄰一 —曱苯/標準立方米空氣下，此所得結果概述於表2中（„產 率"指以重量!^所示所得ΡΑ量’以1〇〇%_純的鄰-二甲苯為基
準’'上升時間"指將負荷從8〇增加至1〇5克/標準立方米所 需天數）。 實例17 :在高達1〇5克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的負 荷下製備PSA(對照組） 重k實例12的步驟’除了4.〇標準立方米/時的空氣從頂
第23頁 444004
五、發明說明CIO 部朝下通過管子，其中空氣裝有從85至約105克/標準立方 米空氣之純度為98. 5重量％的鄰-二曱苯。在95-105克鄰-二曱笨/標準立方米空氣下，此所得結果概述於表2中（n產 率"指以重量％所示所得P A量，以1 0 0 %-純的鄰-二甲苯為基 準，π上升時間”指將負荷從80增加至1 0 5克/標準立方米所 需天數）》
第24頁 44dO〇d 五、發明說明（18) 表2 : 實例：觸媒組合 物 鹽浴· 上升時間 經過30天後 的平均PA產 率(重量％) 經過30天後在粗 PA中平均苯献含 量(莫耳％) 14 ： I(a)/IV(b)/VII ⑹ 375 13 110 0.14-0.19 15 : II ⑻、V(b)、 VII(c) 366 15 111.5 0.14-0.24 16 :對照組 IV(b)/VII(c) 356-353 經過一段較長 時間後，負荷 不可增加至高 於40克鄰-二 甲苯/標準立方 米空氣 (見”上升”時間 的註解） (見”上升”時間的 註解） Π :對照組 I(a)/Vn(c) 370-366 雖然負荷無法 增加至所需的 105克鄰-二甲 苯/標準立方米 空氣，但在負 荷高於90克/ 標準立方米空 氣時觀察到廢 氣中含高苯献 値和 0.1-0.2% 之大量的二甲 苯 (見”上升”時間 的註解） (見”上升”時間的 註解） 第25頁

Claims (1)

  1. 1. 一種製備鄰苯二甲酸酐的方法，其係在較高溫度下於 固定床中，並利用至少三姻以疊置區域方式排列之經塗覆 觸媒，以一種含分子氧之氣體進行二甲苯及/或賓之催化 性氣相氧化，此觸媒具有一催化性活性金屬氧化物層，其 被塗敷在載體物質核心上’其中從一區至另一區由氣體入 口端至氣體出口端提高觸媒的活性，而且設定各區觸媒的 活性使活性最低的觸媒比下一區的觸媒包含較低量的活性 組合物，而且若有需要，另外包含較多選自包含卸、铷和 绝一族作為摻雜物的驗金屬，後續活性較大的觸媒比第二 區的觸媒包含較低量作為摻雜物的驗金屬但相等量的活性 组合物，或者較多量的活性組合物，若有需要，較少量作 為摻雜物的鹼金屬，其條件為 、a)以總觸媒為基準，在非多孔性載艘物質上的最低 活性觸媒包含從5至9重量％之活性組合物，兑 :重量％之、〇5 ’從〇至3.5重量％之叫〇3，從(/至〇:3重量％之: 至〇. 5重量％之鹼金屬（以金屬算得）及其餘為BET 積為18至22平方米/克之銳鈦礦形式的Ti〇 ， 物，口Λ—Λ活性較大的觸媒具有與觸媒⑷2相同的組< 物含ΐ : ΐ ί L比叉媒nU)高1至5重量(絕對)%之活性組^ 之外及 媒U)至〇. 25重量（絕對）％之鹼金屬含量 c)活性最大的觸媒星右命、上 了其具有比（a)令1 ^番I,有”觸媒（3)相同的組合物，除 ⑷低ϋ i f絕對）％之活性，組合物含量和比 )低〇·15至0‘4重量（絕對）％々驗金屬含量之外。
    W
    第26頁 (U M4〇 六、申請專利範圍 至Ο 5根重據利範圍第1項之方法，其"色以為從。.25 :根用”最'低活性觸媒中的驗金属。 活性估％ :士 |粑圍第1項之方法，其中設定各觸媒的 性使活性最大的觸棋边货 -- 量或較多量的活性：ϊί 區的觸媒相比包含相同 4根墟由蜂轰心π。 和較低量作為摻雜物的鹼金屬。 ΐ專利範圍第1項之方法，其中設定各觸媒的 的.、舌W =品的觸媒與第一區的觸媒相比，其包含較多量 的活，：合物和較低量作為擦雜物的驗金屬。 、、上申請專利範圍第1項之方法，其令設定各觸媒的 一區的觸媒與活性最大的觸媒相比，其包含相同 量的活性組合物和較多量作為摻雜物的鹼金屬。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒u)具有從 至8重量％之活性組合物含量’其包含從4至8重量％之心仏 和k0.3至0.5重量(以Cs算得），觸媒（b)具有從8至 1 2重量％之活性組合物含量，其包含從〇 2至〇 5重量％之“ 以及觸媒（c)具有從8至12重量％之活性纟且合物含量，其包 含從0至0. 3重量％之Cs。 7.根據申請專利範圍第1項之方法’其中觸媒（a)具有從 7至8重量％之活性組合物含量，其包含從6至§重量％之¥2〇5 和從0.3至0.4重量％ 2Cs，觸媒（b)具有從9至11重量％之活 性組合物含量，其包含從〇. 2至0· 4重量％之“以及觸媒（c) 具有從9至11重量％之活性組合物含量，其包含從〇〇5至 0. 2重量％之匸s。
    第27頁
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