CN107206354A - 用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的多区催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐(PA)的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7‑3.0重量％。本发明进一步涉及一种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过包含至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区的催化剂体系，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7‑3.0重量％。

Description

用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的多区催化剂 体系
本发明涉及一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐(PA)的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％。本发明进一步涉及一种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过包含至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区的催化剂体系，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％。
许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过烃如苯、二甲苯类、萘、甲苯或杜烯在固定床反应器中的催化气相氧化制备。以此方式例如可以得到苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐或1,2,4,5-苯四酸酐。通常使含氧气体和待氧化原料的混合物通过含有催化剂床的反应器管。为了调节温度，这些管被载热介质，例如盐熔体包围。
已经发现对于这些氧化反应有用的催化剂是称为涂敷催化剂的那些，其中催化活性材料以壳形式施用于惰性载体材料如滑石上。这些催化剂通常具有已经以具有基本均匀化学组成的壳形式施用的活性材料层。此外，还可以将两种或更多种不同活性材料依次施用于载体上。在这种情况下，参考双壳或多壳催化剂(例如参见DE 19839001 A1)。
这些涂敷催化剂的催化活性材料中所用催化活性成分通常是二氧化钛和五氧化二钒。此外，少量作为促进剂影响该催化剂的活性和选择性的多种其他氧化化合物可以存在于催化活性材料中，包括铯氧化物、磷氧化物和锑氧化物。
邻二甲苯或/和萘催化气相氧化以生产邻苯二甲酸酐(PA)在化学工业中大规模进行。当确定了具体的V2O5/Sb2O3比且三氧化锑具有限定的中值粒度时，根据EP 1636161可以得到具有特别高PA产率的催化剂。此时，锑氧化物的存在导致PA选择性提高，其原因被认为是钒中心的分离。催化剂的活性材料中所用锑氧化物可以包含不同的锑(III)、锑(IV)和/或锑(V)化合物；通常使用三氧化锑或五氧化二锑。EP 522871描述了使用五氧化二锑；US2009/306409和EP 1636161公开了使用三氧化锑。
与四氧化二锑和五氧化二锑相比，三氧化锑具有在二氧化钛上铺展更好的性能，因而实现在催化剂上显著更好的分布。所用三氧化锑通常为单相方锑矿(参考Schubert，U.-A.等，Topics in Catalysis，2001，第15(2-4)卷，第195-200页)。除了立方晶系方锑矿外，还有正交多晶型的三氧化锑，称为锑华(Golunski，S.E.等，Appl.Catal.，1989，第48卷，第123-135页)。
将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的工业催化剂体系通常由依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的多个催化剂区构成。不同区的典型构造是如下区的组合：在反应器入口侧的最初一个或两个区中所谓的“选择性催化剂区”—在部分原料转化下具有C8值产物的高选择性，以及在反应器出口侧的最后一个或两个区中的“活性催化剂区”—具有更高催化活性以确保原料和中间氧化产物完全转化为PA(Rosowski，F.等，Catalysis today，2010，第157卷，第339-344页；WO 2004014819)。通常通过使不同区的催化剂通过直立反应管的顶端连续填充而将具有多个催化剂区的催化剂体系引入反应管中。反应管通常不仅以直立姿势填充而且以直立姿势操作，但是不必在操作过程中维持反应管的直立姿势。取决于反应管中催化剂体系各区的顺序，反应管的两端在已经填充该催化剂体系时原则上可以用作待氧化气流的入口。
在US 2011/0124885和US 2014/0213801中将锑酸钒用于制备选择性催化剂区。
在PA催化剂体系中，锑通常已知为提高选择性同时降低催化剂活性的促进剂元素。因此，在工业PA催化剂体系中通常在活性催化剂区中，尤其是在最后区中仅存在很少的锑或者根本不存在锑。
US 5,169,820公开了含银的PA催化剂体系，其具有两个均含有三氧化锑的催化剂区。WO2006/125467和WO2005/115615公开了具有3个催化剂区的PA催化剂体系，其在所有催化剂区中含有3.2重量％三氧化锑且沿着该催化剂体系的整个长度不仅具有恒定含量的Sb2O3，而且具有恒定含量的V2O5。WO2010/022830公开了具有4或5个催化剂区的含银和铋的PA催化剂体系，其在所有催化剂区中含有三氧化锑且在朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料含有0.5重量％Sb2O3。
对本发明而言，下列术语应具有确定含义：
催化剂载体(德文为)应指通常呈流动优化形式的宏观物体，在涂敷工艺中催化剂活性材料沉积于其表面上。该催化剂载体通常由惰性或催化活性低的材料制成。
催化剂壳(德文为Katalysatorschicht)应指沉积于催化剂载体上的催化活性材料的较薄层。具有不止一个沉积于相同催化剂载体上的壳的催化剂称为双壳或多壳催化剂。
涂敷催化剂(德文为Schalenkatalysator)应指包含一个或多个沉积于催化剂载体表面上的催化剂壳的催化剂。
催化剂区(德文为Katalysatorlage)应指填充有具有一致化学组成的催化剂的反应器中的宏观体积。
催化剂体系应指填充有具有不同化学组成的催化剂的两个或更多个催化剂区在反应器中的顺次排列。
对本发明而言，催化剂的活性材料的钒和锑含量分别以五氧化二钒(V2O5)和三氧化锑(Sb2O3)记录。然而，这些值由分析测定的金属含量计算并且既不意味着钒和锑仅分别以V2O5和Sb2O3形式存在，也不意味着根本不存在任何V2O5和Sb2O3。
持续需要具有最大转化率和高选择性的气相氧化用催化剂。尤其在PA合成中，高度希望在低浓度副产物，尤其如2-苯并[c]呋喃酮和未转化邻二甲苯下的高PA产率。在邻二甲苯或/和萘催化气相氧化以生产PA中，最重要的副反应是原料和中间体完全氧化，这降低了所需产物的选择性。
本发明的目的是要开发一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，其能够在低盐浴温度下实现高邻苯二甲酸酐产率以及低邻二甲苯和2-苯并[c]呋喃酮含量。本发明的另一目的是要开发和生产一种可以在更高原料负载下操作延长的操作期间且仍满足副产物浓度限度的规格的催化剂体系。
该目的由一种用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐(PA)的催化剂体系实现，该催化剂体系包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且在反应器出口处的最后催化剂区中催化剂的活性材料含有锑。具体而言，将限定范围内的特定量锑加入该最后催化剂区中允许通过降低活性催化剂区中的完全氧化过程而提高PA选择性。
因此，本发明的一个实施方案是一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％。
本发明的优选实施方案是一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中在所有催化剂区中催化剂的活性材料包含钒、二氧化钛和锑且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％。
本发明的另一优选实施方案是一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中在所有催化剂区中催化剂的活性材料包含钒、二氧化钛和锑，朝向反应器出口的最后两个催化剂区中催化剂的活性材料具有的平均锑含量低于朝向反应器入口的剩余催化剂区中催化剂的活性材料且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.80重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％。
本发明的另一优选实施方案是一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中在所有催化剂区中催化剂的活性材料包含钒、二氧化钛和锑且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％并且具有的钒含量高于选择性催化剂区中的催化剂。
除了本发明催化剂体系外，该反应管可以含有填充有催化惰性或仅仅不良活性材料的其他区。所述其他区可以设置在该催化剂体系之前或之后(即在反应器入口或出口侧)或者甚至设置在本发明催化剂体系的各催化剂区之间。对本发明而言，术语“朝向反应器出口的最后催化剂区”是指催化剂体系最靠近反应器出口的催化剂区，长度为该催化剂体系总长度的10-40％且填充有具有常规催化活性的材料。
本发明的再一优选实施方案是一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％且所述最后催化剂区具有长度为该催化剂体系总长度的10-40％。
PA催化剂通常为涂敷催化剂，其中催化活性材料已经以壳形式施用于惰性催化剂载体。所用惰性催化剂载体可以基本上为有利地用于生产将芳族烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂敷催化剂的所有现有技术催化剂载体材料，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。催化剂载体例如可以以球、环、片、螺旋物、管、挤出物或碎屑形式使用。这些催化剂载体的尺寸对应于常用于生产用于芳族烃的气相反应的涂敷催化剂的催化剂载体的那些。优选使用直径为3-6mm的球或外径为5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为1-2mm的环形式的滑石。
本发明催化剂体系包含除了锑外至少还包含钒和二氧化钛且可以以一个或多个壳施用于催化剂载体的催化活性材料。不同的壳可以在其组成上不同。
本发明的另一优选实施方案是一种如上所述的催化剂体系，包含含有锑、钒和二氧化钛，但不含银和/或铋的催化活性材料。
因此，本发明的另一实施方案是一种生产用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系的方法，该催化剂体系具有至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，该方法包括将包含锑、钒和二氧化钛的催化活性材料以一个或多个壳施用于催化剂载体的步骤，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％。
基于催化活性材料的总量，催化活性材料通常包含1-40重量％钒(以钒氧化物V2O5计算)和60-99重量％二氧化钛TiO2。在优选实施方案中，催化活性材料可以额外包含至多1重量％以Cs计算的铯化合物，至多1重量％以P计算的磷化合物和至多10重量％以Sb2O3计算的锑化合物。催化活性材料的组成的所有数字基于其煅烧状态，例如在450℃下煅烧该催化剂1小时之后。
通常将锐钛矿晶型的二氧化钛用于催化活性材料。该二氧化钛优选具有15-60m2/g，尤其是15-45m2/g，更优选13-28m2/g的BET表面积。所用二氧化钛可以由一种二氧化钛或二氧化钛混合物构成。在后一情形下，BET表面积的值作为各二氧化钛的贡献的加权平均测定。所用二氧化钛例如有利地由BET表面积为5-15m2/g的TiO2和BET表面积为15-50m2/g的TiO2构成。在本发明的优选实施方案中，朝向反应器出口的最后两个催化剂区的活性材料中二氧化钛具有的平均BET表面积高于其他催化剂区。
合适的钒源特别是五氧化二钒或偏钒酸铵。合适的锑源是各种三氧化锑并且也可以使用各种锑酸钒。有用的磷源尤其包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯，以及尤其是磷酸二氢铵。有用的铯源包括氧化物或氢氧化物或可以热转化成氧化物的盐，如羧酸盐，尤其是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐或硝酸盐。
除了任选加入铯和磷外，在催化活性材料中可以存在少量的多种例如通过降低或提高催化剂活性而作为促进剂影响该催化剂的活性和选择性的其他氧化化合物。该类促进剂的实例包括碱金属，更具体地(除了已经提到的铯外)还有锂、钾和铷，它们通常以其氧化物或氢氧化物形式使用，氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、四氧化二锑、五氧化二锑和氧化铈。
此外，在所述促进剂中，有用的添加剂优选还包括铌和钨的氧化物，其量基于催化活性材料为0.01-0.50重量％。
该涂敷催化剂的壳合适的是通过将TiO2和V2O5的悬浮液—任选包含上述促进剂元素的来源—喷雾施用于流化载体而施用。在涂敷之前，优选将该悬浮液搅拌足够长的时间，例如2-30小时，尤其是12-25小时，以破坏悬浮固体的附聚物并得到均相悬浮液。该悬浮液通常具有20-50重量％的固体含量。悬浮介质通常为水性的，例如水本身或者与水溶混性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺等的含水混合物。
通常将有机粘合剂加入该悬浮液中，优选丙烯酸/马来酸、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物，有利的是呈水分散体形式。粘合剂可以作为固体含量例如为35-65重量％的水分散体市购。该类粘合剂分散体的用量基于该悬浮液的重量通常为2-45重量％，优选5-35重量％，更优选7-20重量％。
该载体例如在流化床设备中在上升的气流，尤其是空气中流化。该设备通常由锥形或球形容器构成，其中通过浸入管将流化气体由底部或顶部引入。经由喷嘴将该悬浮液由顶部、侧面或下面喷入流化床中。有利的是使用在该浸入管周围中央或同心设置的提升管。在该提升管内存在将载体颗粒向上输送的更高气体速度。在外环内，气体速度仅轻微高于流化速度。因此，颗粒以环形方式垂直移动。合适的流化床设备例如描述于DE-A4006935中。
在催化活性材料对催化剂载体的涂敷中，通常使用20-500℃的涂敷温度且涂敷可以在大气压力下或者在减压下进行。涂敷通常在0-200℃，优选20-150℃，尤其是60-120℃下进行。
催化活性材料的壳厚度通常为0.02-0.2mm，优选0.05-0.15mm。整个催化剂体系的催化剂中平均活性材料含量通常为2-25重量％，优选5-20重量％。
作为在高于200-500℃的温度下对如此得到的预催化剂的热处理结果，粘合剂通过热分解和/或燃烧从施用的壳中逸出。优选在气相氧化反应器中就地进行热处理。
本发明的另一实施方案是如上所述的催化剂体系在烃的气相氧化中的用途。本发明的另一优选实施方案是如上所述的催化剂体系在将邻二甲苯和/或萘气相氧化成邻苯二甲酸酐中的用途。
本发明进一步提供了一种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区的催化剂体系，其中该催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％。
本发明的优选实施方案是一种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过包括至少4个依次排列于反应管中的催化剂区的催化剂体系，其中朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％，优选0.9-2.5重量％，更优选1.0-1.8重量％，仍更优选1.1-1.7重量％，尤其是1.2-1.6重量％且所述最后催化剂区具有的长度为该催化剂体系总长度的10-40％。
本发明的另一实施方案是一种如上所述的气相氧化方法，其中将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐。
实施例
生产五区催化剂体系
催化剂区CZ1：
制备锑酸钒：
首先向恒温夹套玻璃容器中加入5L软化水并通过在90℃下搅拌18小时将1566.1g由99重量％方锑矿和1重量％锑华构成的三氧化锑悬浮于其中。然后加入2446.9g五氧化二钒和另外1L软化水并将该混合物在90℃下搅拌25小时。然后将该悬浮液冷却至80℃并通过喷雾干燥而干燥。入口温度为340℃，出口温度为120℃。如此得到的喷雾粉末具有的钒含量为32重量％且锑含量为30重量％。
制备悬浮液并涂敷：
将3.87g碳酸铯、349.69g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、188.29g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)和75.43g锑酸钒(如上所述合成)悬浮于1583g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入85g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将750g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为8.3重量％。该活性材料的分析组成由7.1重量％V(作为V2O5计算)、4.5重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.50重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ2：
将2.86g碳酸铯、427.54g二氧化钛(Fuji TA 100C，锐钛矿，BET表面积20m2/g)、127.71g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、43.47g五氧化二钒和11.13g三氧化锑(77重量％方锑矿和23重量％锑华)悬浮于1588g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入103g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将910g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为10重量％。该活性材料的分析组成由7.1重量％V(作为V2O5计算)、1.8重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.38重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ3：
将2.40g碳酸铯、468.67g二氧化钛(Fuji TA 100C，锐钛矿，BET表面积20m2/g)、76.29g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、48.67g五氧化二钒和16.69g三氧化锑(77重量％方锑矿和23重量％锑华)悬浮于1588g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入88g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将770g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为8.5重量％。该活性材料的分析组成由7.95重量％V(作为V2O5计算)、2.7重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.31重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ4：
将1.65g碳酸铯、370.08g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、158.60g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、67.34g五氧化二钒和14.84g三氧化锑(77重量％方锑矿和23重量％锑华)悬浮于1588g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入88g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将775g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为8.5重量％。该活性材料的分析组成由11.0重量％V(作为V2O5计算)、2.4重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.2重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ5：
将8.63g磷酸氢铵、435.8g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、48.42g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、122.44g五氧化二钒和3.09g三氧化锑(66重量％方锑矿和34重量％锑华)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，0.5重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ6：
将8.63g磷酸氢铵、434.71g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、48.24g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、122.44g五氧化二钒和4.95g三氧化锑(66重量％方锑矿和34重量％锑华)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，0.8重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ7：
将8.63g磷酸氢铵、431.97g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、48.00g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、122.44g五氧化二钒和8.04g三氧化锑(66重量％方锑矿和34重量％锑华)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，1.3重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ8：
将8.63g磷酸氢铵、427.56g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、47.51g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、122.44g五氧化二钒和12.24g三氧化锑(66重量％方锑矿和34重量％锑华)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，2.0重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ9：
将7.96g磷酸氢铵、387.05g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、96.76g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)和126.12g五氧化二钒悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ10：
将8.63g磷酸氢铵、430.31g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、47.81g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、122.44g五氧化二钒和9.27g三氧化锑(100重量％方锑矿)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为10.0重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，1.5重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ11：
将8.63g磷酸氢铵、430.37g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、53.37g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、67.34g五氧化二钒和9.27g三氧化锑(100重量％方锑矿)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为12.0重量％。该活性材料的分析组成由11重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，1.5重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
具有五区催化剂体系的实施例
实施例1a-1e
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入80cm CZ1，60cm CZ2，70cm CZ3，50cm CZ4和60cm CZ5(实施例1a，对比)或CZ6(实施例1b)或CZ7(实施例1c)或CZ8(实施例1d)或CZ9(实施例1e，对比)。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
图1作为最后催化剂区中Sb含量(作为Sb2O3计算)的函数示出了COx(CO+CO2)的浓度。显然存在总氧化过程保持最小的最佳Sb含量。
图1：在364℃的盐浴温度，69g邻二甲苯/Nm3的邻二甲苯负载和4Nm3(STP)/h的总空气流速下反应器排出气体中COx浓度作为最后催化剂区中Sb含量的函数的对比。
实施例2
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入70cm CZ1，50cm CZ2，60cm CZ3，50cm CZ4和90cm CZ10。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
表1：实施例2的五层催化剂体系的催化剂组成
催化剂区 CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ10
活性材料 ％ 8.30 10.0 8.50 8.50 10.00
V2O5 ％ 7.10 7.10 7.95 11.00 20.00
Sb2O3 ％ 4.50 1.80 2.70 2.40 1.50
Cs ％ 0.50 0.38 0.31 0.22 0
P ％ 0 0 0 0 0.38
TiO2 ％ 87.90 90.72 89.04 86.38 78.12
BET表面积 m2/g 20 17 18 21 26
区长度 cm 70 50 60 50 90
表2：实施例2的催化剂体系在4Nm3(STP)/h总空气流速下的催化性能
负载 盐浴温度 YPA a Y邻二甲苯 b YPHD c
[g邻二甲苯/m3(STP)空气] [℃] [重量％] [重量％] [重量％]
61.0 370.0 113.8 0.00 0.07
79.0 362.0 115.1 0.00 0.07
90.0 356.0 115.0 0.01 0.06
100.0 353.5 115.0 0.02 0.07
aPA产率
b邻二甲苯产率
c2-苯并[c]呋喃酮产率
实施例3
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入70cm CZ1，50cm CZ2，60cm CZ3，50cm CZ4和90cm CZ7。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
表3：实施例3的五层催化剂体系的催化剂组成
表4：实施例3的催化剂体系在4Nm3(STP)/h总空气流速下的催化性能
负载 盐浴温度 YPA a Y邻二甲苯 b YPHD c
[g邻二甲苯/m3(STP)空气] [℃] [重量％] [重量％] [重量％]
66.0 366.0 113.1 0.03 0.15
85.0 360.0 114.0 0.04 0.12
90.0 348.5 115.3 0.06 0.08
aPA产率
b邻二甲苯产率
c2-苯并[c]呋喃酮产率
实施例4
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入70cm CZ1，50cm CZ2，60cm CZ3，50cm CZ4和90cm CZ11。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
表5：实施例4的五层催化剂体系的催化剂组成
催化剂区 CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ11
活性材料 ％ 8.30 10.0 8.50 8.50 12.00
V2O5 ％ 7.10 7.10 7.95 11.00 11.00
Sb2O3 ％ 4.50 1.80 2.70 2.40 1.50
Cs ％ 0.50 0.38 0.31 0.22 0
P ％ 0 0 0 0 0.38
TiO2 ％ 87.90 90.72 89.04 86.38 87.12
BET表面积 m2/g 20 17 18 21 26
区长度 cm 70 50 60 50 90
表6：实施例4的催化剂体系在4Nm3(STP)/h总空气流速下的催化性能
aPA产率
b邻二甲苯产率
c2-苯并[c]呋喃酮产率
实施例5(对比)
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入80cm CZ1，60cm CZ2，70cm CZ3，50cm CZ4和60cm CZ9。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
表7：实施例5的五层催化剂体系的催化剂组成
催化剂区 CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ9
活性材料 ％ 8.30 10.0 8.50 8.50 9.10
V2O5 ％ 7.10 7.10 7.95 11.00 20.00
Sb2O3 ％ 4.50 1.80 2.70 2.40 0
Cs ％ 0.50 0.38 0.31 0.22 0
P ％ 0 0 0 0 0.38
TiO2 ％ 87.90 90.72 89.04 86.38 79.62
BET表面积 m2/g 20 17 18 21 23
区长度 cm 80 60 70 50 60
表8：实施例5的催化剂体系(对比)在4Nm3(STP)/h总空气流速下的催化性能
负载 盐浴温度 YPA a Y邻二甲苯 b YPHD c
[g邻二甲苯/m3(STP)空气] [℃] [重量％] [重量％] [重量％]
66.0 364.0 111.5 0.02 0.05
78.0 359.5 112.3 0.02 0.06
95.0 354.5 112.1 0.04 0.08
100.0 350.5 113.5 0.09 0.12
aPA产率
b邻二甲苯产率
c2-苯并[c]呋喃酮产率
四区催化剂体系的生产
催化剂区CZ12：
将2.86g碳酸铯、427.54g二氧化钛(Fuji TA 100C，锐钛矿，BET表面积20m2/g)、127.71g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、43.47g五氧化二钒和11.13g三氧化锑(77重量％方锑矿和23重量％锑华)悬浮于1588g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入103g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将910g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为10重量％。该活性材料的分析组成由7.1重量％V(作为V2O5计算)、1.8重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.38重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ13：
将2.40g碳酸铯、468.67g二氧化钛(Fuji TA 100C，锐钛矿，BET表面积20m2/g)、76.29g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、48.67g五氧化二钒和16.69g三氧化锑(77重量％方锑矿和23重量％锑华)悬浮于1588g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入88g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将770g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为8.5重量％。该活性材料的分析组成由7.95重量％V(作为V2O5计算)、2.7重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.31重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ14：
将1.65g碳酸铯、370.08g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、158.60g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、67.34g五氧化二钒和14.84g三氧化锑(77重量％方锑矿和23重量％锑华)悬浮于1588g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入88g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将775g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为8.5重量％。该活性材料的分析组成由11.0重量％V(作为V2O5计算)、2.4重量％Sb(作为Sb2O3计算)、0.2重量％Cs、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ15：
将8.63g磷酸氢铵、430.31g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、47.81g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)、122.44g五氧化二钒和9.27g三氧化锑(100重量％方锑矿)悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为10.0重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P，1.5重量％Sb(作为Sb2O3计算)、其余为TiO2构成。
催化剂区CZ16：
将7.96g磷酸氢铵、387.05g二氧化钛(Fuji TA 100CT，锐钛矿，BET表面积28m2/g)、96.76g二氧化钛(Fuji TA 100，锐钛矿，BET表面积8m2/g)和126.12g五氧化二钒悬浮于1582g软化水中并搅拌18小时，以得到均相分布。向该悬浮液中加入93g呈50重量％水分散体形式的由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物构成的有机粘合剂。在流化床设备中将820g该悬浮液喷雾于2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在将该催化剂在450℃下煅烧1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1重量％。该活性材料的分析组成由20重量％V(作为V2O5计算)、0.38重量％P、其余为TiO2构成。
具有四区催化剂体系的实施例
实施例6
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入90cm CZ12，70cm CZ13，70cm CZ14和90cmCZ15。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；a具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
表9：实施例6的四层催化剂体系的催化剂组成
催化剂区 CZ12 CZ13 CZ14 CZ15
活性材料 ％ 9.10 8.50 8.50 10.00
V2O5 ％ 7.10 7.95 11.00 20.00
Sb2O3 ％ 1.80 2.70 2.40 1.50
Cs ％ 0.38 0.31 0.22 0
P ％ 0 0 0 0.38
TiO2 ％ 90.72 89.04 86.38 78.12
BET表面积 m2/g 16 18 21 26
区长度 cm 90 70 70 90
表10：实施例6的催化剂体系在4Nm3(STP)/h总空气流速下的催化性能
负载 盐浴温度 YPA a Yo-X b YPHD c
[g邻二甲苯/m3(STP)空气] [℃] [重量％] [重量％] [重量％]
68.0 363.0 113.4 0.00 0.06
77.0 358.0 114.0 0.01 0.06
80.0 355.0 114.7 0.01 0.05
aPA产率
b邻二甲苯产率
c2-苯并[c]呋喃酮产率
实施例7(对比)
在管内径为25mm且长度为350cm的盐浴冷却管式反应器中将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。从反应器入口到反应器出口引入130cm CZ12，70cm CZ13，50cm CZ14和60cmCZ16。为了调节温度，将管式反应器用盐熔体包围；a具有安装的热电偶的外径为4mm的温度计套管用于催化剂温度测量。使以30-100g邻二甲苯/Nm3(STP)空气载有99-99.4重量％邻二甲苯的4.0Nm3(STP)/h空气流通过该管式反应器。
表11：实施例7的四层催化剂体系的催化剂组成
催化剂区 CZ12 CZ13 CZ14 CZ16
活性材料 ％ 9.10 8.50 8.50 9.10
V2O5 ％ 7.10 7.95 11.00 20.00
Sb2O3 ％ 1.80 2.70 2.40 0
Cs ％ 0.38 0.31 0.22 0
P ％ 0 0 0 0.38
TiO2 ％ 90.72 89.04 86.38 79.62
BET表面积 m2/g 16 18 21 23
区长度 cm 130 70 50 60
表12：实施例7的催化剂体系(对比)在4Nm3(STP)/h总空气流速下的催化性能
负载 盐浴温度 YPA a Yo-X b YPHD c
[g邻二甲苯/m3(STP)空气] [℃] [重量％] [重量％] [重量％]
60.0 363.0 110.9 0.02 0.06
74.0 358.0 112.3 0.04 0.08
80.0 354.0 113.0 0.07 0.12
aPA产率
b邻二甲苯产率
c2-苯并[c]呋喃酮产率

Claims (14)

1.一种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，包括至少4个依次排列于反应管中且填充有不同化学组成的催化剂的催化剂区，其中催化剂的活性材料包含钒和二氧化钛且朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中朝向反应器出口的最后两个催化剂区中催化剂的活性材料具有的平均锑含量低于朝向反应器入口的剩余催化剂区中催化剂的活性材料。
3.根据权利要求1或3的催化剂体系，其中朝向反应器出口的最后两个催化剂区中催化剂的活性材料具有的钒含量高于其他催化剂区中的钒含量。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中所述最后催化剂区具有的长度为所述催化剂体系总长度的10-40％。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂体系，其中所述活性材料至少包含钒和二氧化钛。
6.根据权利要求5的催化剂体系，其中所述活性材料不包含银和/或铋。
7.根据权利要求5或6的催化剂体系，其中所述活性材料包含1-40重量％钒(作为钒氧化物V2O5计算)和60-99重量％二氧化钛TiO2。
8.根据权利要求6或7的催化剂体系，其中朝向反应器出口的最后两个催化剂区的活性材料中所述二氧化钛具有的平均BET表面积高于其他催化剂区中的平均BET表面积。
9.根据权利要求5-8中任一项的催化剂体系，其中所述整个催化剂体系的催化剂中平均活性材料含量为2-25重量％。
10.一种生产用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系的方法，所述催化剂体系具有4个依次排列于反应管中的催化剂区，所述方法包括将包含锑、钒和二氧化钛的催化活性材料以一个或多个壳施用于催化剂载体的步骤，其中朝向反应器出口的最后催化剂区中催化剂的活性材料具有的锑含量(以三氧化锑计算)为0.7-3.0重量％。
11.根据权利要求1-9中任一项的催化剂体系在烃的气相氧化中的用途。
12.根据权利要求1-9中任一项的催化剂体系在将邻二甲苯和/或萘气相氧化成邻苯二甲酸酐中的用途。
13.一种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过根据权利要求1-9中任一项的催化剂体系。
14.根据权利要求13的方法，其中将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐。
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