JP6783847B2 - Ｓｏ２をｓｏ３に触媒酸化するための成形触媒体 - Google Patents

Ｓｏ２をｓｏ３に触媒酸化するための成形触媒体 Download PDF

Info

Publication number
JP6783847B2
JP6783847B2 JP2018500853A JP2018500853A JP6783847B2 JP 6783847 B2 JP6783847 B2 JP 6783847B2 JP 2018500853 A JP2018500853 A JP 2018500853A JP 2018500853 A JP2018500853 A JP 2018500853A JP 6783847 B2 JP6783847 B2 JP 6783847B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diameter
catalyst
ring
molding catalyst
outer diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2018500853A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018510779A (ja
Inventor
グリューネ，フィリップ
ヴァルスドルフ，クリスティアン
シューベルト，マルクス
ボルヒェルト，ホルガー
ドルラント，ヤコブ コルネリス ファン
ドルラント，ヤコブ コルネリス ファン
チュールケ，ユルゲン
リップ，シュテファン
クレマー，ミヒャエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2018510779A publication Critical patent/JP2018510779A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6783847B2 publication Critical patent/JP6783847B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
    • C01B17/79—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used containing vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための成形触媒体、その製造方法及び、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する方法におけるその使用法に関する。
硫酸は、接触／二重接触法で、二酸化硫黄（ＳＯ２）を三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化し、及び次に加水分解することによって、実質的に独占的に得られている。この方法では、列をなして配置された、複数の断熱層（トレイ（tray））中の、バナジウムを含む触媒上で、分子酸素を使用してＳＯ２がＳＯ３に酸化される。供給ガスのＳＯ２含有量は通常、０．０１〜５０体積％の範囲であり、及びＯ２／ＳＯ２の割合は、０．５〜５の範囲である。好ましい酸素供給源は、空気である。二酸化硫黄の一部は、個々のトレイ内で反応され、そして各場合におけるガスは、個々のトレイ間で冷却される（接触法）。形成されたＳＯ３は、より高い合計変換を達成するために、中間的な吸収によってガス流から除去することができる（二重接触法）。反応は、トレイに依存して、３４０℃〜６８０℃の温度範囲で行われ、最大温度は、（ＳＯ２含有量が低下するために）トレイの数が増すに従い低下する。
今日の市販されている触媒は通常、バナジウムを、アルカリ金属化合物、特にカリウム化合物と一緒に、しかしまた任意にナトリウム化合物及び／又はセシウム化合物、及びサルフェートと一緒に含む。多孔性の酸化物、特に二酸化シリコンＳｉＯ２が通常、上述した成分を支持するために使用される。反応条件下で、アルカリ金属ピロサルフェート溶解物が支持体材料上に形成され、そしてこの中に、活性成分のバナジウムがオキソサルフェート錯体の状態で溶解する（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９７８，ｖｏｌ １７（２），２０３〜２７２ページ）。これは、支持された液相触媒と称される。
Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムの含有量は通常、３〜１０質量％の範囲であり、Ｍ２Ｏとして計算されるアルカリ金属（Ｍ）の含有量は、５〜３０質量％の範囲であり、アルカリ金属のバナジウムに対するモル割合（Ｍ／Ｖ割合）は通常、２〜６の範囲である。Ｋ２Ｏとして計算されるカリウムの含有量は通常、６〜１５質量％の範囲であり、及びサルフェート含有量は、１２〜３０質量％の範囲である。更に、種々の更なる追加的な元素、例えばクロム、鉄、アルミニウム、リン、マンガン、及びホウ素の使用が報告されている。多孔性支持体材料として、多くはＳｉＯ２が使用されている。
このような触媒は通常、種々の活性成分、例えば適切なバナジム化合物（Ｖ２Ｏ５、アンモニウムポリバナデート、アンモニウムメタバナデート、アルカリ金属バナデート、又はバナジルサルフェート）の溶液又は懸濁物を、アルカリ金属塩（ニトレート、カルボネート、オキシド、ヒドロキシド、サルフェート）と、及びしばしば硫酸、及び孔形成剤又は滑剤として機能する他の成分、例えば硫黄、スターチ、又はグラファイト、及び支持体材料と混合することによって、工業的規模で製造される。得られる組成物は次の工程で処理されて所望の形状を有する成形体が得られ、そして最終的に熱処理（乾燥及びか焼）を受ける。
ＵＳ４，４８５，１９０には、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための触媒の製造法が記載されており、これはバナジウムＶ、カリウムＫ及び酸化シリコン化合物を含む。成形体としては、第２欄３０行目以降及び第５欄６２行目以降に、とりわけ三葉体について記載されている。第６欄５行目以降に、三葉体は１８％大きい表面積を有するとされているが、互いに比較した成形体の大きさについてのさらなる情報は記載されていない。前述の三葉体の形については、より詳細には記載されていない。貫通路を有する三葉体は言及されていない。例では、三葉体は製造されていない。
ＤＥ６８９１９２３５Ｔ２には、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための触媒が記載されており、これはバナジウム、カリウム及び酸化シリコン化合物を含む。２ページ目の２行目以降に、任意に螺旋状のくぼみを有する、中空の又はぎっしり詰まった円筒体、複数の葉状体を持つ円筒体が、成形体として提案されている。他の形については記載がない。
ＥＰ４６４６３３Ａ１には、不飽和エステルを製造するための触媒担体が記載されている。図４及び図５では、３つの貫通路を有する三葉体が可能な支持体として開示されており、図６及び図７では、３つ以上の貫通路を有する成形体が開示されている。実施例では、１つの孔を有する成形体のみが記載されている。
ＤＥ６９２２０２２５Ｔ２では、特にホルムアルデヒドを調製するための３つの貫通路を有する三葉体形状の触媒が記載されている。触媒は、実施例では錠剤化によって得られ、所定の長さを有する。有利な特性として、単位体積当たりの高い実表面積及び低い圧力損失が述べられている。
ＤＥ６９６３５９１９Ｔ２には、特にホルムアルデヒドを調製するための貫通路を有する三葉形の触媒が記載されており、これは押出又は錠剤化により製造することができる。実施例において、触媒は、錠剤化によって製造され、所定の長さを有する。
ＵＳ２００９／０３０６４１０Ａ１には、特に無水マレイン酸を調製するための３つの貫通路を有する三葉形の触媒が記載されている。触媒は実施例において、錠剤化によって得られ、所定の長さを有する。有利な特性として、単位体積当たりの高い実表面積及び低い圧力損失が述べられている。
ＥＰ４１７７２２Ａ１では、不飽和アルデヒドを調製するための触媒が記載されている。例として図１で、３つ又は４つの貫通路を有する成形体が示されている。実施例４では、３つの貫通路を有する成形体が押出によって得られ、５ｍｍの長さに切断されている。成形体の単位体積当たりの幾何学的表面積及び圧力損失が示されている。
ＵＳ４，４８５，１９０ ＤＥ６８９１９２３５Ｔ２ ＥＰ４６４６３３Ａ１ ＤＥ６９２２０２２５Ｔ２ ＤＥ６９６３５９１９Ｔ２ ＵＳ２００９／０３０６４１０Ａ１ ＥＰ４１７７２２Ａ１
Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９７８，ｖｏｌ １７（２），２０３〜２７２ページ
本発明の目的は、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための、体積に基づく幾何学的表面積が非常に大きい成形触媒体を提供することである。ＳＯ２をＳＯ３に酸化するためのバナジウム含有触媒の場合、体積に基づく幾何学的表面積が広いと、触媒活性が高くなることが知られている。さらに、成形された触媒体は、体積に基づく非常に大きい幾何学的表面積で、圧力損失を非常に少なくする。
この目的は、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための成形触媒体で、二酸化シリコン支持材料上でバナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含む成形触媒体によって達成される。前記成形体は３つ又は４つの中空の円筒状凸部を有する円筒の形を有し、バナジウム、少なくとも１種のアルカリ金属及びサルフェートを含む二酸化シリコン支持材料上の触媒前駆体の組成物を、押出具の開口部から押し出すことで得られる。前記押出具の開口部には、３つ又は４つの部分的に重なり合う輪で形成される断面があり、これら輪の中心点は本質的に、直径ｙを有する円形線上にある。ここで、前記輪は、外径ｘ１を有する円上にある外側の線及び内径ｘ２を有する円上にある内側の線によって、境界がつけられる。
様々な成形体の幾何学的形状による圧力損失に対する影響は、直観的ではない。驚くべきことに、例えば、「ブーメラン」形の方が、孔を有する１１×４ｍｍの星型押出物よりも、実質的に同一の体積に基づく幾何学的表面積で著しく大きな圧力損失を生じることが見出されている。一方で、本発明による４つの貫通路を有するクローバー葉の形は、星形押出物の形と比較すると、実質的に２７％高い比表面積を示し、圧力損失は１５％大きいのみである。
環状輪及び得られる成形体の中空の円筒状凸部の貫通路の境界をつけている外側及び内側の円は、同心であることが好ましい。しかし、これは必ずしも必要なわけではない。円及び中空の円筒状凸部の貫通路は、偏心して配置することもできる。本発明の一つの実施形態では、これらは偏心的に配置されている。すなわち、中心点が異なり、例えば、内側の円（又は貫通路）が、外側又は内側に移し変えられている。外側の円の中心点はこの場合、本質的に円形線上にある。本発明の目的では、「本質的に円形線上にある」とは、直径ｙを有する円形線上に、中心点が＋／−２０％の偏差内、好ましくは＋／−１０％の偏差内で位置することを意味する。
押出具の開口部には、３つ又は４つの部分的に重なり合う輪で形成される断面があり、これら輪の中心点は本質的に、直径ｙを有する円形線上にある。輪は、外径ｘ１を有する円上にある外側の線及び内径ｘ２を有する円上にある内側の線によって境界がつけられる。円上で輪の境界をつける外側及び内側の線は、好ましくは自身がこれらの円である。対応する実施形態を図１ａ、１ｂに示す。しかし、外側及び／又は内側の線はまた、外径ｘ１又は内径ｘ２を有する円上にある円形、波状又は円形のジグザグ線であることも可能である。これらの線は、円の中間点との距離が周期的に、例えば波の形状で、又はジグザグの形状で、ｘ１又はｘ２程度の値で、一般的にそれぞれの値の＋／−２５％未満で周期的に変動するとき、外径ｘ１又は内径ｘ２を有する円上に位置する。一般に、外径ｘ１又は内径ｘ２は、円の中心点からのこの距離の平均である。外側のみ又は内側のみ、又は両方の境界が、例えば波状又はジグザグ状であることが可能である。対応する実施形態を図１ｃ〜図１ｅに示す。
一般に、押出具の開口部断面の全ての環状輪は、同じ外径ｘ１及び同じ内径ｘ２を有する。すなわち、得られる中空の円筒状凸部及びその貫通路は、同じ大きさを有する。しかし、これは必ずしも必要ではない。外側の円は、互いに異なる直径を有することもできる。内側の円も同様に、互いに異なる直径を有することができる。
好ましい実施形態では、押出具の開口部断面は３つの環状輪によって形成され、断面を形成する環状輪の中心点は、正三角形を形成する。これにより、得られる成形体は３つの中空の円筒状凸部を有し、環状輪の中心点が断面を形成し（外側の円の中心点）本質的に正三角形を形成する。しかし、これは必ずしも必要ではない。断面を形成する環状輪の中心点も、等辺（横辺が等しい）ではない三角形を形成することができる。
さらに好ましい実施形態では、押出工具の開口部の断面は４つの環状輪で形成され、断面を形成する環状輪の中心点は、正三角形を形成する。これにより、得られる成形体は４つの中空の円筒状凸部を有し、断面を形成する環状輪の中心点（外側の円の中心点）は本質的に正方形を形成する。しかし、これは必ずしも必要ではない。断面を形成する環状輪の中心点も、単純な長方形を形成することができる。
断面を形成する環状輪の外径の、円形線の直径に対する比率、ｘ１：ｙは、好ましくは０．８：１〜２：１、特に好ましくは１：１．２〜１．４：１である。この比は、得られる成形体に反映される。
環状輪の外径の内径に対する比率、ｘ１：ｘ２は、好ましくは１．５：１〜５：１、特に好ましくは２：１〜３：１である。この比は、得られる成形体に反映される。
成形体の平均長さの環状輪の外径に対する比率、ｚ：ｘ１は、好ましくは１：１〜６：１、特に好ましくは１．５：１〜３：１の範囲である。この比は、得られる成形体に反映される。
特に好ましい実施形態では、本発明の成形触媒体は、特徴（ｉ）〜（ｉｖ）の１つ以上を有する：
（ｉ）円形線の直径ｙが４〜９ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍの範囲、
（ｉｉ）外径ｘ１が５．５〜１１ｍｍ、好ましくは５．５〜９ｍｍの範囲、
（ｉｉｉ）内径ｘ２が２．２〜７ｍｍ、好ましくは２．２〜４ｍｍの範囲、
（ｉｖ）平均長さｚが１０〜３５ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍの範囲である。
外径ｘ１と内径ｘ２との差は、中空の円筒状凸部の壁厚が１．３〜３ｍｍとなるようにすることが好ましい。
本発明の成形触媒体は、バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含む二酸化シリコン支持材料上の対応する触媒前駆体の組成物を、成形体断面の幾何学的形状を呈する押出具で押し出すことで製造することができる。押出具の開口部断面は、これに応じて３つ又は４つの部分的に重なり合う環状輪が形成する幾何学的形状を有することが理想であり、これらの輪は、外径ｘ１を有する外側の円及び内径ｘ２を有する内側の円で境界がつけられており、これらの輪の中心点は直径ｙを有する円形線上にある。
本発明の成形体の理想的な形は、触媒前駆体の組成物を押し出す押出具の幾何学的形状によって定義づけられる。もちろん、実際の押出成形体の幾何学的形状はこの理想的な形から逸脱するが、実際の成形体は、本質的に前述の幾何学的特徴を有する。一般に、中空の円筒状凸部の軸は平行である。しかしながら、実際の成形体は、例えばｚ方向にわずかに湾曲することが可能である。本発明の成形体の孔（貫通路）は、完全な円形から逸脱することができる。実際の成形体が多数存在する場合、いくつかの成形体では個々の貫通路が閉じていることが可能である。一般に、ｘｙ平面における成形体の端面は、製造工程に起因し、滑らかな表面ではなく、多かれ少なかれ不規則である。成形体のｚ方向（ｚ方向の最大伸長）の長さは、一般にすべての成形体について等しくないが、その代わりに平均長さｚ（算術平均）によって特徴付けられる分布を有する。
本発明はまた、バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含むシリケート支持材料上の成形触媒体を、バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含むシリケート支持材料上の触媒前駆体の組成物から製造する方法を提供する。この方法は、バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含む二酸化シリコン支持材料上の触媒前駆体の組成物を押出具の開口部から押し出すが、押出具の開口部断面は、３つ又は４つの部分的に重なり合う環状輪の形状を有し、これらの輪は、外径ｘ１を有する外側の円及び内径ｘ２を有する内側の円で境界がつけられており、これら輪の中心点は直径ｙを有する円形線状にある。
一般に前記触媒は、バナジウムだけでなくアルカリ金属化合物、特にカリウム化合物を含むが、任意にナトリウム化合物及び／又はセシウム化合物、及びまたサルフェートも含む。二酸化シリコン、ＳｉＯ２のような多孔性の酸化物は、上述した成分を支持するために使用される。
不活性担体材料として、特に、ＳｉＯ２をベースとする多孔性材料が使用される。ここでは、ＳｉＯ２の合成変異体、また天然型のＳｉＯ２又はその混合物を使用することが可能である。
Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムの含有量は一般に３〜１０質量％であり、Ｍ２Ｏとして計算されるアルカリ金属（Ｍ）の含有量は５〜３０質量％であり、バナジウムに対するアルカリ金属のモル比（Ｍ／Ｖ比）は通常２〜６の範囲である。Ｋ２Ｏとして計算されるカリウムの含有量は、通常６〜１５質量％の範囲内であり、サルフェートの含有量は１２〜３０質量％である。さらに、クロム、鉄、アルミニウム、リン、マンガン及びホウ素のようなさらなる元素を含むことが可能である。
好ましい担体材料は、天然に存在する珪藻土を含む。担体材料は特に、少なくとも２つの天然に存在する未か焼の異なる珪藻土を含むことが好ましく、これらの珪藻土はベースとなる珪藻の構造の種類において異なり、板形、円筒形及び棒形の構造の種類から選択されるさまざまな構造の種類を有することが好ましい。
そこから製造された触媒は、特に良好な機械的安定性を有する。
好ましい珪藻土は、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３の含有量が、５質量％未満、好ましくは２．６質量％未満、及び特に２．２質量％未満であるべきである。その鉄（ＩＩＩ）オキシドＦｅ２Ｏ３の含有量は、２質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、及び特に１．２質量％未満であるべきである。アルカリ土類金属酸化物の合計含有量（マグネシウム酸化物ＭｇＯ＋カルシウムオキシドＣａＯ）は、１．８質量％未満、好ましくは１．４質量％未満、及び特に１．０質量％未満であるべきである。
か焼されていない珪藻土は、活性成分を混合する前に、５００℃を超える温度で処理されていない、好ましくは４００℃を超える温度、特に３２０℃を超える温度で処理されていない珪藻土である。か焼されていない珪藻土の特徴は、材料が基本的に非晶質であること、すなわち、クリストバライトの含有量が、＜５質量％、好ましくは＜２質量％、及び特に好ましくは＜１質量％（Ｘ−線回折分析で測定）であることである。
もちろん、天然に存在する未か焼の珪藻土は、支持材料として使用する前、採鉱後に、か焼の他、例えばスラリー化、洗浄、抽出、乾燥及び／又はふるいかけといった様々な処理工程の対象となっていた可能性はある。
使用することができる、種々の珪藻土の平均体積ベース孔径は、水銀ポリシメーターで測定して、０．１μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５μｍ〜９μｍ、及び特に０．７μｍ〜７μｍの範囲であるべきである。か焼されていない珪藻土の混合物の、平均体積ベース孔径は、０．５μｍ〜９μｍの範囲、好ましくは０．８〜７μｍ、及び特に０．９〜５μｍの範囲であるべきである。ここで、本発明による混合物の、孔径分布の形状は、個々の珪藻土のものから相当に外れることができる。様々な珪藻土の組み合わせに依存して、二峰性（bimodal）の孔径分布又は明確な肩部を有する孔径分布を得ることができる。異なる珪藻土を種々の割合で混合することによる、上述した限定内での、特定の平均体積ベース孔径の設定が、原則として可能である。
触媒は、種々の活性成分、例えば適切なバナジム化合物（Ｖ２Ｏ５、アンモニウムポリバナデート、アンモニウムメタバナデート、アルカリ金属バナデート、又はバナジルサルフェート）の溶液又は懸濁物を、アルカリ金属塩（ニトレート、カルボネート、オキシド、ヒドロキシド、サルフェート）と、及びしばしば硫酸、及び孔形成剤又は滑剤として機能する他の成分、例えば硫黄、スターチ、又はグラファイト、及び支持体材料と混合することによって、製造される。混合操作はさらに限定されるものではなく、例えば、ニーダー、スクリューミキサー、パドルミキサー、又は、回転ホイールやスクレーパーを用いて成分を混合する「Ｍｉｘ Ｍｕｌｌｅｒ」内で実施することが可能である。
得られた組成物を次の工程で押出し、本発明による成形体を得て、乾燥し、か焼する。ここで、押出機の種類は、さらなる制限を受けない。例えば、ラム押出機、スクリュー押出機、カスケード押出機又はプラネタリーギア押出機を使用することが可能である。好ましいのは、スクリュー押出機であり、特に１つ又は２つのスクリュー軸を有するスクリュー押出機を使用することである。スクリュー軸は、非常に均一な押出物が製造できるよう、幾何学的形状について最適化することが可能であり、例えば名目上の直径、ねじ山の高さ及び／又はピッチに関し最適化ができる。スクリュー軸又はその表面の材料、及びまたバレル又はその表面の材料及び、押出具又はその表面の材料は、押し出す組成物に対して非常に高い耐性を有するよう、例えば最適化することが可能である。組成物のｐＨが低いことから、耐腐食性及び耐酸性の材料が特に好ましい。処理する材料は、ホッパーを介して上方からスクリューに連続的又は非連続的に供給することができる。再現可能な計量及びホッパー内の充填高さは、押出物の品質向上をもたらすことができる。
押出の種類も同様に、さらなる制限を受けない。例えば、冷間押出、温間押出又は熱間押出しを用いることができる。押出機の入口において、押出する組成物は典型的には１０〜９０℃の温度を有する。バレルを備えた押出機筐体は、過度の高温によって成分が変形するのを防ぐため、冷却媒体、例えば水によって冷却することができる。そのような場合、押出機に供給される冷却媒体の温度は、典型的には０〜８０℃である。押出機から出た直後の押出物の温度は、典型的には１０〜９０℃である。スクリューの回転速度は、典型的には毎分１〜１００回転、しばしば毎分２〜３０回転である。押出具の上流の押出機の圧力は、典型的には２０〜５００バールである。スクリューによって与えられるトルクは、典型的には５０〜５０００Ｎｍである。
押出具は、１つ又は複数の構成要素からなる。好ましい実施形態では、それらはダイ及びインサートピンからなり、前記ダイは外側の円の形、大きさと位置を可能な限り決定し、インサートピンは内側の円の形状、大きさと位置を決定することが好ましい。インサートピンはダイに挿入することができる。ダイ内のインサートピンの並進的及び回転的中心合わせは、ダイとインサートピンの適切な構造を用いて達成することができる。例えば、一方の構成要素の溝及び他方の構成要素の隆起部を用いて、達成することができる。中心合わせは、追加の中心合わせ工具を用いることでも実施することができる。
押出具が複数の構成要素からなる場合、構成要素は同じ材料又は異なる材料からなっていてよい。好ましい実施形態では、ダイは耐酸性の高いプラスチック、例えばＰＴＦＥからなり、インサートピンは耐酸性のステンレス鋼からなる。ダイは、例えば射出成形によって安価に製造することができる。
成形体は、一般に、押出後に乾燥工程に供される。ここで、オーブンの種類はさらなる制限を受けない。例えば、固定式対流式オーブン、回転式チューブオーブン又はベルトオーブンを使用することが可能である。乾燥時間は一般に０．５〜２０時間であり、温度は一般に５０〜２００℃である。
成形体は、一般に、乾燥後にか焼工程に供される。ここで、オーブンの種類はさらなる制限を受けない。例えば、固定式対流式オーブン、回転式チューブオーブン又はベルトオーブンを使用することが可能である。乾燥時間は一般に０．５〜２０時間であり、温度は一般に２００〜８００℃である。
か焼後、又は触媒の製造処理中の他の時点においてさえも、成形体をその寸法に従って選別し、適切な大きさの分画のみを利用することが有利である。そのような選別は、例えば適切なふるいによって実施することができる。所望の寸法よりも大きいか又は小さい成形体は、例えば、リサイクル材料として工程の適切な時点へ再循環させることができる。再循環の前に、このリサイクル材料を、１つ以上のさらなる処理工程、例えば粉砕にかけることが有利である。
本発明はまた、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための成形触媒体の使用法を提供する。
本発明はさらに、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための方法で、酸素と二酸化硫黄を含むガス混合物を、３４０〜６８０℃の範囲の温度で、本発明による成形触媒体の床と接触させる方法を提供する。
トレイ反応器（例えば、「Ｈ． Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， ２０１２」の「Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ」；ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２５＿６３５参照）は、反応器として典型的に使用される。これらのトレイ反応器は複数の反応トレイを有し、ここでＳＯ２が成形触媒体に接触させられる。反応器は、典型的には１〜６個、通常は３〜５個のトレイを含む。トレイ反応器は一般的に、ほぼ断熱的に機能する。すなわち、ＳＯ２がＳＯ３へ酸化される際に発生する熱は、反応ガスを大きく加熱する。ＳＯ２のＳＯ３への発熱酸化は、熱力学的平衡によって制限され、温度の上昇とともに出発物質の方向に変わる。トレイ通過後、反応ガスはそれにより、例えば次のトレイに供給される前に、適切な熱交換器で冷却される。さらに、例えば、２つのトレイの間で後続のトレイ中の残存ＳＯ２の転化率を増加させるために、濃硫酸中で吸収させ、形成されたＳＯ３の大部分を反応ガスから除去する工程がある。
反応ガスが第１のトレイに入る前の反応ガス中のＳＯ２の濃度は、一般に２〜２０体積％であり、ＳＯ２源に依存して、典型的には５〜１５体積％の範囲である。反応ガスが第１のトレイに入る前の反応ガス中のＯ２の濃度は、同様に一般に２〜２０体積％であり、ＳＯ２源に依存して、典型的には５〜１５体積％の範囲である。体積流量は、一般に１００００〜５０００００標準ｍ３／ｈであり、典型的には３００００〜３５００００標準ｍ３／ｈである。反応器の直径は、典型的には２〜１５ｍで、通常は３〜１０ｍである。トレイ当たりの触媒床の容積は、一般に１０〜５００ｍ３、通常は２０〜３５０ｍ３である。トレイ当たりの触媒床の高さは、一般に０．３〜３ｍ、典型的には０．５〜２．５ｍである。ｍ３（ＧＨＳＶ）単位の触媒容積に基づく標準ｍ３／ｈのガスの空間速度は、一般に１００〜５０００ｈ−１、通常５００〜２５００ｈ−１である。流れは、典型的には層流範囲内であり、トレイ内の流れのレイノルズ数は、一般に１０〜１０００、典型的には３０〜５００である。トレイ内の床上の圧力損失は、一般に２〜１００ミリバールであり、典型的には５〜５０ミリバールである。
工程において、特に反応器、熱交換器及び任意に吸収塔において、圧力損失が低いことは、反応ガス圧縮のためのコストを低くし、成分の圧力定格要件を最小限にするため、経済的に有利である。ここでは、圧力損失が低く、活性が高い触媒床は有利である。
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明される。
実施例１
触媒組成物の製造
ＥＰ ＭｉｎｅｒａｌｓからのＭＮタイプの珪藻土０．８９９１ｋｇ（珪藻土混合物に基づき３０質量％）、Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ＳＰ ＣＪＳＣからのＭａｓｉｓタイプの珪藻土１．４９８５ｋｇ（珪藻土混合物に基づき５０質量％）及びＭｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬｔｄからのＤｉａｔｏｍｉｔｅ １タイプの珪藻土の０．５９９４ｋｇ（珪藻土混合物に基づき２０質量％）を、ドラム回転式ミキサー（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎから、容器容量３２リットル）で毎分４５回転で３０分間混合する。珪藻土混合物を、Ｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒ（Ｓｉｍｐｓｏｎから、２００７年製、容器容量３０リットル）に入れ、毎分３３回転で２分間処理する。次いで、１．３７０６ｋｇのＫＯＨ水溶液（４７．７質量％）と０．５３２ｋｇのアンモニウムポリバナデート（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒより）からなる第１溶液を２分間かけて添加し、混合物をさらに１分間処理する。２．１０２５ｋｇの４８％濃度の硫酸を２分間かけて添加し、混合物を毎分３３回転でさらに１分間処理する。次の工程として、Ｋ２ＳＯ４（Ｋ＋Ｓ Ｋａｌｉ ＧｍｂＨから）０．３ｋｇを、５０％濃度のＣｓ２ＳＯ４水溶液１．５８７ｋｇに導入し、Ｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒに２分間かけて導入し、毎分３３回転でさらに１分間処理して、１８０ｇのスターチ溶液（脱イオン水中のジャガイモデンプンの７．３９質量％）を加え、しばらく処理を続ける。得られた組成物を珪藻土の導入時からの全処理時間が１５分となるまで、毎分３３回転でさらに処理する。
比較例
本発明による成形体の水平投影図の幾何学的形状は、押し出す組成物が高圧下で搬送される際に通過するダイによって決定される。工業用成形体の圧力損失は、多くの現実の効果によって影響を受ける。例えば成形体の湾曲、正確な長さ分布、破断特性及び成形体の最終的な性質、特に端面である。これらの特性は、成形体断面の幾何学的形状又は使用するダイの幾何学的形状に依存する。
異なる実際の成形体の圧力損失を比較するため、圧力損失は実験的に決定されなければならない。工業生産では、突端が７つ、突端の頂点までの外径が１１ｍｍで、直径が４ｍｍの中心穴を有する星形押出物が押出される。
スクリューを備えたスクリュー押出機をここで使用した。固体のスクリューへの導入は上から行われる。押出機は水を用いて冷却する。押出機内の搬送スクリューの回転速度は毎分１０回転である。導入時の固体の温度、及び、押出機から出る際の成形体の温度は、約５０℃である。１つの押出機の処理量は、１日６０００ｋｇである。とりわけ、押出物の輸送速度は一定ではないので、均一な長さが得られず、代わりに長さ分布が得られる。さらに、平均長さはダイの幾何学的形状に依存する。その後引き続き、成形体を１２０℃で２時間乾燥し、４７５℃で３時間か焼した。大きさが過大及び過小の成形体は、スクリーニング装置によって除去される。
各ダイの形について、合計で少なくとも１００個以上の成形体を無作為に選択し、各成形体の最長の長さ寸法を決定し、平均を所与の成形体の平均長さとした。平均長さを有する所与の成形体の平均表面積は、ｚ軸に沿う湾曲を持たない理想的な幾何学的形状及びｚ軸に直角で滑らかなｘｙ平面を仮定して計算した。
さらに、これら成形体の総重量及び、成形体の平均重量（算術平均）を求めた。
成形触媒体のかさ密度は、内径が２００ｍｍで長さが５００ｍｍのガラス管中で測定した。
次いで、表面積密度（単位ｍ−１）を（かさ密度×平均表面積）／平均重量として計算した。
成形触媒体の圧力損失係数は、内径が２００ｍｍで長さが５００ｍｍのガラス管中で測定した。この目的のために、チューブを適切な触媒サンプルで充填し、圧力損失を室温で空気の様々な体積流量で周囲圧力に対して測定した。
圧力損失係数ξは、圧力損失に比例し、以下のように定義される。
Figure 0006783847
圧力損失Δｐはパスカル、床高さＨはメートル、標準長さ定数ｄＫは０．０１メートル、平均ガス密度ρはｋｇ／ｍ３で、平均表面ガス速度はｗである。
圧力損失係数ξは、以下の等化関数を使用して記述することができる。
Figure 0006783847
ここで、レイノルズ数は、以下のように定義される。
Figure 0006783847
ガスの動的粘度ηをパスカル秒で示す。
パラメータａ及びｂは、実験値から直線回帰によって得ることができる。硫酸反応器中の典型的なレイノルズ数は、約１００である。
特徴的な物理的触媒パラメータ、カッティング硬度（cutting hardness）及び摩耗（abrasion）は、ＥＰ００１９１７４に記載された方法によって測定した。
実施例２〜４
図１ａ及び１ｂによる型押出し及び図２ａ（実施例２）、２ｂ（実施例３）及び２ｃ（実施例４）によるインサートピンの合致も行った。
これより、ｙ＝５．６ｍｍ及びｘ１＝７．４ｍｍ（図１ａ及び１ｂ）、ｙ＝５．６及びｘ２＝３ｍｍ（図２ａ）、ｙ＝６．０及びｘ２＝３．２ｍｍ（図２ｂ）又はｙ＝５．６ｍｍ及びｘ２＝３．６ｍｍ（図２ｃ）である。図２ｂ（実施例３）によると、環状輪の内側の円はダイ１ａに対して偏心して配置されている。
成形品は工業生産において、比較例と同様の方法で、これらのダイを用いて押し出された。
さらなる工程を、比較例と同様の方法で同じように行った。
長さ、平均表面積、かさ密度、平均重量、表面積密度、パラメータａ及びｂ、星型押出物に基づく相対表面積密度、星型押出物に基づく相対圧力損失係数（Ｒｅ＝１００［％］におけるｚｅｔａｒｅｌ）、カッティング硬度及び摩耗を以下の表に報告する。
Figure 0006783847
実施例２〜４の触媒の表面積密度は、比較例１の触媒の表面積密度の１２２％又は１２７％であることが分かる。表面積密度の増加は、レイノルズ数１００における圧力損失係数の中等度なだけの増加に関連している。これはＳＯ２酸化の典型的な反応条件下での工業用反応器で確立された圧力損失に比例する。レイノルズ数１００における実施例２〜４の触媒の圧力損失係数は、比較例１の触媒の圧力損失係数のそれぞれ１１９％、１１５％又は１５７％に過ぎない。４つの孔を有する触媒（実施例２及び３）の圧力損失係数の増加は、３つの孔を有する触媒のそれよりも低い。実施例２〜４の本発明による触媒のカッティング硬度は、比較例１の触媒のそれよりも大きいが、摩耗はより低い。これらより、本発明による触媒の機械的性質は同様に、従来技術よりも優れている。

Claims (9)

  1. ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための成形触媒体で、二酸化シリコン支持材料上でバナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含み、前記成形触媒体は４つの中空の円筒状凸部を有する円筒の形を有し、バナジウム、少なくとも１種のアルカリ金属及びサルフェートを含んだ二酸化シリコン支持材料上の触媒前駆体の組成物を、押出具の開口部から押し出すことで得られ、前記押出具の前記開口部には、４つの部分的に重なり合う輪で形成される断面があり、これらの輪の中心点は本質的に、直径ｙを有する円形線上にあり、前記輪は、外径ｘ１を有する外側の円及び内径ｘ２を有する内側の円によって境界がつけられ、
    前記輪の外径の、前記円形線の直径に対する比率、ｘ１：ｙが、０．８：１から２：１であり、かつ、
    前記輪の外径の内径に対する比率、ｘ１：ｘ２が、１．５：１から５：１である、成形触媒体。
  2. 前記断面が４つの環状輪によって形成され、前記断面を形成する前記輪の中心点が正方形を形成する、請求項１に記載の成形触媒体。
  3. 前記成形触媒体の平均長さｚの前記輪の外径に対する比率、ｚ：ｘ１が、１：１から６：１である、請求項１又は２に記載の成形触媒体。
  4. 外側の円及び内側の円の輪が同心である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形触媒体。
  5. すべての輪が同じ外径ｘ１及び同じ内径ｘ２を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形触媒体。
  6. 特徴（ｉ）〜（ｉｖ）の１つ以上を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形触媒体。
    （ｉ）前記円形線の直径ｙが４〜９ｍｍの範囲、
    （ｉｉ）外径ｘ１が５．５〜１１ｍｍの範囲、
    （ｉｉｉ）内径ｘ２が２．２〜７ｍｍの範囲、
    （ｉｖ）前記成形触媒体の平均長さｚが１０〜３５ｍｍの範囲。
  7. バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含むシリケート支持材料上の成形触媒体を、バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含むシリケート支持材料上の触媒前駆体の組成物から製造する方法であって、
    バナジウム、少なくとも一種のアルカリ金属及びサルフェートを含む二酸化シリコン支持材料上の触媒前駆体の組成物を押出具の開口部から押し出し、前記押出具の前記開口部の断面は、４つの部分的に重なり合う環状輪の形状を有し、これらの輪は、外径ｘ１を有する外側の円及び内径ｘ２を有する内側の円で境界がつけられ、これらの輪の中心点は直径ｙを有する円形線状にあり、
    前記輪の外径の、前記円形線の直径に対する比率、ｘ１：ｙが、０．８：１から２：１であり、かつ、
    前記輪の外径の内径に対する比率、ｘ１：ｘ２が、１．５：１から５：１である、成形触媒体の製造方法。
  8. ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形触媒体の使用法。
  9. 酸素と二酸化硫黄を含むガス混合物を、３４０〜６８０℃の範囲の温度で、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形触媒体の床と接触させる、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための方法。
JP2018500853A 2015-03-27 2016-03-16 Ｓｏ２をｓｏ３に触媒酸化するための成形触媒体 Expired - Fee Related JP6783847B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15161232.2 2015-03-27
EP15161232 2015-03-27
PCT/EP2016/055670 WO2016156042A1 (de) 2015-03-27 2016-03-16 Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018510779A JP2018510779A (ja) 2018-04-19
JP6783847B2 true JP6783847B2 (ja) 2020-11-11

Family

ID=52736979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018500853A Expired - Fee Related JP6783847B2 (ja) 2015-03-27 2016-03-16 Ｓｏ２をｓｏ３に触媒酸化するための成形触媒体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10307741B2 (ja)
EP (1) EP3274086B1 (ja)
JP (1) JP6783847B2 (ja)
CN (1) CN107743419B (ja)
DK (1) DK3274086T3 (ja)
WO (1) WO2016156042A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK3274086T3 (da) 2015-03-27 2019-05-06 Basf Se Katalysatorstøbelegeme til katalytisk oxidation af so2 til so3
US11400437B2 (en) 2016-08-08 2022-08-02 Basf Se Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
WO2018227362A1 (zh) * 2017-06-13 2018-12-20 中国石油化工股份有限公司 一种钒基催化剂及其制备方法
EP3431178A1 (de) 2017-07-20 2019-01-23 Basf Se Katalysatoren und verfahren für die katalytische oxidation von so2 zu so3
EP3466648A1 (de) 2017-10-09 2019-04-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern durch mikroextrusion
EP3762145A1 (en) * 2018-03-07 2021-01-13 Basf Se Shaped catalytic body in the form of a tetralobe with central passage
WO2019170406A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Basf Se Shaped catalyst body in the form of tetralobes of uniform wall thickness
EP3569311A1 (de) 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Matrize mit metallgedruckten teilen zur extrusion von formkörpern
EP3569308A1 (de) 2018-05-18 2019-11-20 Basf Se Formkörper in form von multiloben
EP3613505A1 (de) 2018-08-24 2020-02-26 Basf Se Verfahren zur mikroextrusion von formkörpern durch mehrere mikroextrusionsdüsen
EP3639923A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
US20240278222A1 (en) * 2020-05-26 2024-08-22 Basf Se Shaped catalyst body with improved properties, its preparation and use
DE102020123139A1 (de) 2020-09-04 2022-03-10 Carbolite Gero GmbH & Co. KG Neuartige Anlage und Verfahren zur Durchführung einer exothermen Reaktion in der Gasphase bei erhöhter Temperatur

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE560004A (ja) * 1956-08-13 1958-02-12
DE2919662A1 (de) 1979-05-16 1980-11-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die oxidation von schwefeldioxid
DE2922116A1 (de) 1979-05-31 1980-12-11 Basf Ag Verfahren zur oxidation von schwefeldioxid
US4485190A (en) 1980-04-02 1984-11-27 Stauffer Chemical Company Process for preparing an oxidation catalyst
DE3033319A1 (de) * 1980-09-04 1982-04-08 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) und alkalisulfat enthaltenden katalysators
DE3322940A1 (de) 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die oxidation von schwefeldioxid zu schwefeltrioxid
DE3401676A1 (de) * 1984-01-19 1985-07-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) und alkalisulfat enthaltenden katalysators zur oxidation von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu so(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)
IT1215724B (it) 1988-01-18 1990-02-22 Ausimont Spa Catalizzatore ad elevata densita' e a media porosita', supportato su matrice silicea, a base di vanadio, ossigeno e metalli alcalini.
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
FR2635987B1 (fr) * 1988-09-02 1993-10-15 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents
DE3930533C1 (ja) 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5215953A (en) * 1990-06-08 1993-06-01 Degussa Aktiengesellschaft Catalyst for the oxidation of sulfur dioxide and method for the production of the catalyst
EP0464633B1 (en) 1990-07-03 1994-01-19 Kuraray Co., Ltd. Catalyst and process for producing unsaturated ester
IT1256156B (it) 1992-10-06 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide
US5538544A (en) * 1994-12-27 1996-07-23 Praxair Technology, Inc. Adsorption flow distribution
IT1282267B1 (it) 1995-03-14 1998-03-16 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura
CN2477270Y (zh) * 2001-01-05 2002-02-20 中国石油化工股份有限公司 对称三花瓣型催化剂
MY139580A (en) * 2002-06-07 2009-10-30 Shell Int Research Shaped catalyst particles for hydrocarbon synthesis
TW200719968A (en) 2005-10-31 2007-06-01 Sued Chemie Ag Catalyst molding for partial oxidation reactions
JP2011140210A (ja) * 2009-06-24 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法
CN101940919A (zh) * 2009-07-06 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 异形氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法
US20110251052A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-13 Basf Se Catalyst for the oxidation of so2 to so3
WO2011128841A1 (de) * 2010-04-12 2011-10-20 Basf Se Katalysator zur oxidation von so2 zu so3
US8758718B2 (en) * 2010-10-29 2014-06-24 Tda Research, Inc. Low temperature sulphur dioxide oxidation catalyst for sulfuric acid manufacture
DE102013008206A1 (de) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n
DE102013008207A1 (de) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
KR20160021821A (ko) 2013-06-17 2016-02-26 바스프 에스이 n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수 방법
EP3013784B1 (de) 2013-06-26 2018-12-26 Basf Se Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors
EP3013783B1 (de) 2013-06-26 2018-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP3019458B1 (de) 2013-07-10 2017-04-05 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
KR20160032187A (ko) 2013-07-18 2016-03-23 바스프 에스이 n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법
JP2016527224A (ja) 2013-07-18 2016-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化脱水素化によるｎ−ブテンからの１，３−ブタジエンの製造法
DE102013218628A1 (de) 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
KR20160078357A (ko) 2013-10-30 2016-07-04 바스프 에스이 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
JP2016539936A (ja) 2013-11-11 2016-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法
BR112016010410B1 (pt) 2013-11-11 2021-12-28 Basf Se Corpo de catalisador conformado em cilindro oco, e, processo para preparação de um aldeído a,ss-insaturado e um ácido carboxílico a,ss-insaturado ou ambos
JP2017501864A (ja) 2013-12-09 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化用触媒
JP2017502988A (ja) 2014-01-13 2017-01-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテンを酸化的脱水素するための反応器の起動法
JP6563410B2 (ja) 2014-02-17 2019-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシロールおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
JP6618917B2 (ja) 2014-02-17 2019-12-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
AU2015276415A1 (en) 2014-06-18 2016-12-08 Basf Se Use of gamma iron(III) oxide (gamma-Fe2O3) containing particles for the prevention of biofouling and/or growth of microorganisms
CA2953366A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Basf Corporation Low pressure drop packing material structures
EA201790358A1 (ru) 2014-08-12 2017-07-31 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из н-бутенов путем окислительного дегидрирования
EA201790690A1 (ru) 2014-09-26 2017-09-29 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из n-бутенов путем окислительного дегидрирования
EA201790928A1 (ru) 2014-11-03 2017-11-30 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из n-бутенов путем окислительного дегидрирования
WO2016075065A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes
DE102014017804A1 (de) 2014-12-02 2016-04-21 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
WO2016151008A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
DK3274086T3 (da) 2015-03-27 2019-05-06 Basf Se Katalysatorstøbelegeme til katalytisk oxidation af so2 til so3

Also Published As

Publication number Publication date
CN107743419A (zh) 2018-02-27
WO2016156042A1 (de) 2016-10-06
CN107743419B (zh) 2021-12-03
EP3274086B1 (de) 2019-01-30
EP3274086A1 (de) 2018-01-31
US10307741B2 (en) 2019-06-04
JP2018510779A (ja) 2018-04-19
DK3274086T3 (da) 2019-05-06
US20180104674A1 (en) 2018-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6783847B2 (ja) Ｓｏ２をｓｏ３に触媒酸化するための成形触媒体
US11642666B2 (en) Shaped catalyst body in the form of tetralobes of uniform wall thickness
US20200398255A1 (en) Shaped catalyst body in the form of tetralobes having a central through-passage
TWI476045B (zh) 生產幾何成形觸媒體之方法
TWI476044B (zh) 生產幾何成形觸媒體之方法
TWI516323B (zh) 環狀氧化成型體及其製造方法
JPH0818312B2 (ja) 押出し物粒子
CN105899480A (zh) 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体
JP2016539936A (ja) 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法
JPS6164334A (ja) 窒素酸化物浄化用触媒の製法
TW200529923A (en) Preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene
EP3431178A1 (de) Katalysatoren und verfahren für die katalytische oxidation von so2 zu so3
JP5845338B2 (ja) 固定床多管式反応器を用いてのアクロレインおよびアクリル酸の製造方法
US20150174571A1 (en) Helical extrusion of unsymmetrical multi-lobed catalyst supports
CN100592932C (zh) 不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂、及其制造方法
WO2020094571A1 (en) Catalyst monolith for the catalytic oxidation of so2 to so3
JPH01254250A (ja) ガス平行流型亜硫酸ガス酸化触媒の製造方法
EP3838393A1 (en) Process for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide involving a structured catalyst bed
CN116490275A (zh) 制备核壳催化剂的方法
CN115443189A (zh) 制备包含元素Mo、W、V和Cu的催化活性多元素氧化物的方法
WO2019219917A1 (de) Formkörper in form von multiloben
CN113710362A (zh) 催化剂成型体、甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用的催化剂成型体、以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法
JP7383202B2 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
NO864446L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en oksydisk katalysatorforloeper.
JP7237268B1 (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20171124

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190315

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200107

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201022

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6783847

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees
S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360