CN116060063A - 用于萘氧化制苯酐的催化剂、萘氧化制苯酐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及萘氧化制苯酐技术领域，具体地，涉及一种用于萘氧化制苯酐的催化剂、一种萘氧化制苯酐的方法。该催化剂包含至少3个依次设置的催化剂床层，各催化剂床层中装填的催化介质所包含的活性组分和载体的重量比为8‑20：100；其中，所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增，各催化剂床层的P_n依次递减，其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数。将本发明提供的催化剂用于萘氧化制苯酐的方法，能够有效提高萘的转化率和苯酐的收率。

Description

用于萘氧化制苯酐的催化剂、萘氧化制苯酐的方法

技术领域

本发明涉及萘氧化制苯酐技术领域，具体地，涉及一种用于萘氧化制苯酐的催化剂、一种萘氧化制苯酐的方法。

背景技术

苯酐(PA)是一种重要的有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一，PA作为一种中间体主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂(UPR)，其中，增塑剂主要用于PVC化合物，约占全球PA消费量的57％；醇酸树脂约占全球PA消费量的19％，广泛地用于溶剂型涂料及农业覆(盖)膜的生产；不饱和聚酯树脂(UPR)约占全球PA消费量的15％，主要用于建筑业和运输业，其他用途包括在染料和各种专用化学品方面的应用。

苯酐生产有氧化法和邻二甲苯氧化法两种，一种是以萘或邻萘混合为原料，经空气催化氧化而得，简称奈法苯酐；一种是以邻二甲苯为原料，在钒催化剂的作用下经空气氧化为苯酐，简称邻法苯酐。20世纪80年代以前，萘氧化法在我国苯酐生产中占主导地位。随着国内石油化学工业的发展，邻二甲苯成为苯酐生产的主要原料，新建的引进装置大都采用邻二甲苯法。近年来，随着邻二甲苯价格的不断攀升，工业萘的价格不断降低，从成本角度考虑萘法苯酐的优势重新体现，因此部分厂家转而采用氧化法制苯酐。

目前，氧化制苯酐的专利主要集中在助剂的筛选和配方的优化上，BASF公司为邻、萘混合氧化制苯酐工艺开发了新型催化剂，该催化剂的活性组分为氧化钒和二氧化钛、可以包含铯化合物、磷化合物、氧化锑以及特定金属(如锂、钾、铷等)的混合氧化物。该催化剂的制备方法是在惰性多孔载体上涂覆一层或多层壳状涂层，满足一个催化剂层A的碱金属含量最高；在流动方向上，位于催化剂层A之后的催化剂层B、C等具有的碱金属含量为催化剂层A的0％～90％不等，且各催化剂层的碱金属含量高于流动方向上后一催化剂的层的碱金属。但该方法存在未能将各床层不同载体表面积发挥的作用进行优化，催化效率有待提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在催化剂床层中催化剂催化效率低和苯酐收率低等问题，提供一种用于萘氧化制苯酐的催化剂和一种萘氧化制苯酐的方法，该催化剂在用于萘氧化制苯酐时，有效提高催化剂床层中催化介质的选择性，从而提高萘转化率和苯酐收率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于萘氧化制苯酐的催化剂，该催化剂包含至少3个依次设置的催化剂床层，各催化剂床层中装填的催化介质所包含的活性组分和载体的重量比为8-20：100；

所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增，各催化剂床层的P_n依次递减，其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数；

其中，所述单位体积内的载体总表面积定义为在直径为29mm的圆柱形容器中每100mL体积内的载体总数量×单个载体表面积；

其中，所述单个载体表面积定义为第n个催化剂床层中装填的催化介质的载体表面积。

本发明第二方面提供一种萘氧化制苯酐的方法，该方法包括：将萘和含氧气体引入第一方面提供的催化剂中依次与各催化剂床层中的催化介质接触并进行反应。

相比现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的催化剂，通过限定各催化剂床层的S_n和P_n变化规律，即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增，各催化剂床层的P_n依次递减，尤其进一步限定S_n和P_n满足式(1)的关系式，通过优化催化剂床层，能够避免产物的深度氧化，从而提高了催化介质的反应负荷、选择性和催化性能；

(2)将本发明提供的催化剂用于萘氧化制苯酐的方法，能够有效提高萘的转化率和苯酐的收率，即，萘的转化率高达99.9％，苯酐的收率高达105％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于萘氧化制苯酐的催化剂，该催化剂包含至少3个依次设置的催化剂床层，各催化剂床层中装填的催化介质所包含的活性组分和载体的重量比为8-20：100；

所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增，各催化剂床层的P_n依次递减，其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数；

其中，所述单位体积内的载体总表面积定义为在直径为29mm的圆柱形容器中每100mL体积内的载体总数量×单个载体表面积；

其中，所述单个载体表面积定义为第n个催化剂床层中装填的催化介质的载体表面积。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述催化介质为萘氧化制苯酐催化剂。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增是指第n+1个催化剂床层的S_n+1与第n个催化剂床层的S_n满足：S_n+1＞S_n，其中，S_n+1为沿着物流方向上第n+1个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，n为正整数。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n依次递减是指第n+1个催化剂床层的P_n+1与第n个催化剂床层的P_n满足：P_n+1＜P_n，其中，P_n+1为沿着物流方向上第n+1个催化剂床层的单个载体表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化剂中，各催化剂床层的S_n与P_n满足式(1)的关系式：

S_n＝0.01×P_n×(110×n-m)    式(1)；

其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数，m为0-200的任意值。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化剂包括：3-8个催化剂床层，优选包括4个催化剂床层。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层的S₁为280-480cm²，优选为300-420cm²；第二个催化剂床层的S₂为380-550cm²，优选为400-520cm²；第三个催化剂床层的S₃为480-620cm²，优选为500-600cm²；第四个催化剂床层的S₄为500-650cm²，优选为580-620cm²。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层的P₁为300-500mm²，优选为300-400mm²；第二个催化剂床层的P₂为200-400mm²，优选为250-350mm²；第三个催化剂床层的P₃为100-350mm²，优选为150-300mm²；第四个催化剂床层的P₄为100-250mm²，优选为150-250mm²。

在本发明中，没有特殊情况说明下，表面积参数采用3次计算求均值的方法测得。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层到第四个催化剂床层中的催化介质分别为催化介质A、催化介质B、催化介质C和催化介质D，其中，第一个催化剂床层的S₁为280-480cm²；第二个催化剂床层的S₂为380-550cm²；第三个催化剂床层的S₃为480-620cm²；第四个催化剂床层的S₄为500-650cm²；第一个催化剂床层的P₁为300-500mm²，第二个催化剂床层的P₂为200-400mm²，第三个催化剂床层的P₃为100-350mm²，第四个催化剂床层的P₄为100-250mm²。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层、第二个催化剂床层、第三个催化剂床层和第四个催化剂床层的高度比为5-30：15-45：15-45：0-40，优选为10-20：20-40：20-40：0-30。采用优选的条件，更有利于提高萘负荷、苯酐收率和萘转化率，进而降低杂质或过度氧化。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化介质中所包含的活性组分和载体的重量比为10-18：100。在本发明中，当所述催化介质中活性组分的负载量过低，萘的转化率比较低；当所述催化介质中活性组分的负载量过高，催化介质会严重发生深度氧化，造成副产较多，使得苯酐收率明显降低。

在本发明的一种具体实施方式中，所述催化介质A-D各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分和载体的重量比为8-20：100，优选为10-18：100。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分包括：主活性组分、TiO₂和助剂；进一步优选地，所述主活性组分包括：V₂O₅、磷化合物、钾化合物以及可选的铯化合物。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述活性组分的总重量，V₂O₅含量为5-18wt％，以P计的磷化合物含量为0.01-0.3wt％，以K计的钾化合物含量为0.01-0.5wt％，以Cs计的铯化合物含量为0-1wt％，以氧化物计的助剂含量为0.1-10wt％，余量为TiO₂。

根据本发明，所述催化介质的制备方法并没有特别的限定，可以按照本领域常用的方法进行催化介质的制备。优选地，各催化剂床层中装填的催化介质的制备方法包括：将含有钒源、磷源、钾源、可选的铯源、钛源和助剂的浆液负载于载体上，经干燥和焙烧得到所述催化介质。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述浆液中，所述钒源、磷源、钾源、铯源、钛源和助剂的用量比为5-18：0.01-0.3：0.01-0.5：0-1：85.88-93.2：0.1-10，其中，钒源以V₂O₅计，磷源以P计，钾源以K计，铯源以Cs计，钛源以TiO₂计，助剂以氧化物计。

根据本发明，对所述混合的方式没有特别的限定，可以采用湿法研磨的方式，综合研磨便捷性和时效性，优选地，所述混合在球磨机中完成，进一步优选地，在球磨机中研磨的时间为1-5h，优选为2-4h。

根据本发明的一种优选实施，优选地，所述各催化剂床层中的催化介质的制备方法包括：

(1)将钒源、磷源、钾源、可选的铯源、部分助剂和溶剂进行混合，得到溶液A；

(2)将所述溶液A与钛源、剩余部分助剂、粘结剂进行混合，得到浆液；

(3)将所述浆液负载于载体上，经干燥和焙烧，得到催化介质。

在本发明中，步骤(1)中，对所述混合的方式具有较宽的选择范围，只要将钒源、磷源、钾源、可选的铯源、部分助剂和溶剂混合均匀即可。

在本发明中，步骤(2)中，对所述混合的方式具有较宽的选择范围，只要将溶液A、钛源、剩余部分助剂、粘结剂混合均匀即可。

根据本发明，为了避免溶液A中的钒源与助剂反应生产沉淀，优选地，所述溶液A中还含有草酸。进一步优选地，所述草酸和钒源重量比为1：0.2-0.8。

在本发明中，对所述载体的种类具有较宽的选择范围，即，所述载体为本领域常规的种类。优选地，所述载体为无孔惰性载体，优选选自氧化铝、滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的至少一种。

在本发明中，对所述载体的形状没有特别的限定，例如，可以为圆柱形、球形、环形或颗粒料。优选地，所述载体的形状为环形载体。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述载体的外径为3-13mm，例如，3mm、5mm、7mm、9mm、11mm、13mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为5-9mm；高度为2-12mm，例如，2mm、3mm、5mm、7mm、8mm、10mm、12mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为3-8mm；空隙率为0.5-10％，例如，0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-8％。在本发明中，没有特殊情况说明下，外径参数采用游标卡尺测量3次取平均值的方法测得；高度参数采用游标卡尺测量3次取平均值的方法测得；空隙率参数采用孔隙率测量仪测得。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述载体的表面积为100-500mm²，例如，100mm²、150mm²、200mm²、300mm²、400mm²、500mm²，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为150-400mm²。采用优选的条件，更有利于提高催化介质的反应负荷，从而提高萘的转化率和苯酐的收率。

在本发明中，对所述钒源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的至少一种，优选为偏钒酸铵。

在本发明中，对所述磷源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的至少一种，优选为磷酸二氢铵。

在本发明中，对所述钾源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述钾源选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和碳酸氢钾中的至少一种，优选为硫酸钾。

在本发明中，对所述铯源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述铯源选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的至少一种，优选为硫酸铯。

在本发明中，对所述钛源的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述钛源选自二氧化钛；进一步优选地，所述二氧化钛为锐钛矿型TiO₂，比表面积为10-30m²/g，例如，10m²/g、15m²/g、17m²/g、20m²/g、26m²/g、30m²/g，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选17-26m²/g。

在本发明中，对所述助剂的种类具有较宽的选择范围，只要含有相应的助剂元素即可，所述助剂为能够通过后续处理得到相应助剂元素氧化物的物质。优选地，所述助剂含有选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡中的至少一种。

根据本发明，所述助剂可以包括能够提供上述金属元素的金属氧化物和/或金属水溶性盐；进一步优选地，金属氧化物为银的氧化物和/或锑的氧化物，金属水溶性盐为铷、铈、铌、铬、钨、铁、钴、金、镓、铟、铋、锆、铒、钨和锡元素的水溶性盐中的至少一种。

本发明中，没有特殊情况说明下，金属水溶性盐可以为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化盐等。

根据本发明，优选地，所述铯的水溶性盐为硝酸铯、硫酸铯和氯化铯中的至少一种，更优选为硫酸铯。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂包括水和可选的水溶性有机溶剂；其中，所述水溶性有机溶剂包括并不局限于甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和N,N-二甲基酰胺中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂中水和水溶性有机溶剂的重量比为1：0-0.3，例如，1:0.1、1:0.15、1:0.2：1:0.25、1:0.3，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.1-0.2。

根据本发明，优选地，所述浆液中还含有粘合剂；进一步优选地，所述粘合剂为乙酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酯的共聚物乳液和丙烯酸-马来酸的共聚物乳液中的至少一种，优选为乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液。

本发明对所述粘合剂的用量的选择范围较宽，为了使活性组分更均匀地负载在载体上。优选地，粘合剂的添加量使得所述浆液的粘度为10-40mPa·s，例如，10mPa·s、12mPa·s、15mPa·s、20mPa·s、25mPa·s、30mPa·s、35mPa·s、40mPa·s，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为12-25mPa·s。只要可以使所述浆液的粘度在限定的范围内，所述粘合剂可以任何形式使用，优选地所述粘合剂以乳液的形式使用，进一步优选地，所述粘合剂的固含量为10-15wt％。

在本发明中，对所述负载的方式没有特别的限定，只要可以将所述浆液负载到载体上即可。优选地，所述负载的方式为喷涂。

根据本发明，为了加快浆液中的水分和有机溶剂的挥发，从而将活性组分快速有效的附着在载体上，优选地，喷涂过程中采用90-160℃的热风进行干燥；更优选为采用100-130℃的热风进行干燥。

在本发明的一些实施方式中，优选地，相对于每2000克的载体，喷涂的速率为30-60mL/min，例如，30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为35-50mL/min。将喷涂的速率控制在上述限定的范围内，可以防止浆液的浪费和活性组分从载体上脱落。

根据本发明，为了使浆液更容易附着在载体上。优选地，在喷涂之前对载体进行加热使载体的温度维持在80-130℃，例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为110-130℃。

根据本发明，所述焙烧的条件可以在较宽的范围选择，优选地，所述焙烧的条件包括：400-450℃，时间为2-24h。

由于高温会使粘合剂消失，降低活性组分在催化介质上的附着力，从而造成催化介质装填过程中活性组分脱落，因此为了避免催化介质装填过程中活性组分脱落，先将所述催化介质前体装填在催化剂床层中，然后进行焙烧得到所述催化介质。

根据本发明，所述喷涂采用的装置并没有特别的限定，只要能够满足喷涂的需要即可。优选地，喷涂采用的装置包括热风机、涂覆主机、排风机、浆液喷涂系统、控制系统以及强电供电柜。涂覆主机包括有涂覆转鼓及其动力机构，涂覆转鼓封闭在涂覆主机内，转动速度可以调整。涂覆转鼓采用卧式空心柱状结构，该结构可以提高活性组分和惰性载体材料的接触机会。卧式空心柱状结构上开设孔径为1-8mm的圆形网眼，优选为3-4mm的圆形网眼，其目的是保证热空气穿入涂覆转鼓，在蒸发载体上浆液中的溶剂后，再穿出涂覆转鼓把溶剂带走，优选地，涂覆转鼓转速为5-10rpm。浆液喷涂系统由喷嘴和进料系统组成，进料系统由料桶、搅拌和进料泵以及输料管线组成。进料泵可以调整喷涂速率，喷嘴能够保证浆液通过进料泵后可以均匀的喷洒在惰性载体材料表面，形成光滑平整的催化活性物质涂层，制备得到催化介质。

根据本发明，通过转鼓转速、喷涂速率、损失率、喷涂时间来控制催化介质中活性组分的喷涂量，从而控制催化介质中活性组分的含量。

根据本发明一种特别优选的实施方式，该催化剂包含至少3个依次设置的催化剂床层，各催化剂床层中装填的催化介质所包含的活性组分和载体的重量比为8-20：100；

其中，所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增，各催化剂床层的P_n依次递减，其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数；

其中，所述单位体积内的载体总表面积定义为在直径为29mm的圆柱形容器中每100mL体积内的载体总数量×单个载体表面积；

其中，所述单个载体表面积定义为第n个催化剂床层中装填的催化介质的载体表面积；

其中，所述催化剂中，各催化剂床层的S_n与P_n满足式(1)的关系式：

S_n＝0.01×P_n×(110×n-m)    式(1)；m为0-200的任意值。

本发明第二方面提供一种萘氧化制苯酐的方法，该方法包括：将萘和含氧气体引入第一方面提供的催化剂中依次与各催化剂床层中的催化介质接触并进行反应。

根据本发明，优选地，所述反应的条件包括：熔盐温度为300-450℃，优选为330-400℃；体积空速为700-5000h^-1，优选为2200-4000h^-1；萘的浓度为50-100g/m³，优选为70-90g/m³。其中，所述体积空速是指含氧气体的体积空速。

根据本发明，所述气体可以为含氧气体，优选地，所述气体为空气。

根据本发明，萘氧化制苯酐的反应可以在固定床中进行，也可以在流动床中进行，优选地，所述萘氧化制苯酐的反应在固定床单管反应器内进行，进一步优选地，固定床单管反应器的管长为3000-4800mm，内径为20-30mm。固定床单管反应器的反应管的外部采用循环流动熔盐强制交换反应热，反应管内有5-10mm外径的热电偶套管，热电偶套管内有间距相同的数根热电偶，用于测量反应床层温度以及熔盐温度。固定床单管反应器出口连接产物捕集装置，取样口设置于反应管下端出口处。

根据本发明，优选地，固定床单管反应器的反应管中催化介质采用分段装填方式，装填总高度为2400-3400mm；根据物流方向，第一段催化介质装填高度为总装填高度的5-30％，第二段催化介质装填高度为总装填高度的15-45％，第三段催化介质装填高度为总装填高度的15-45％，第四段催化介质装填高度为总装填高度的0-40％。

本发明通过限定催化剂床层中单位体积内载体总表面变化规律，即，采用多尺寸载体负载活性组分制备催化介质，优化催化剂床层功能，避免产物深度氧化，提高催化介质选择性，从而提升催化介质的性能。采用本发明提供的方法，反应原料浓度可以提升5-10g/Nm³，原料转化率可以达到99.9％，工业生产苯酐实际质量收率可以提升1-3％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

偏钒酸铵的分子式为NH₄VO₃，其相对分子量为116.98；

磷酸二氢铵的分子式为NH₄H₂PO₄，其相对分子量为115.03；

硫酸铯的分子式为Cs₂SO₄，其相对分子量为361.87；

硫酸钾的分子式为K₂SO₄，其相对分子量为174.24；

二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为23m²/g；

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的固含量为50重量％。

催化产物采用色谱分析方法进行分析；

萘的转化率(％)的计算公式为：

苯酐的收率(％)的计算公式为：

以下催化介质中各活性组分含量通过投料量计算得到，且催化介质中各活性组分的含量列于表1中。

制备例1

(1)将55.34g偏钒酸铵，127.73g草酸，5.67g硫酸铯，0.1g磷酸二氢铵，6.19g草酸铌，0.66g硫酸钾、220mL甲酰胺和2200mL水，配成溶液。

(2)将溶液与696.67g二氧化钛，1.58g氧化银，11.54g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液浓度为12mPa·s。

(3)将2000g的滑石环惰性载体(外径9mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积353.3mm²)置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，100℃的热风穿入转鼓，预热上述载体，当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为60mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥；活性组分的含量达到载体重量的12wt％，喷涂完成，在400℃焙烧5h，得到催化介质A1。

制备例1’

按照制备例1的方法，不同的是，将2000g的滑石环惰性载体(外径9mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积353.3mm²)替换为2000g的滑石环惰性载体(外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积306.2mm²)，其余条件相同，得到催化介质A2。

制备例2

(1)将58.76g偏钒酸铵，135.62g草酸，5.86g硫酸铯，2.39g磷酸二氢铵，4.93g草酸铌，0.66g硫酸钾、220mL甲酰胺和和2200mL水，配成溶液。

(2)将溶液与696.67g二氧化钛，11.53g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液浓度为13mPa·s。

(3)将2000g的滑石环惰性载体(外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积306.2mm²)置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，100℃的热风穿入转鼓，预热上述载体，当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为50mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥；活性组分的含量达到载体重量的13wt％，喷涂完成，在400℃焙烧5h，得到催化介质B1。

制备例3

(1)将65.49g偏钒酸铵，151.57g草酸，3.36g硫酸铯，3.12g磷酸二氢铵，3.86g草酸铌，0.2g硫酸钾，4.2g硫酸锆四水合物、220mL甲酰胺和2200mL水，配成溶液。

(2)将溶液与696.67g二氧化钛，18.15g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液浓度为15mPa·s。

(3)将2000g的滑石环惰性载体(外径7mm，高7mm，壁厚1.5mm，表面积293.6mm²)置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，100℃的热风穿入转鼓，预热上述载体，当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥；活性组分的含量达到载体重量的15wt％，喷涂完成，在400℃焙烧5h，得到催化介质C1。

制备例3’

按照制备例3的方法，不同的是，将2000g的滑石环惰性载体(外径7mm，高7mm，壁厚1.5mm，表面积293.6mm²)替换为2000g的滑石环惰性载体(外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积306.2mm²)，其余条件相同，得到催化介质C2。

制备例4

(1)将82.78g偏钒酸铵，191.06g草酸，0.88g硫酸铯，4.18g磷酸二氢铵，7.16g草酸铌，4.39g硫酸锆四水合物、220mL甲酰胺和和2200mL水，配成溶液。

(2)将溶液与696.67g二氧化钛，2.57g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液浓度为14mPa·s。

(3)将2000g的滑石环惰性载体(外径6mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积212mm²)置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，100℃的热风穿入转鼓，预热上述载体，当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥；活性组分的含量达到载体重量的15wt％，喷涂完成，在400℃焙烧5h，得到催化介质D1。

制备例4’

按照制备例4的方法，不同的是，将2000g的滑石环惰性载体(外径6mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积212mm²)替换为2000g的滑石环惰性载体(外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm，表面积306.2mm²)，其余条件相同，得到催化介质D2。

表1

实施例1

采用模拟工业生产条件的固定床单管反应器进行催化介质的装填，固定床单管反应器内径为29mm，管长为4400mm，装填高度为3400mm，在原料流动方向上依次包括：第一催化剂床层、第二催化剂床层、第三催化剂床层和第四催化剂床层，其中，第一催化剂床层、第二催化剂床层、第三催化剂床层和第四催化剂床层中依次装填有催化介质A1、催化介质B1、催化介质C1和催化介质D1，第一催化剂床层、第二催化剂床层、第三催化剂床层和第四催化剂床层的装填长度依次为500mm、1100mm、1000mm、800mm；

其中，第一个催化剂床层的S₁为364cm²；第二个催化剂床层的S₂为401cm²；第三个催化剂床层的S₃为500cm²；第四个催化剂床层的S₄为585cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为353.3mm²；第二个催化剂床层的P₂为306.2mm²；第三个催化剂床层的P₃为293.6mm²；第四个催化剂床层的P₄为212mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝6.97；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝89.04；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝195.7；第四个催化剂床层中S₄与P₄满足式(1)的关系式：S₄＝0.01×P₄×(110×4-m)，其中，m＝164.06。

实施例2

采用模拟工业生产条件的固定床单管反应器进行催化介质的装填，固定床单管反应器内径为29mm，管长为4400mm，装填高度为3400mm，在原料流动方向上依次包括：第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层，其中，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层中依次装填有催化介质A1、催化介质B1和催化介质D1，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层的装填长度依次为850mm、1350mm、1200mm；

其中，第一个催化剂床层的S₁为360cm²；第二个催化剂床层的S₂为405cm²；第三个催化剂床层的S₃为580cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为353.3mm²；第二个催化剂床层的P₂为306.2mm²；第三个催化剂床层的P₃为212mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝8.1；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝87.73；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝56.42。

实施例3

采用模拟工业生产条件的固定床单管反应器进行催化介质的装填，固定床单管反应器内径为29mm，管长为4400mm，装填高度为3400mm，在原料流动方向上依次包括：第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层，其中，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层中依次装填催化介质A1、催化介质C1和催化介质D1，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层的装填长度依次为800mm、1400mm、1200mm；

其中，第一个催化剂床层的S₁为361cm²；第二个催化剂床层的S₂为501cm²；第三个催化剂床层的S₃为588cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为353.3mm²；第二个催化剂床层的P₂为293.6mm²；第三个催化剂床层的P₃为212mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝7.82；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝49.36；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝52.64。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，在原料流动方向上依次包括：第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层，其中，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层依次装填有催化介质A1、催化介质B1、催化介质C1，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层的装填高度依次为800mm、1400mm、1200mm；

其中，第一个催化剂床层的S₁为360cm²；第二个催化剂床层的S₂为398cm²；第三个催化剂床层的S₃为502cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为353.3mm²；第二个催化剂床层的P₂为306.2mm²；第三个催化剂床层的P₃为293.6mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝8.1；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝90.02；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝159.02。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，按照实施例1的方法，不同的是，第一催化剂床层、第二催化剂床层、第三催化剂床层和第四催化剂床层内依次装填有催化介质A2、催化介质B1、催化介质C2和催化介质D2，其余条件不同；

其中，第一个催化剂床层的S₁为402cm²；第二个催化剂床层的S₂为401cm²；第三个催化剂床层的S₃为405cm²；第四个催化剂床层的S₄为400cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n不满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为306.2mm²；第二个催化剂床层的P₂为306.2mm²；第三个催化剂床层的P₃为306.2mm²；第四个催化剂床层的P₄为306.2mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n不满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁不满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝-21.29；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝89.04；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝197.73；第四个催化剂床层中S₄与P₄不满足式(1)的关系式：S₄＝0.01×P₄×(110×4-m)，其中，m＝309.37。

对比例2

按照实施例2的方法，不同的是，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层中依次装填有催化介质A2、催化介质B1和催化介质D2，其余条件相同；

其中，第一个催化剂床层的S₁为400cm²；第二个催化剂床层的S₂为405cm²；第三个催化剂床层的S₃为402cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n不满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为306.2mm²；第二个催化剂床层的P₂为306.2mm²；第三个催化剂床层的P₃为306.2mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n不满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁不满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝-20.63；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝87.73；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝198.71。

对比例3

按照实施例3的方法，不同的是，第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层中依次装填催化介质A2、催化介质C2和催化介质D2，其余条件相同；

其中，第一个催化剂床层的S₁为401cm²；第二个催化剂床层的S₂为405cm²；第三个催化剂床层的S₃为403cm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n不满足依次递增；

其中，第一个催化剂床层的P₁为306.2mm²；第二个催化剂床层的P₂为306.2mm²；第三个催化剂床层的P₃为306.2mm²；即，沿着物流方向，各催化剂床层的P_n不满足依次递减；

其中，第一个催化剂床层中S₁与P₁不满足式(1)的关系式：S₁＝0.01×P₁×(110×1-m)，其中，m＝-20.96；第二个催化剂床层中S₂与P₂满足式(1)的关系式：S₂＝0.01×P₂×(110×2-m)，其中，m＝87.73；第三个催化剂床层中S₃与P₃满足式(1)的关系式：S₃＝0.01×P₃×(110×3-m)，其中，m＝198.39。

测试例

向上述实施例和对比例装填催化介质的固定床单管反应器中通入萘和空气进行评价。评价的条件包括：体积空速为4000h^-1，测试结果列于表2。

表2

由表2数据可知，将本发明提供的催化剂用于萘氧化制苯酐反应时，萘的转化率高达99.9％，且苯酐的收率高达105％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于萘氧化制苯酐的催化剂，该催化剂包含至少3个依次设置的催化剂床层，各催化剂床层中装填的催化介质所包含的活性组分和载体的重量比为8-20：100；其特征在于，

所述催化剂中，沿着物流方向，各催化剂床层的S_n依次递增，各催化剂床层的P_n依次递减，其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数；

其中，所述单位体积内的载体总表面积定义为在直径为29mm的圆柱形容器中每100mL体积内的载体总数量×单个载体表面积；

其中，所述单个载体表面积定义为第n个催化剂床层中装填的催化介质的载体表面积。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中，各催化剂床层的S_n与P_n满足式(1)的关系式：

S_n＝0.01×P_n×(110×n-m)    式(1)；

其中，S_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单位体积内的载体总表面积，P_n为沿着物流方向上第n个催化剂床层的单个载体表面积，n为正整数，m为0-200的任意值。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂包括：3-8个催化剂床层，优选包括4个催化剂床层。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层的S₁为280-480cm²，优选为300-420cm²；第二个催化剂床层的S₂为380-550cm²，优选为400-520cm²；第三个催化剂床层的S₃为480-620cm²，优选为500-600cm²；第四个催化剂床层的S₄为500-650cm²，优选为580-620cm²。

5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层的P₁为300-500mm²，优选为300-400mm²；第二个催化剂床层的P₂为200-400mm²，优选为250-350mm²；第三个催化剂床层的P₃为100-350mm²，优选为150-300mm²；第四个催化剂床层的P₄为100-250mm²，优选为150-250mm²。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中，沿着物流方向，第一个催化剂床层、第二个催化剂床层、第三个催化剂床层和第四个催化剂床层的高度比为5-30：15-45：15-45：0-40，优选为10-20：20-40：20-40：0-30。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化介质所包含的活性组分和载体的重量比为10-18：100；

和/或，所述活性组分包括主活性组分、TiO₂和助剂；

和/或，所述主活性组分包括：V₂O₅、磷化合物、钾化合物以及可选的铯化合物；

和/或，基于所述活性组分的总重量，V₂O₅含量为5-18wt％，以P计的磷化合物含量为0.01-0.3wt％，以K计的钾化合物含量为0.01-0.5wt％，以Cs计的铯化合物含量为0-1wt％，以氧化物计的助剂含量为0.1-10wt％，余量为TiO₂；

和/或，各催化剂床层中装填的催化介质的制备方法各自独立地包括：将含有钒源、磷源、钾源、可选的铯源、钛源和助剂的浆液负载于载体上，经干燥和焙烧得到所述催化介质；

和/或，所述浆液的粘度为10-40mPa·s，优选为12-25mPa·s。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述载体为无孔惰性载体，优选选自氧化铝、滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的至少一种；

和/或，所述载体的外径为3-13mm，优选为5-9mm；高度为2-12mm，优选为3-8mm；空隙率为0.5-10％，优选为2-8％；

和/或，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的至少一种；

和/或，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的至少一种；

和/或，所述钾源选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和碳酸氢钾中的至少一种；

和/或，所述铯源选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的至少一种；

和/或，所述钛源选自二氧化钛，且所述二氧化钛为锐钛矿型TiO₂，比表面积为10-30m²/g，优选17-26m²/g；

和/或，所述助剂含有选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡中的至少一种。

9.一种萘氧化制苯酐的方法，其特征在于，该方法包括：将萘和含氧气体引入权利要求1-8中任意一项所述的催化剂中依次与各催化剂床层中的催化介质接触并进行反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应的条件包括：熔盐温度为300-450℃，优选为330-400℃；体积空速为700-5000h^-1，优选为2200-4000h^-1；萘的浓度为50-100g/m³，优选为70-90g/m³。