CN110871098A - 萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种萘制苯酐的催化剂，包括：惰性载体，和载于所述惰性载体上的活性组分；其中所述活性组分包括钒、钛，以及任选自磷、铌、锑、铯、锆、钾和银中的一种或多种；所述惰性载体选自熔融氧化铝、碳化硅、硅酸铝、经烧结的滑石、石英和陶瓷中的一种或多种。本发明提供的萘制苯酐的催化剂，改进了催化剂性能，提高产物苯酐收率，降低产物杂质萘醌含量。

Description

萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于苯酐催化剂领域，具体涉及萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯酐(PA)是一种重要的有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一，PA作为一种中间体主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂(UPR)，其中增塑剂主要用于PVC化合物，约占全球PA消费量的57％；醇酸树脂约占全球PA消费量的19％，广泛地用于溶剂型涂料及农业覆(盖)膜的生产。不饱和聚酯树脂(UPR)约占全球PA消费量的15％，主要用于建筑业和运输业，其他用途包括在染料和各种专用化学品方面的应用。
苯酐生产有萘氧化法和邻二甲苯氧化法两种。前者是以萘为原料，经空气催化氧化而得；后者是以邻二甲苯为原料，在钒催化剂的作用下经空气氧化为苯酐。20世纪80年代以前，萘氧化法在我国苯酐生产中占主导地位。随着国内石油化学工业的发展，邻二甲苯成为苯酐生产的主要原料，新建的引进装置大都采用邻二甲苯法。近年来，随着邻二甲苯价格的不断攀升，工业萘的价格不断降低，从成本角度考虑萘法苯酐的优势重新体现，因此部分厂家转而采用萘氧化法制苯酐。
BASF公司为邻、萘混合氧化制苯酐工艺开发了新型催化剂，该催化剂的活性组分为氧化钒和二氧化钛、可以包含铯化合物、磷化合物、氧化锑以及特定金属(如锂、钾、铷等)的混合氧化物。该催化剂的制备方法是在惰性多孔载体上涂覆一层或多层壳状涂层，满足一个催化剂层A的碱金属含量最高；在流动方向上，位于催化剂层A之后的催化剂层B、C等具有的碱金属含量为催化剂层A的0％-90％不等，且各催化剂层的碱金属含量高于流动方向上后一催化剂的层的碱金属。
BASF公司还公开了一种气相氧化的方法，其中使包括至少一种烃和分子氧的气流通过使用包含显著比例的锑华的三氧化二锑生产的催化剂。
南方化学股份公司开发用于制备苯酐的多层催化剂，该催化剂采用如下催化剂布置进行，所述催化剂布置具有在气体入口侧的第一催化剂层和沿气体通过流方向在第一催化剂层下游的催化活性不同的至少一个第二催化剂层。
目前邻法苯酐市场和萘法苯酐市场共存，而且长期看采用两种原料制备苯酐的状况会一直存在下去。邻法苯酐原料价格高，能耗低，收率高，产品质量好，萘法苯酐原料价格低，但是能耗高，收率低，产品质量一般。国内使用的萘法进口苯酐催化剂主要来自BASF公司和南方化学公司。催化剂分为3-6段床不等，原料进料量在60-80g/Nm3，苯酐折纯收率第一年在102-103％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的萘制苯酐的催化剂，改进了催化剂性能，提高产物苯酐收率，降低产物杂质萘醌含量。
为此，本发明一方面提供一种萘制苯酐的催化剂，包括：惰性载体，和载于所述惰性载体上的活性组分；其中
所述活性组分包括钒、钛，以及任选自磷、铌、锑、铯、锆、钾和银中的一种或多种；
所述惰性载体选自熔融氧化铝、碳化硅、硅酸铝、经烧结的滑石、石英和陶瓷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分与所述载体的质量比为1:4-20，优选1:5-15，更优选1:6-14。
根据本发明的优选实施方式，所述惰性载体为圆柱形、球形、环形或颗粒料的无孔惰性载体；优选的，所述惰性载体为环形的无孔载体，外径为3mm-13mm，优选6mm-9mm，高度为4mm-10mm，优选5mm-7mm，空隙率为0.5％-10％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以V2O5计算5％-18％的钒。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以P计算0.01％-0.3％的磷。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以Nb2O5计算0.1％-2％的铌。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以Sb2O3计算0.5％-5％的锑。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以Cs计算0-1％的铯；优选0.05％-0.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以Zr计算0-1％的锆；优选0.05％-0.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以K计算0-0.5％的钾；优选0.01％-0.3％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以Ag2O计算0-1％的银；优选0.02％-0.8％；
根据本发明的优选实施方式，所述活性组份包括以重量百分含量的：以TiO2计算80％-94％的钛。
根据本发明的另一方面，提供一种根据所述催化剂的制备方法，包括：
a)将选自钒、磷、铯、锆和钾的可溶性盐中的一种或多种、草酸和溶剂混合，得到第一活性物质溶液；
b)将所述第一活性物质溶液、Sb2O3、TiO2、Ag2O、铌的可溶性盐或氧化物中的一种或多种和粘合剂混合后，进行乳化处理，得到催化活性物质浆液；
c)将所述催化活性物质浆液喷涂到所述惰性载体上，进行干燥处理，得到苯酐催化剂。
根据本发明的优选实施方式，步骤a)中，所述溶剂为水溶性有机溶剂的水溶液，优选的，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和N,N-二甲基酰胺中的一种或多种，所述水溶性有机溶剂与水的质量比为0-0.2:1，优选0.05-0.1:1。
根据本发明的优选实施方式，步骤b)中，所述粘合剂选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种；优选的，通过控制所述粘合剂的加入量控制所述催化活性物质浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，优选12Pa·S-25Pa·S。
根据本发明的优选实施方式，步骤c)中，所述惰性载体温度为70℃-140℃，优选80℃-130℃；和/或使用热风干燥优选热空气将喷涂在所述惰性载体材料表面的催化活性物质浆液干燥，所述热空气的温度为90℃-160℃，优选100℃-140℃。
根据本发明的优选实施方式，所述钒的可溶性盐选自偏钒酸钾、偏钒酸铵、正钒酸钠、正钒酸钾中的一种或多种，优选偏钒酸铵；所述磷的可溶性盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或多种，优选磷酸二氢铵；所述铌的可溶性盐或氧化物选自草酸铌、五氧化二铌、五氯化铌中的一种或多种，优选草酸铌；所述铯的可溶性盐选自硝酸铯、氯化铯、碳酸铯、硫酸铯中的一种或多种，优选硫酸铯；所述锆的可溶性盐选自硫酸锆四水合物、碳酸氢锆、磷酸锆、硝酸锆中的一种或多种，优选硫酸锆四水合物；所述钾的可溶性盐选自硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的一种或多种，优选硫酸钾。
根据本发明的再一方面，提供一种使用所述催化剂或所述方法制备的催化剂用于萘制苯酐的应用。
本发明中，所述粘合剂优选采用共聚型醋酸乙烯酯乳液，通过控制所述粘合剂的加入量控制催化活性物质浆液的粘度。
本发明通过添加合理有效的助催化剂，采用新型的催化剂制备技术，制备性能稳定，催化活性物质分布均匀且不易脱落的萘法苯酐催化剂，调整催化剂床层分布，实现以萘为原料制备苯酐，提高苯酐收率，降低产物中杂质萘醌的含量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
本发明中，如无特别指明，实施例中采用的原料如无特殊说明均为市购。
本发明的优选的实施方式中，通过转鼓转速、喷涂速率、损失率和喷涂时间控制催化剂活性组分喷涂量。
本发明的优选的实施方式中，催化剂的活性组份中，部分活性组分在不同床层可含有或不含有，含量可相同或不同，催化剂床层自上而下，标号从小到大为1-4，优选的催化剂1其活性组分包括以重量百分含量的以下组分：以V2O5计算5％-10％的钒，以P计算0.01％-0.2％的磷，以Nb2O5计算0.1％-2％的铌，以Sb2O3计算0.5％-3％的锑，以Cs计算0.2-0.8％的铯，以K计算0.01-0.3％的钾，以Ag2O计算0.02％-0.8％的银和以TiO2计算85％-94％的钛；优选的催化剂2其活性组分包括以重量百分含量的以下组分：以V2O5计算5％-10％的钒，以P计算0.01％-0.2％的磷，以Nb2O5计算0.1％-2％的铌，以Sb2O3计算0.7％-3％的锑，以Cs计算0.2-0.7％的铯，以K计算0.01-0.2％的钾，和以TiO2计算85％-94％的钛；优选的催化剂3其活性组分包括以重量百分含量的以下组分：以V2O5计算6％-15％的钒，以P计算0.05％-0.3％的磷，以Nb2O5计算0.1％-2％的铌，以Sb2O3计算1％-4％的锑，以Cs计算0.1-0.5％的铯，以Zr计算0.05％-0.5％的锆，以K计算0.01-0.2％的钾，和以TiO2计算80％-92％的钛；优选的催化剂4其活性组分包括以重量百分含量的以下组分：以V2O5计算7％-18％的钒，以P计算0.1％-0.3％的磷，以Nb2O5计算0.5％-2％的铌，以Sb2O3计算2％-5％的锑，以Cs计算0.05-0.4％的铯，以Zr计算0.1％-0.8％的锆，和以TiO2计算80％-90％的钛。
本发明的优选实施方式中，采用装置包括热风机、涂覆主机、排风机、料液喷涂系统、控制系统以及强电供电柜。主机包括有涂覆转鼓及其动力机构，转鼓封闭在主机内，转动速度可以调整。转鼓采用卧式空心柱状结构，该结构可以提高催化活性组成物质和惰性载体材料的接触机会。在柱状带开设孔径为1mm-8mm的圆形网眼，优选3mm-4mm的圆形网眼，目的是保证热空气穿入转鼓，在蒸发载体上催化活性组成物质的溶剂后，再穿出转鼓把溶剂带走。料液喷涂系统由喷嘴和进料系统组成，进料系统由料桶、搅拌和进料泵以及输料管线组成。进料泵可以调整喷涂速率，喷嘴能够保证催化活性组分物质浆液通过进料泵后可以均匀的喷洒在惰性载体材料表面，形成光滑平整的催化活性物质涂层，制备得到苯酐催化剂。
实施例1
1)将52.18克草酸氧钒，5.17克硫酸铯，1.61克磷酸二氢铵，0.50克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；
2)将溶液与696.67克二氧化钛，0.88克氧化银，6.26克草酸铌，11.35克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S；
3)将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm-10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到80℃-130℃，优选110℃-130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30-60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％-17％，喷涂完成，制备得到催化剂1。
对比例1
将52.18克草酸氧钒，5.17克硫酸铯，1.61克磷酸二氢铵，0.50克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，11.35克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S。再按照实施例1所述的制备方法制得对比催化剂1D。
实施例2
将58.85克草酸氧钒，5.17克硫酸铯，1.68克磷酸二氢铵，0.50克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，6.30克草酸铌，12.40克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S。再按照实施例1所述的制备方法制得催化剂2。
对比例2
将58.85克草酸氧钒，5.17克硫酸铯，1.68克磷酸二氢铵，0.50克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，12.40克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S。再按照实施例1所述的制备方法制得对比催化剂2D。
实施例3
将69.86克草酸氧钒，3.04克硫酸铯，3.88克磷酸二氢铵，0.20克硫酸钾，3.42克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，4.12克草酸铌，15.77克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S。再按照实施例1所述的制备方法制得催化剂3。
对比例3
将69.86克草酸氧钒，3.04克硫酸铯，3.88克磷酸二氢铵，0.20克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，15.77克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S。再按照实施例1所述的制备方法制得对比催化剂3D。
实施例4
将88.45克草酸氧钒，0.58克硫酸铯，5.44克磷酸二氢铵，5.18克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，6.30克草酸铌，19.99克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％-15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2-4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S-16Pa·S。再按照实施例1所述的制备方法制得催化剂4。
按照上述实施例和对比例制备的催化剂进行固定床单管反应器试验评价考核，催化剂在氧化气氛中保持400℃-450℃，煅烧2-24小时。对上述所制备的催化剂用于萘固定床气相氧化制备邻苯二甲酸酐。在下列应用例中，固定床单管反应器内径为25mm，管长3000mm-4800mm，反应管外部采用循环流动熔盐强制交换反应热。反应管内有4mm外径的热电偶套管，套管内有间距相同的数根热电偶，用于测量反应床层温度以及熔盐温度。催化剂采用分段装填方式，装填总高度为2400mm-3400mm，其中第一段催化剂装填高度为总装填高度的0-30％，第二段催化剂装填高度为总装填高度的30％-70％，第三段催化剂装填高度为总装填高度的40％-20％，第四段催化剂装填高度为总装填高度的10％-50％。反应器出口连接产物捕集装置，取样口设置于反应管下端出口处。单管反应器催化剂评价过程中，盐浴温度为300℃-450℃，优选350℃-400℃，表压0.01MPa-0.2MPa，优选0.03MPa-0.13MPa，空速为700h-1-5000h-1，优选1200h-1-4200h-1。以下为催化剂评价试验的应用例。
实施例5
将催化剂4、催化剂3、催化剂2、催化剂1按照自下而上的方式装填在内径为25mm，管长为4200mm的固定床单管反应管中，催化剂4装填高度为800mm，催化剂3装填高度为1000mm，催化剂2装填高度为1100mm，催化剂1装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，萘负荷为80g/m3时，盐浴温度为352℃，催化剂热点温度为440℃-450℃，热点位置在催化剂床层上部500mm-600mm处，实现苯酐重量收率为107.2％，萘醌含量为0.31％。
实施例6
按实施例5的方法和条件，将催化剂4、催化剂3、催化剂2按照自下而上的方式装填在内径为25mm，管长为4200mm的固定床单管反应管中，催化剂4装填高度为800mm，催化剂3装填高度为1000mm，催化剂2装填高度为1600mm。在空气量为4m3/h，萘负荷为80g/m3时，盐浴温度为354℃，催化剂热点温度为440℃-450℃，热点位置在催化剂床层上部600mm-700mm处，实现苯酐重量收率为106.6％，萘醌含量为0.43％。
实施例7
按实施例5的方法和条件，将催化剂4、对比催化剂3D、对比催化剂2D、对比催化剂1D按照自下而上的方式装填在内径为25mm，管长为4200mm的固定床单管反应管中，催化剂4装填高度为800mm，对比催化剂3D装填高度为1000mm，对比催化剂2D装填高度为1100mm，对比催化剂1D装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，萘负荷为80g/m3时，盐浴温度为360℃，催化剂热点温度为440℃-450℃，热点位置在催化剂床层上部600mm-700mm处，实现苯酐重量收率为103.8％，萘醌含量为0.65％。
实施例8
将催化剂4、催化剂3、催化剂2、对比催化剂1D按照自下而上的方式装填在内径为25mm，管长为4200mm的固定床单管反应管中，催化剂4装填高度为800mm，催化剂3装填高度为1000mm，催化剂2装填高度为1100mm，催化剂1装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，萘负荷为80g/m3时，盐浴温度为352℃，催化剂热点温度为440℃-450℃，热点位置在催化剂床层上部500mm-600mm处，实现苯酐重量收率为104.3％，萘醌含量为0.50％。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种萘制苯酐的催化剂，包括：惰性载体，和载于所述惰性载体上的活性组分；其中
所述活性组分包括钒、钛，以及任选自磷、铌、锑、铯、锆、钾和银中的一种或多种；
所述惰性载体选自熔融氧化铝、碳化硅、硅酸铝、经烧结的滑石、石英和陶瓷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分与所述载体的质量比为1:4-20，优选1:5-15，更优选1:6-14。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述惰性载体为圆柱形、球形、环形或颗粒料的无孔载体；优选的，所述惰性载体为环形的无孔载体，外径为3mm-13mm，优选6mm-9mm，高度为4mm-10mm，优选5mm-7mm，空隙率为0.5％-10％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组份包括以重量百分含量的：以V2O5计算5％-18％的钒；以P计算0.01％-0.3％的磷；以Nb2O5计算0.1％-2％的铌；以Sb2O3计算0.5％-5％的锑；以Cs计算0-1％的铯；以Zr计算0-1％的锆；以K计算0-0.5％的钾，优选0.01％-0.3％；以Ag2O计算0-1％的银，优选0.02％-0.8％；余量为TiO2。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述催化剂的制备方法，包括：
a)将选自钒、磷、铯、锆和钾的可溶性盐中的一种或多种、草酸和溶剂混合，得到第一活性物质溶液；
b)将所述第一活性物质溶液、Sb2O3、TiO2、Ag2O、铌的可溶性盐或氧化物中的一种或多种和粘合剂混合后，进行乳化处理，得到催化活性物质浆液；
c)将所述催化活性物质浆液喷涂到所述惰性载体上，进行干燥处理，得到苯酐催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述溶剂为水溶性有机溶剂的水溶液，优选的，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和N,N-二甲基酰胺中的一种或多种，所述水溶性有机溶剂与水的质量比为0-0.2:1，优选0.05-0.1:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述粘合剂选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种；优选的，通过控制所述粘合剂的加入量控制所述催化活性物质浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，优选12Pa·S-25Pa·S。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述惰性载体温度为70℃-140℃，优选80℃-130℃；和/或使用热风干燥优选热空气将喷涂在所述惰性载体材料表面的催化活性物质浆液干燥，所述热空气的温度为90℃-160℃，优选100℃-140℃。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述钒的可溶性盐选自偏钒酸钾、偏钒酸铵、正钒酸钠、正钒酸钾中的一种或多种，优选偏钒酸铵；
所述磷的可溶性盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或多种，优选磷酸二氢铵；
所述铌的可溶性盐或氧化物选自草酸铌、五氧化二铌、五氯化铌中的一种或多种，优选草酸铌；
所述铯的可溶性盐选自硝酸铯、氯化铯、碳酸铯、硫酸铯中的一种或多种，优选硫酸铯；
所述锆的可溶性盐选自硫酸锆四水合物、碳酸氢锆、磷酸锆、硝酸锆中的一种或多种，优选硫酸锆四水合物；
所述钾的可溶性盐选自硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的一种或多种，优选硫酸钾。
10.使用根据权利要求1-4中任一项所述催化剂或权利要求5-9中任一项所述方法制备的催化剂用于萘制苯酐的应用。
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