KR20160021821A - n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수 방법 - Google Patents

n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수 방법 Download PDF

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게르하르트 올베르트
고티에 뤽 모리스 아베를랑트
필립 그뤼네
얀 파블로 조쉬
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 관다발 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 내에 충전된, 활성 화합물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 다른 금속을 함유하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에서 n-부텐의 산화성 탈수에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 2개 이상의 관다발 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간 주위로 열 전달 매체가 흐른다. 상기 방법은 교대 방식으로 수행되는 제조 모드 및 재생 모드를 포함한다. 제조 모드에서는, n-부텐-포함 공급물 유동을 산소-포함 기체 유동과 혼합하여 공급 유동(1)으로서, 2개 이상의 관다발 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 내로 충전된 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상으로 유도하고, 열 전달 매체는, 간접 열 교환에 의해, 공급 유동(1)을 제조 모드의 반응 온도로 가열하기 위해 사용되는 열의 양을 뺀 방출된 반응열을 흡수하고, 상기 반응열을 외부 냉각기(SBK)에서 제2 열 전달 매체(H2O액체) 상으로 완전히 또는 부분적으로 분배시킨다. 재생 모드에서는, 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상으로 산소-포함 기체 혼합물(3)을 유도하고 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에 축적된 침착물을 연소로 제거함으로써 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매를 재생시킨다. 본 발명은 2개 이상의 관다발 반응기(R-I, R-II)가 단일 열 전달 매체 회로를 가지며, 필요한 만큼의 2개 이상의 관다발 반응기(R-I, R-II) 중 다수가 제조 모드에서 일정하게 작동되어 방출된 반응열로부터 공급 유동(1)을 제조 모드의 반응 온도로 가열하기 위해 사용되는 열의 양을 뺀 것이, 모든 관다발 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도를 최대 +/- 10℃의 변동 범위로 일정한 수준에서 유지하기에 충분하게 되는 것을 특징으로 한다.

Description

n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수 방법 {METHOD FOR THE OXIDATIVE DEHYDRATION OF N-BUTENES INTO 1,3-BUTADIEN}
본 발명은 n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 중요한 기본적 화학물질이고, 예를 들어, 합성 고무 (1,3-부타디엔 단독중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)의 제조 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-스티렌 공중합체)의 제조에 사용된다. 1,3-부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한, 1,3-부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 제조할 수 있으며, 이는 탈수소화되어 스티렌을 형성할 수 있다.
1,3-부타디엔은 포화 탄화수소의 열 분해 (증기 크래킹(steam cracking))에 의해 제조될 수 있는데, 이때 나프타가 보통 원료로서 사용된다. 나프타의 증기 크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.
1,3-부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 혼합물은, n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 공급스트림 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C4 분획으로부터 수득되었고, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는 분획을 사용할 수 있다. 더욱이, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득되었고 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물을 또한 공급스트림으로서 사용할 수 있다. 또한, 유체 촉매작용적 크래킹 (FCC)에 의해 수득되었고 n-부텐을 포함하는 기체 혼합물을 공급스트림으로서 사용할 수 있다.
n-부텐을 포함하며 n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서 공급스트림으로서 사용되는 기체 혼합물은 또한 n-부탄을 포함하는 기체 혼합물의 비산화성 탈수소화에 의해 제조될 수 있다.
WO 2009/124945에서는 1-부텐 및/또는 2-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 코팅된 촉매를 개시하며, 상기 코팅된 촉매는
(a) 지지체 및
(b) 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 하기 화학식을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 쉘
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
(상기 식에서,
X1 ＝ Co 및/또는 Ni,
X2 ＝ Si 및/또는 Al,
X3 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0 ≤ b ≤ 2,
2 ≤ c ≤ 10,
0.5 ≤ d ≤ 10,
0 ≤ e ≤ 10,
0 ≤ f ≤ 0.5 및
y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수),
및 하나 이상의 세공 형성제를 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있다.
WO 2010/137595에서는 적어도 몰리브데넘, 비스무트 및 코발트를 포함하고 하기 화학식을 갖는, 알켄의 디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 개시한다:
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
상기 식에서, X는 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 세륨 (Ce) 및 사마륨 (Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. Y는 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 및 탈륨 (Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. Z는 붕소 (B), 인 (P), 비소 (As) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. a-j는 각각의 원소의 원자 분율이며, 여기서 a ＝ 12, b ＝ 0.5-7, c ＝ 0-10, d ＝ 0-10, (여기서 c＋d ＝ 1-10), e ＝ 0.05-3, f ＝ 0-2, g ＝ 0.04-2, h ＝ 0-3 및 i ＝ 5-48이다. 예로서, 5 ㎜의 직경 및 4 ㎜의 높이를 갖는 펠릿의 형태로 조성 Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24를 갖는 촉매가 n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화에 사용된다.
n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서, 탄소질 물질의 전구체, 예를 들어 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논이 형성될 수 있고, 이들은 궁극적으로 다중금속 산화물 촉매의 탄화 및 탈활성화를 초래할 수 있다. 탄소-포함 침착물의 형성은 촉매 층 상의 압력 강하를 높일 수 있다. 촉매를 재생시키고 촉매의 활성을 회복시키기 위해 산소-포함 기체를 사용하여 규칙적 간격의 다중금속 산화물 촉매 상의 탄소-포함 침착물을 연소로 제거할 수 있다.
JP 60-058928에서는 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 650℃의 온도, 및 0.1 내지 5 부피%의 산소 농도에서 산소-포함 기체 혼합물을 사용하여, 적어도 몰리브데넘, 비스무트, 철, 코발트 및 안티모니를 포함하는, n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 재생시키는 것을 기술한다. 적합한 불활성 기체, 예컨대 질소, 증기 또는 이산화탄소로 희석된 공기를 산소-포함 기체 혼합물로서 도입시킨다.
WO 2005/047226에서는 산소-포함 기체 혼합물을 200 내지 450℃의 온도에서 다중금속 산화물 촉매 상에 통과시킴으로써, 적어도 몰리브데넘 및 바나듐을 포함하는, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 재생시키는 것을 기술한다. 산소-포함 기체 혼합물로서 바람직하게는 3 내지 10 부피%의 산소를 포함하는 희박 공기를 사용한다. 기체 혼합물은 산소 및 질소 이외에 증기를 포함할 수 있다.
상기 내용을 고려하여, 본 발명의 목적은 다중금속 산화물 촉매의 재생이 매우 효율적이며 간단한, n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 내에 도입된, 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에서 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이며, 여기서 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 사이의 중간 공간을 통해 열 전달 매체가 흐르고,
상기 방법은 교대로 작동되는 제조 모드 및 재생 모드를 포함하고,
제조 모드에서는, n-부텐을 포함하는 공급스트림을 산소-포함 기체 스트림과 혼합하여 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 내에 도입된 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 위로 통과시키고, 열 전달 매체는, 간접 열 교환에 의해, 제조 모드에서 투입 스트림을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀 방출된 반응열을 흡수하고, 그것의 전부 또는 일부를 외부 냉각기에서 제2 열 전달 매체 상으로 전달하고,
재생 모드에서는, 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 위로 산소-포함 기체 혼합물을 통과시키고 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에 침착된 침착물을 연소로 제거함으로써 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매를 재생시키며, 여기서
- 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기는 단일 열 전달 매체 회로를 가지며,
- 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기 중 제조 모드로 작동되는 것의 수는 항상, 제조 모드에서 투입 스트림을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀 방출된 반응열이 모든 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도를 +/- 10℃ 이하의 변동 범위로 일정하게 유지하기에 충분하도록 하는 것인,
1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
다중금속 산화물 촉매의 재생은, 플랜트의 시동은 제외하고, 이 목적을 위해 외부 가열기, 특히 전열기 또는 연소 챔버를 사용할 필요 없이 촉매의 활성 및 선택성을 달성하는데 필수적인 350℃ 이상의 승온에서 간단한 방식으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 공정을 수행하는 방식의 결과로서, 재생 후 제조 모드를 위해, 반응기를 반응 온도, 특히 약 380℃로 재가열하는 것이 또한 필요하지 않고, 이 때문에 지금까지 믿을 만한 기술적 해결책이 없었는데: 지금까지 사용된 바와 같은 전열기는 대규모 반응기의 작동 모드의 빈번한 변화 때문에 적합하지 않고; 이들은, 특히 고 비율의 세라믹 물질 때문에, 손상 및 고장에 시달리는 경향이 있고 또한 작동시키기에 비용이 많이 든다.
특히, 본 발명에 따라 공정을 수행하는 방식은 또한, 공칭 용량에 대해 약 50% 내지 120% 이하 범위의 적재량 변동을 가지고, 다운스트림 공정 단계를 위한 연속 투입 스트림을 확보한다.
산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH) (제조 모드)
n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화의 제조 모드는 n-부텐을 포함하는 공급스트림을 산소-포함 기체 스트림 및 임의로는 추가의 불활성 기체 또는 증기와 혼합하고, 이것을 330 내지 490℃의 온도에서 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 내에 도입된 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에 통과시킴으로써 수행된다. 언급된 온도는 열 전달 매체의 온도에 관한 것이다.
옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로는 촉매 튜브 주위의 중간 공간에서 순환하는 열 전달 매체에 의해 조절된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매체는, 예를 들어, 염, 예컨대 칼륨 질산염, 칼륨 아질산염, 나트륨 아질산염 및/또는 나트륨 질산염의 용융물 및 또한 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일을 또한 사용할 수 있다. 열 전달 매체의 온도는 330 내지 490℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 특히 바람직하게는 365 내지 420℃이다.
열 전달 매체의 상기 온도는 열 전달 매체가, 제조 모드에서 투입 스트림을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀, 옥시탈수소화에서 방출된 반응열을 흡수하고, 이를 부분적으로 또는 완전히, 한 바람직한 실시양태에서는 염 조 냉각기로서 구성되는, 외부 냉각기에서 제2 열 전달 매체에 전함으로써 설정된다. 제2 열 전달 매체는 유리하게는 물일 수 있고 물은 증기를 생성시키기 위해 외부 냉각기에서 사용될 수 있다.
촉매 튜브 주위로 흐르는 열 전달 매체를 위한 외부 냉각기로의 공급 라인에는, 조절가능한 차단 장치, 한 바람직한 실시양태에서는 염 조 슬라이드 밸브가 있고, 이를 통해 열 전달 매체의 유동이 조절될 수 있다.
일어나는 반응의 발열 성질 때문에, 반응 동안에 촉매 튜브 내부의 특정 단면에서의 온도는 열 전달 매체의 온도보다 높을 수 있어 열점(hot spot)이 형성된다. 열점의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 촉매 층의 희석률 또는 혼합 기체의 유동에 통해 또한 조절될 수 있다.
옥시탈수소화는 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브에서 수행된다.
불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매는 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함한다.
옥시탈수소화에 적합한 다중금속 산화물 촉매는, 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 일반적으로 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터의 추가 부가적인 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안되었다.
한 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 몰리브데넘 이외에 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.
일반적으로, 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx
상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:
X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;
a ＝ 0.1 내지 7, 바람직하게는 0.3 내지 1.5;
b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;
c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;
d ＝ 0 내지 10;
e ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;
f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;
g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및
x ＝ 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 전-활성(all-active) 촉매 또는 코팅된 촉매일 수 있다. 촉매가 코팅된 촉매인 경우, 촉매는 상기-기술된 활성 조성물을 포함하는 쉘에 의해 둘러싸인 지지체를 갖는다.
코팅된 촉매에 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 다공성이거나 바람직하게는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 (예를 들어, 세람텍(CeramTec)으로부터의 타입 C 220의 스테아타이트)이다. 지지체의 물질은 화학적으로 불활성이다. 지지체 물질은 바람직하게는 비다공성이다 (지지체의 부피에 대한 세공의 총 부피의 비는 바람직하게는 ≤ 1 부피%임).
거친 표면 및 1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 2 내지 6 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 3 또는 4 내지 5 ㎜의 직경을 갖고 스테아타이트 (예를 들어 세람텍으로부터의 타입 C 220의 스테아타이트)로 구성된 본질적으로 비다공성인, 구형 지지체를 사용하는 것이 특히 유용하다. 그러나, 지지체로서, 화학적으로 불활성인 지지체 물질로 구성되고, 그의 길이가 2 내지 10 ㎜이고 그의 외부 직경이 4 내지 10 ㎜인 원통을 사용하는 것이 또한 유용하다. 지지체로서 고리의 경우에, 벽 두께는 또한 보통 1 내지 4 ㎜이다. 바람직한 고리-형상의 지지체는 2 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)의 기하구조를 갖는 고리가 지지체로서 특히 유용하다. 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물 조성물의 쉘의 층 두께는 일반적으로는 5 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 500 ㎛이다.
Mo-Bi-Fe-O-포함 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0 . 1Ni8AlCr3K0 . 2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Cr0 .5K0. 1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Mn0 .5K0. 1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Sn0 .5K0. 1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 .5W0.5K0. 1Ox)에 기술되어 있다.
적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조는 또한 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0 .5K0. 5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0 . 5Cr3P0 . 5Mg7 .5K0. 1Ox + SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.
몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 Ia를 갖는다:
<화학식 Ia>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy
상기 식에서,
X1 ＝ Si, Mn 및/또는 Al,
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0.5 ≤ b ≤ 10,
0 ≤ c ≤ 10,
0 ≤ d ≤ 10,
2 ≤ c + d ≤ 10
0 ≤ e ≤ 2,
0 ≤ f ≤ 10
0 ≤ g ≤ 0.5
y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 화학식 Ia에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
촉매 활성 산화물 조성물이 두 금속 Co 및 Ni 중에서 Co만을 포함하는 (d ＝ 0) 촉매가 바람직하다. X1은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고, X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, X2 ＝ K인 것이 특히 바람직하다.
화학식 Ia에서 화학량론적 계수 a는 0.4 ≤ a ≤ 1, 특히 바람직하게는 0.4 ≤ a ≤ 0.95가 되게 하는 것이 바람직하다. 변수 b의 값은 바람직하게는 1 ≤ b ≤ 5의 범위, 특히 바람직하게는 2 ≤ b ≤ 4의 범위이다. 화학량론적 계수 c ＋ d의 합은 바람직하게는 4 ≤ c ＋ d ≤ 8의 범위, 특히 바람직하게는 6 ≤ c ＋ d ≤ 8의 범위이다. 화학량론적 계수 e는 바람직하게는 0.1 ≤ e ≤ 2의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 ≤ e ≤ 1의 범위이다. 화학량론적 계수 g는 유리하게는 ≥ 0이다. 0.01 ≤ g ≤ 0.5가 바람직하고, 0.05 ≤ g ≤ 0.2가 특히 바람직하다.
산소의 화학량론적 계수 y의 값은, 전하 중성을 달성하기 위한 양이온의 원자가 및 존재비에 의해 결정된다. Co/Ni의 몰비가 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 바람직하게는 4:1 이상인 촉매 활성 산화물 조성물을 갖는 본 발명에 따른 코팅된 촉매가 유리하다. Co만 존재하는 것이 가장 좋다.
코팅된 촉매는 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물을 포함하는 층을 결합제에 의해 지지체에 적용하고, 코팅된 지지체를 건조 및 하소시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 미분된 다중금속 산화물은 원칙적으로는 촉매 활성 산화물 조성물의 원소 구성성분의 출발 화합물의 긴밀한 건조 혼합물을 제조하고 긴밀한 건조 혼합물을 150 내지 650℃의 온도에서 열 처리함으로써 수득될 수 있다.
상기-기술된 불균질, 미립자 다중금속 산화물 촉매는 단일 구역에서 또는 2개 이상의 구역에서 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 내로 도입될 수 있다.
이들 구역은 순수 촉매로 이루어질 수 있고, 또는 반응으로부터의 생성물 기체의 성분 또는 공급스트림과 반응하지 않는 물질로 희석되었다. 또한, 촉매 구역은 전-활성 물질 및/또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다.
n-부텐을 포함하는 공급스트림에 있어서 순수 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐) 또는 그밖에 부텐을 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 기체 혼합물은, 예를 들어, n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하고 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 분리 제거에 의해 나프타의 크래킹으로부터 얻은 C4 분획물에서 수득된 분획물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 공급스트림으로서, 순수 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하고 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 공급스트림으로서, n-부텐을 포함하고 유체 촉매작용적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 공급스트림은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 비산화성 촉매 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화의 커플링은 사용되는 n-부탄을 기준으로, 고 수율의 1,3-부타디엔을 수득할 수 있게 한다. n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄 외에 이차 구성성분을 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 통상적인 이차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 떠난 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 작동 모드에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 탈수소화를 산소 및 추가의 수소의 도입에 의해 수행한 경우, 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소의 도입이 없는 작동 모드의 경우에, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수소를 갖는다.
n-부탄의 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림은 전형적으로 0.1 내지 15 부피%의 1,3-부타디엔, 1 내지 15 부피%의 1-부텐, 1 내지 25 부피%의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 내지 70 부피%의 n-부탄, 1 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 70 부피%의 질소 및 0 내지 5 부피%의 탄소 산화물을 포함한다. 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림은 추가의 후처리 없이 산화성 탈수소화로 공급될 수 있다.
또한, 임의의 불순물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 옥시탈수소화로의 공급스트림에 존재할 수 있다. n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)으로부터의 1,3-부타디엔의 제조시, 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, n-펜탄 및 또한 디엔, 예컨대 1,2- 또는 1,3-부타디엔이 불순물로서 언급될 수 있다. 불순물의 양은 일반적으로는 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하이다. 공급스트림 중의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 모노올레핀 (n-부텐 및 고급 동족체)의 농도는 임의의 특정 제한을 받지 않고; 일반적으로는 35.00-99.99 부피%, 바람직하게는 50.00-99.0 부피%, 보다 더 바람직하게는 60.00-95.0 부피%이다.
산화성 탈수소화를 부텐의 완전한 전환율로 수행하기 위해, 0.5 이상의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이 필요하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이 값을 설정하기 위해, 출발 물질 기체를 산소 또는 산소-포함 기체, 예를 들어 공기, 및 임의로는 추가의 불활성 기체 또는 증기와 혼합할 수 있다. 이어서 수득된 산소-포함 기체 혼합물을 옥시탈수소화로 공급한다.
본 발명에 따라 사용되는 분자 산소를 포함하는 기체 스트림은 일반적으로는 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함하는 기체이고 특히 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량에 대한 상한은 일반적으로는 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 또한, 임의의 불활성 기체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 분자 산소를 포함하는 기체에 존재할 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물을 언급할 수 있다. 불활성 기체의 양은 질소의 경우에 일반적으로는 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 상기 양은 일반적으로는 20 부피% 이하, 바람직하게는 10 부피% 이하이다. 이 양이 너무 커지게 되는 경우, 필요한 산소와의 반응을 제공하는 것이 점점 더 어렵게 된다.
또한, 불활성 기체, 예컨대 질소 및 또한 물 (수증기로서)은 또한 공급스트림으로서 혼합 기체와 분자 산소를 포함하는 기체 스트림과 함께 공급될 수 있다. 질소는 산소 농도를 설정하고 폭발성 기체 혼합물의 형성을 방지하는 역할을 하고, 동일한 내용이 수증기에도 적용된다. 수증기는 또한 촉매의 탄화를 제어하고 반응열을 제거하는 역할을 한다. 물 (수증기로서) 및 질소를 혼합 기체 내로 혼합하고 이것을 반응기 내로 도입하는 것이 바람직하다. 수증기가 반응기 내로 도입되는 경우, 도입되는 전술한 공급스트림의 양을 기준으로, 0.01-5.0 (부피부), 바람직하게는 0.1-3, 보다 더 바람직하게는 0.2-2.0의 비율로 바람직하게 도입된다. 질소가 반응기 내로 도입되는 경우, 도입되는 전술한 공급스트림의 양을 기준으로, 0.1-8.0 (부피부), 바람직하게는 0.5-5.0, 보다 더 바람직하게는 0.8-3.0의 비율로 바람직하게 도입된다.
혼합 기체 중의 탄화수소-포함 공급스트림의 비율은 일반적으로는 4.0 부피% 이상, 바람직하게는 5.0 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0 부피% 이상이다. 한편, 상한은 20 부피% 이하, 바람직하게는 15.0 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 12.0 부피% 이하이다. 폭발성 기체 혼합물의 형성을 안전하게 피하기 위해, 혼합 기체를 수득하기 전에, 질소 기체를 먼저 공급스트림 내로 또는 분자 산소를 포함하는 기체 내로 도입시키고, 공급스트림 및 분자 산소를 포함하는 기체를 혼합하여 혼합 기체를 제공하고 이어서 이 혼합 기체를 바람직하게 도입시킨다.
안정된 작동 동안에, 본 발명의 제조 모드에서의 체류 시간은 임의의 특정 제한을 받지 않지만, 하한은 일반적으로는 0.3 s 이상, 바람직하게는 0.7 s 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 s 이상이다. 상한은 5.0 s 이하, 바람직하게는 3.5 s 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 s 이하이다. 반응기 내부에서 촉매의 양에 대한 혼합 기체 유동의 비는 500-8000 h-1, 바람직하게는 800-4000 h-1, 보다 더 바람직하게는 1200-3500 h- 1이다. 안정된 작동 중의 촉매 상에서의 부텐 적재량 (g부텐/(g촉매 ＊시간) 단위로 표현)은 일반적으로는 0.1-5.0 h-1, 바람직하게는 0.2-3.0 h-1, 보다 더 바람직하게는 0.25-1.0 h- 1이다. 촉매의 부피 및 질량은, 코팅된 촉매가 사용되는 한, 지지체 및 활성 조성물로 이루어진 완전 촉매에 관한 것이다.
재생 모드
본 발명에 따르면, 방법은 교대로 작동되는 제조 모드 및 재생 모드를 포함한다. 특히, 각각의 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기는 제조 모드 및 재생 모드에서 교대로 작동된다. 여기서, 제조 모드에서 재생 모드로의 전환(switching-over)은 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소가 (즉 각각의 제조 모드의 시작시의 전환율을 기준으로 함) 25% 이하인 경우에 일반적으로 수행된다. 작동은 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소가 15% 초과이기 전에, 특히 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소가 10% 초과이기 전에 재생 모드로 바람직하게 전환된다. 일반적으로, 재생 모드는 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소가 2% 이상인 경우에만 수행된다.
일반적으로, 제조 모드는 제조 모드의 시작시의 전환율을 기준으로, 25% 이하의 전환율의 상대적 감소에 이를 때까지 5 내지 5000 시간의 지속시간을 갖는다. 촉매는 제조 모드 및 재생 모드의 5000회 이상 사이클까지 감당할 수 있다.
재생 모드에서 옥시탈수소화의 반응 온도는 촉매 튜브 주위의 중간 공간에서 순환하는 열 전달 매체에 의해 조절된다. 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도는 제조 모드의 온도에 상응하고 330 내지 450℃ 범위의 값으로, 바람직하게는 360 내지 390℃ 범위의 값으로, 특히 바람직하게는 370 내지 385℃ 범위의 값으로 바람직하게 유지된다. 일반적으로, 2회 연속 제조 모드는 본질적으로 동일한 온도에서 (즉 ± 2℃의 온도 창 내에서) 작동시킨다. 제조 모드 및 재생 모드에 대하여 상기 및 하기에서 언급된 모든 온도는 반응기 내로의 열 전달 매체의 유입구 영역에서의 열 전달 매체의 온도에 관한 것이다.
유입구 영역은 열 전달 매체가 반응기 벽의 개구부를 통해 쉘 내의 공간 내로 유동하는 고리 채널, 또는 이축 반응기의 경우에는 챔버일 수 있다. 온도를 측정하기 위한 측정 요소는 각 경우에 유입구 영역에 배열된다. 이들은 명시된 온도가 설정될 수 있게 한다.
다중금속 산화물 촉매의 활성은 각 재생 모드 후 이전의 제조 모드의 시작시 다중금속 산화물 촉매의 활성을 기준으로, 일반적으로는 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 특히 99% 초과로 회복된다.
1회 재생 모드는 각각 2회 제조 모드 사이에서 작동시킨다. 일정 온도에서의 전환율의 감소가 25% 초과이기 전에 작동을 일반적으로 재생 모드로 전환시킨다. 재생 모드는 산소-포함 재생 기체 혼합물을 350 내지 490℃의 온도에서 고정 촉매 층 상에 통과시킴으로써 수행되고, 그 결과로서 다중금속 산화물 촉매 상에 침착된 탄소가 연소로 제거된다.
재생 모드는 바람직하게는 하기 단계:
- 다중금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 튜브를 불활성 기체, 특히 질소로 플러싱하는 단계, 및
- 촉매 튜브에 포함된 다중금속 산화물 촉매를 산소-포함 재생 기체로 처리하는 단계
를 포함한다.
쉘-앤드-튜브 반응기는 2 내지 5번 반응기 부피가 교체될 때까지 불활성 기체로 여러 번 플러싱한다. 불활성 기체는 각 경우에 배출시킨다. 불활성 기체를 사용한 플러싱의 종료시, 불활성 기체는 또한 컴프레서를 통해 순환시킨다.
재생 모드의 플러싱 단계 이후에 실제 재생 단계가 이어지고 여기서 산소-포함 재생 기체, 특히 공기, 특히 바람직하게는 희박 공기가, 불활성 기체 스트림 내로 도입되고 쉘-앤드-튜브 반응기 및 컴프레서를 통해 순환된다. 열교환기는 유리하게는 컴프레서의 업스트림에 배열된다. 산소-포함 재생 기체의 서브스트림은 컴프레서의 업스트림에서 배출된다.
재생 모드에서 사용되는 산소-포함 재생 기체 혼합물은 일반적으로는 산소-포함 기체 및 추가의 불활성 기체, 수증기 및/또는 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 0.1 내지 22 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 10 부피%, 특히 1 내지 5 부피%의 산소를 포함한다.
재생 기체 혼합물에 존재하는 바람직한 산소-포함 기체는 공기이다. 산소-포함 재생 기체 혼합물을 제조하기 위해, 불활성 기체, 수증기 및/또는 탄화수소를 임의로 산소-포함 기체 내로 추가 혼합시킬 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO 및 CO2를 언급할 수 있다. 불활성 기체의 양은, 질소의 경우에 일반적으로는 99 부피% 이하, 바람직하게는 98 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 97 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 일반적으로는 30 부피% 이하, 바람직하게는 20 부피% 이하이다. 산소-포함 기체의 양은 재생의 시작시 재생 기체 혼합물 중의 분자 산소의 부피 비율이 0 내지 22%, 바람직하게는 0.5 내지 10%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5%가 되도록 선택한다. 분자 산소의 비율은 재생의 과정 동안에 높일 수 있다.
또한, 수증기를 산소-포함 재생 기체 혼합물에 또한 포함시킬 수 있다. 질소는 산소 농도를 조정하는 역할을 하고, 동일한 내용이 수증기에도 적용된다. 수증기는 또한 반응열을 제거하기 위해 그리고 탄소-포함 침착물의 제거를 위한 온건한 산화제로서 존재할 수 있다. 물 (수증기로서) 및 질소를 바람직하게는 재생 기체 혼합물 내로 혼합하고 반응기 내로 도입시킨다. 수증기를 재생의 시작시 반응기 내로 도입시키는 경우, 0 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 22%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10%의 부피 비율을 도입시키는 것이 바람직하다. 수증기의 비율은 재생의 과정 동안에 높일 수 있다. 질소의 양은 재생의 시작시 재생 기체 혼합물 중의 분자 질소의 부피 비율이 20 내지 99%, 바람직하게는 50 내지 98%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 97%가 되도록 선택한다. 질소의 비율은 재생의 과정 동안에 낮출 수 있다.
또한, 재생 기체 혼합물은 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들을 불활성 기체에 부가적으로 또는 불활성 기체 대신에 첨가할 수 있다. 산소-포함 재생 기체 혼합물 중의 탄화수소의 부피 비율은 일반적으로는 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만이다. 탄화수소는 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, n-부탄, 이소부탄, n-부텐, 이소부텐, n-펜탄 및 또한 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔을 포함할 수 있다. 특히, 이들은 산소의 존재하에 재생 조건 하에 촉매의 존재하에 어떠한 반응성도 나타내지 않는 탄화수소를 포함한다.
안정된 작동 동안에, 본 발명에 따른 재생 동안에 재생 모드에서의 체류 시간은 임의의 특정 제한을 받지 않지만, 하한은 일반적으로는 0.3 s 이상, 바람직하게는 0.7 s 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 s 이상이다. 반응기의 내부에서의 촉매 부피에 대한 혼합 기체의 처리량의 비는 1 내지 8000 h-1, 바람직하게는 2 내지 4000 h-1, 보다 더 바람직하게는 5 내지 3500 h-1이다.
재생 모드는 바람직하게는 제조 모드와 본질적으로 동일한 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응기 유입구 압력은 < 3 bar (게이지), 바람직하게는 < 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 < 1.5 bar (게이지)이다. 일반적으로, 반응기 유출구 압력은 < 2.8 bar (게이지), 바람직하게는 < 1.8 bar (게이지), 특히 바람직하게는 < 1.3 bar (게이지)이다. 플랜트 및 다운스트림 후처리에 존재하는 유동 저항을 극복하기에 충분한 반응기 유입구 압력이 선택된다. 일반적으로, 반응기 유입구 압력은 0.01 bar (게이지) 이상, 바람직하게는 0.1 bar (게이지) 이상, 특히 바람직하게는 0.5 bar (게이지)이다. 일반적으로, 반응기 유출구 압력은 0.01 bar (게이지) 이상, 바람직하게는 0.1 bar (게이지) 이상, 특히 바람직하게는 0.2 bar (게이지)이다. 전체 촉매 층 상에서의 압력 강하는 일반적으로는 0.01 내지 2 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 1.5 bar, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 bar이다.
재생시 반응 온도는 촉매 튜브 주위의 중간 공간에서 순환하는 열 전달 매체에 의해 제어된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매체는, 예를 들어, 염, 예컨대 칼륨 질산염, 칼륨 아질산염, 나트륨 아질산염 및/또는 나트륨 질산염의 용융물 및 또한 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일을 또한 사용할 수 있다. 열 전달 매체의 온도는 330 내지 490℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 특히 바람직하게는 365 내지 420℃의 범위이다. 언급된 온도는 반응기 상의 열 전달 매체를 위한 유입구에서의 열 전달 매체의 온도에 관한 것이다.
산화성 탈수소화를 떠난 생성물 기체 스트림은 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있는 후처리로 보내진다.
상기-기술된 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
외부 냉각기는 바람직하게는 염 조 냉각기이고 제2 열 전달 매체는 바람직하게는 물이며 물은 염 조 냉각기에서 부분적으로 또는 완전히 증발한다.
특히, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기 중 적어도 하나는, 제조 모드에서 재생 모드로의 상기-기술된 전환이 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기 중 하나에서 필요하자마자 재생 모드로 작동시키고, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기 중 제조 모드로 계속 작동되는 나머지에서 방출된 반응열로부터 제조 모드에서 투입 스트림을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀 것은 외부 냉각기를 통해 부분적으로 제거하고 나머지는 모든 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도를 +/- 10℃ 이하의 변동 범위로 일정하게 유지하는 데에 사용한다.
투입 스트림은 조기 반응 및 이와 관련된 단점을 피하기 위해 일반적으로는 반응 온도 미만인 온도를 갖는다. 투입 스트림이 불균질 미립자 촉매와 접촉한 경우에만 일반적으로 반응 온도에 도달해야 한다.
모든 쉘-앤드-튜브 반응기의 튜브 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도는 더 바람직하게는 +/- 5℃의 변동 범위로 일정하게 유지한다.
한 바람직한 실시양태에서는, 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기를 사용한다.
추가 바람직한 실시양태에서는, 3 내지 5개의 쉘-앤드-튜브 반응기를 사용한다.
모든 쉘-앤드-튜브 반응기가 1,3-부타디엔에 대해 동일한 용량을 갖는 것이 유리하다.
2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 1,3-부타디엔에 대한 용량은 더 바람직하게는 ± 10 내지 ± 30%만큼 차이난다.
특히, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브는 15 내지 50 ㎜, 바람직하게는 20 내지 35 ㎜ 범위의 내부 직경을 갖는다.
본 발명은 또한 상기-기술된 방법을 수행하기 위한 플랜트를 제공하며, 상기 플랜트는, 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매가 도입된 복수의 촉매 튜브를 각각 갖는 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기를 포함하고 또한 각 경우에 각 쉘-앤드-튜브 반응기의 상단부 및 하단부에, 촉매 튜브 사이의 중간 공간에 연결되고 각 경우에 펌프에 의해 열 전달 매체가 순환되는, 상부 고리 라인 및 하부 고리 라인을 각각 포함하고, 여기서 각각의 쉘-앤드-튜브 반응기의 하부 고리 라인은 차단 장치에 의해 폐쇄될 수 있거나 부분적으로 또는 완전히 개방될 수 있는 연결 라인을 통해 다른 쉘-앤드-튜브 반응기의 상부 고리 라인에 연결되고, 연결 라인과 물리적으로 분리되어 있고 상부 고리 라인을 연결시키는 개방 균등화 라인을 또한 포함하고, 각 경우에 슬라이드 밸브에 의해 조절될 수 있는 투입 라인을 통해 각 경우에 하부 고리 라인 각각에 연결되고 배출 라인에 의해 각 경우에 상부 고리 라인 각각에 연결되는 외부 냉각기를 포함한다.
추가 바람직한 실시양태는 소형 플랜트를 제공하며, 상기 컴팩트 플랜트는 이축 반응기로서 지칭될 수 있고, 평행한 종축을 갖고, 각 경우에 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매가 도입된 복수의 촉매 튜브를 갖는, 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기를 포함하고,
2개의 쉘-앤드-튜브 반응기 사이에 중간 챔버를 포함하고,
이는 쉘-앤드-튜브 반응기의 반응기 쉘의 서로 대향하는 소구역에 개구부가 제공되어 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 사이의 중간 공간에 대해서는 개방되고
2개의 종축 벽 및 상부 커버 및 하부 커버에 의해 외부에 대해서는 폐쇄되고,
두 반응기 및 중간 챔버의 횡단면에 걸쳐 연장되며 두 반응기의 서로 대면하지 않는 외측 영역에서는 통로를 막지 않는 디스크-형상의 편향판으로서 그리고 각 반응기의 횡단면에 걸쳐 완전히 연장되나 중간 챔버의 영역을 개방된 채로 두는 편향판으로서 교대로 구성된 3개 이상의 편향판을 포함하고,
여기서 쉘-앤드-튜브 반응기에는 편향판의 편향 영역에서 촉매 튜브가 없고
중간 챔버는 외부 냉각기에 연결되고
열 전달 매체는 펌프에 의해 쉘-앤드-튜브 반응기의 촉매 튜브 사이의 중간 공간을 통해 이송된다.
본 발명은 도면 및 실시예의 도움으로 하기에서 보다 상세히 예시된다.
각각의 도면은 다음을 나타낸다:
도 1은 선행 기술에 따른 공정 배치 (1-반응기 설계)를 나타내고;
도 2는 본 발명에 따른 바람직한 공정 배치 (2-반응기 설계)를 나타내고, 여기서 도 2는 제조 모드 및 재생 모드 둘 다에서 기체 스트림을 이송하는 것과 관련된 플랜트 구성부품만을 나타내고;
도 3a, 3b, 3c는 본 발명에 따른 바람직한 공정 배치 (2-반응기 설계)의 개략도이고, 여기서 열 전달 매체를 이송하는 것과 관련된 플랜트 구성부품이 나타나 있고;
도 4는 본 발명에 따른 플랜트 (이축 반응기)의 특히 바람직한, 소형 실시양태의 횡단면도를 나타내고, 이것을 A-A 단면을 따라 도 5에 그리고 B-B 단면을 따라 도 6에 나타내고;
도 7a, 7b는 2개의 반응기 및 중간 챔버(Z)의 횡단면에 걸쳐 연장되며 두 반응기(R-I, R-II)의 서로 대면하지 않는 외측 영역에서는 통로를 막지 않거나 2개의 디스크-형상의 편향판(RS)으로서 구성되는 편향판(DS)의 횡단면도를 나타낸다.
도면에서, 동일한 참조 부호는 동일한 또는 상응하는 구성부품을 나타낸다.
도 1의 개략도는, 예를 들어, 선행 기술에 따른 플랜트 (1-반응기 설계)를 나타내고, 여기서 기체-상 탈수소화 및 다 쓴 촉매의 재생을 단일 쉘-앤드-튜브 반응기(R)에서 교대로 수행할 수 있다:
n-부텐을 포함하는 공급스트림을 산소-포함 기체 스트림과 혼합함으로써 수득되는 투입 스트림(1)은 정적 믹서(M)를 통해 이송되고, 예열 후 교차류 열교환기(W)에서 쉘-앤드-튜브 반응기(R)로부터 흘러나오는 생성물 기체 혼합물에 의해, 상기 반응기의 상부 영역에서 쉘-앤드-튜브 반응기(R) 내로 공급되고, 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질, 미립자 다중금속 산화물 촉매가 도입된, 상기 반응기의 촉매 튜브(KR)를 통해 흘러, n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 불균질 촉매화 산화성 탈수소화를 초래하였다. 생성물 기체 혼합물은 상기 반응기의 하단부에서 쉘-앤드-튜브 반응기(R)를 떠나, 기술된 바와 같이, 쉘-앤드-튜브 반응기(R)로의 투입 스트림을 예열하는 직교류 열교환기(W)에 진입하고, 후속적으로 켄치(quench)(Q)를 거쳐 회수된다 (반응 모드).
재생의 경우, 스트림(1)의 도입은 중단되고 반응기는 불활성 기체, 특히 질소 (스트림(2))의 도입에 의해 플러싱되고: 스트림(2)은 마찬가지로 정적 믹서(M)를 거쳐 교차류 열교환기(W)를 통해 그리고 상부에서 하향으로 쉘-앤드-튜브 반응기(R)의 촉매 튜브(KR)를 통해 이송되고 후속적으로, 생성물 기체 혼합물처럼 켄치(Q)에 의해 회수되지 않지만, 대신 라인(4)을 거쳐 배출되고, 3 내지 5번 반응기 부피가 교체될 때까지 여러 번 플러싱을 수행한다. 플러싱 단계의 종료시, 스트림(2)은 또한 추가의 열교환기(WT) 및 컴프레서(V)를 거쳐 순환시킬 수 있다.
재생 모드의 플러싱 단계 이후에 실제 재생 단계가 이어지고 여기서 불활성 기체 스트림(2)의 도입은 중단되고 재생 기체, 특히 공기, 특히 바람직하게는 희박 공기, 스트림(3)이 대신 공급된다. 스트림(3)은 마찬가지로 정적 믹서(M)를 거쳐 교차류 열교환기(W)를 통해 그리고 상부에서 하향으로 쉘-앤드-튜브 반응기(R)의 촉매 튜브(KR)를 통해 이송되나, 후속적으로 추가의 열교환기(WT) 및 컴프레서(V)를 거쳐 순환된다. 추가의 열교환기(WT) 대신에, 추가 켄치(Q)를 또한 사용할 수 있다.
도 2는, 한편, 본 발명에 따른 바람직한 실시양태 (2-반응기 설계)의 개략도를 나타내고, 기체 스트림의 경로만 나타나 있고, 열교환기의 경로는 나타나 있지 않다:
반응 모드에서, n-부텐을 포함하는 공급스트림을 산소-포함 기체 스트림과 혼합함으로써 수득된 상기 서술된 바와 같은 스트림(1)은 각 경우에 하나의 직교류 열교환기 (W)에 의해 각각의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)를 떠난 생성물 기체 혼합물에 의해 사전에 예열되고, 각각의 반응기의 상부 영역에서 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II) 각각으로 공급된다. 생성물 기체 혼합물은 각각의 반응기의 하부 영역으로부터 각각의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)에서 흘러나와, 직교류 열교환기(W)에서 투입 스트림을 가열하고 후속적으로 켄치(Q)에서 냉각된다. 도 2에 나타낸 바람직한 실시양태에서, 직교류 열교환기(W)에서 나간 2개의 스트림은 켄치(Q)로 공급되기 전에 조합된다. 그러나, 예를 들어, 각 반응기에 뒤이어 전용 켄치 등이 또한 있을 수 있다.
재생의 경우, 관련된 반응기는 반응 모드에서 재생 모드로 전환되고, 다른 반응기(들), 본 실시양태에서는 반응기(R-I)는, 계속 반응 모드로 작동된다. 이 목적을 위해, 스트림(1)은 여전히 반응기(R-I)로 공급하나 반응기(R-II)로는 공급하지 않고 반응기(R-II)는 대신에 먼저 불활성 기체, 특히 질소, 스트림(2)으로 플러싱한다. 스트림(2)은 교차류 열교환기(W)를 통해 그리고 상부에서 하향으로 쉘-앤드-튜브 반응기(R)의 촉매 튜브(KR)를 통해 이송되고 후소적으로 라인(4)을 거쳐 배출되며, 3 내지 5번 반응기 부피가 교체될 때까지 여러 번 플러싱을 수행한다. 플러싱 단계의 종료시, 스트림(2)은 또한 추가의 열교환기(WT) 및 컴프레서(V)를 거쳐 순환시킬 수 있다.
플러싱 단계가 완료된 후, 실제 재생 단계는 스트림(2)의 도입을 중단하고 대신에 공기, 특히 희박 공기를 포함하는 스트림(3)을 반응기(R-II)를 통해 순환시킴으로써 개시된다:
재생 모드의 플러싱 단계 이후에 실제 재생 단계가 이어지고 여기서 불활성 기체 스트림(2)의 도입은 중단되고 재생 기체, 특히 공기, 특히 바람직하게는 희박 공기, 스트림(3)이 대신 공급된다. 스트림(3)은 마찬가지로 교차류 열교환기(W)를 거쳐 그리고 상부에서 하향으로 쉘-앤드-튜브 반응기(R)의 촉매 튜브(KR)를 통해 이송되나, 후속적으로 추가의 열교환기(WT) 및 컴프레서(V)를 거쳐 순환된다. 추가의 열교환기(WT) 대신에, 추가 켄치(Q)를 또한 사용할 수 있다.
도 3a 내지 3c는, 한편, 기체 스트림의 경로에 대해 도 2에 나타낸 것과 동일한 본 발명의 실시양태 (2-반응기 설계)에 대한 열 전달 매체의 경로를 나타낸다:
도 3a의 횡단면도는 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)를 나타내고, 개략적으로 나타낸 촉매 튜브(KR)의 단면 및 또한 열 전달 매체를 위한 고리 라인(RL)을 포함한다. 전열기(E-I, E-II)는 각각 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)를 위해 제공된다. 열 전달 매체는 각 경우에 펌프(P-I, P-II)에 의해 이송된다. 고리 라인(RL)은 각각 염 조 슬라이드 밸브(SBS-I, SBS-II)에 의해 조절되는 투입 라인(ZL-I, ZL-II)을 통해 그리고 배출 라인(FL-I, FL-II)을 통해 염 조 냉각기(SBK)로 연결된다. 균등 라인(AL)은 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 고리 라인(RL) 사이에 제공된다.
도 3b에 나타낸 종단면은 연결 슬라이드 밸브(S1)를 갖는 연결 라인(VL)을 통해 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I)의 하부 고리 라인(uRL-I)을 제2 쉘-앤드-튜브 반응기(R-II)의 상부 고리 라인(oRL-II)에 연결한 것 또는 연결 슬라이드 밸브(S2)를 갖는 연결 라인(VL)을 통해 제2 쉘-앤드-튜브 반응기(R-II)의 하부 고리 라인(uRL-II)을 제1 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I)의 상부 고리 라인(oRL-I)에 연결한 것을 나타낸다. p+ 및 p-는 열 교환 매체의 유동에 대한, 압력 측 및 흡입 측을 각각 나타낸다. 2개의 상부 고리 라인(oRL-I, oRL-II)은 개방 균등화 라인(AL)을 통해 연결된다.
도 3c는 염 조 냉각기(SBK)의 종단면을 개략적으로 나타내며, 이는 예를 들어 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)로부터의 염 조 슬라이드 밸브(SBS-I, SBS-II)에 의해 조절되는 투입 라인(ZL-I, ZL-II) 그리고 염 조 냉각기(SBK)의 반대 단부에 배출 라인(FL-I, FL-II)을 갖는, 쉘-앤드-튜브 열교환기로서 구성된다. 제2 열 전달 매체로서, 예를 들어, 물을 사용하고, 물은 염 조 냉각기(SBK)에서 증기를 형성한다.
도 4는 이축 반응기로서 지칭될 수 있는 특히 바람직한, 소형 실시양태의 단면을 개략적으로 나타내고: 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)는 중간 챔버(Z)를 통해 서로 연결되고, 이 중간 챔버는 도 4에 나타낸 횡단면에서 볼 수 없는, 종축 벽(W) 및 커버(A)에 의해 외부에 폐쇄되어 있으나, 상기 쉘-앤드-튜브 반응기의 벽 내의 개구부를 통해 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 내부 공간과 소통된다. 펌프(P), 전열기(E) 및 외부 냉각기(SBK)는 중간 챔버(Z)에 연결된다. 도 4의 횡단면도는 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)에 방향의 변화가 일어나는 영역에서 촉매 튜브(KR)가 없는 유리한 실시양태를 나타낸다.
도 5에 나타낸 A-A 평면의 종단면은 또한 상기 챔버의 상단부 및 하단부에서 중간 챔버(Z)를 차단시키는 커버(A), 중간 챔버(Z)에서 중심에 배열된 믹서(M) 및, 예를 들어, 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)에서 횡방향으로 2개의 편향 디스크(KS)와 교대로 배열된 2개의 디스크-형상의 편향판(DS)을 나타낸다. 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)에서 상부에서 하향으로 표시된 화살표는 기체 (반응 기체 혼합물 또는 재생 기체)에 대한 유동 방향을 나타내고 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 내부 공간에서 만곡형 화살표는 열 전달 매체의 경로를 나타낸다.
도 6에 나타낸 B-B 단면은 외부 냉각기(SBK) 및 펌프(P)의 배열, 펌프(P)를 통한 열 전달 매체의 유동 경로, 중간 챔버(Z) 및 외부 냉각기(SBK)를 나타낸다. 중간 챔버(Z)의 중심 영역에서의 정적 믹서(M) 및 또한 염 조 슬라이드 밸브(SBS)는 또한 도 6에서 분명히 볼 수 있다.
도 7a 및 7b는 2개의 반응기 및 중간 챔버(Z)의 횡단면에 걸쳐 연장되며 두 반응기(R-I, R-II)의 서로 대면하지 않는 외측 영역에서는 통로를 막지 않거나 (도 7a에서) 또는 2개의 디스크-형상의 편향판(RS)으로서 구성되는 (도 7b에서) 편향판(DS)의 횡단면도를 나타낸다.
실시예
1 - 반응기 설계 (교호 탈수소화 및 재생) (선행 기술)
하나의 반응기를 사용하는 재생 모드
Figure pct00001
교차류 열교환기(WW) (재생 기체의 가열/반응기로부터의 오프기체 스트림의 냉각)
Figure pct00002
하나의 반응기를 사용한 반응 모드 (탈수소화 작동)
Figure pct00003
교차류 열교환기(WW) (반응 모드 동안에)
Figure pct00004
2 - 반응기 설계 (본 발명에 따름)
Figure pct00005
반응 모드에서의 1 반응기 및 재생 모드에서의 1 반응기
Figure pct00006
교차류 열교환기(WW) (정상 반응 모드 동안에)
Figure pct00007
재생 단계: 재생 모드에서의 1 반응기
Figure pct00008
교차류 열교환기(WW) (재생 기체의 가열/반응기로부터의 오프기체 스트림의 냉각)
Figure pct00009
옥시탈수소화 (반응 모드) 및 재생에서 사용하기에 특히 적합한 염 조 반응기(R)는 하기에서 예를 들어 기술된다:
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (15)

  1. 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 내에 도입된, 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에서 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이며, 여기서 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간을 통해 열 전달 매체가 흐르고,
    상기 방법은 교대로 작동되는 제조 모드 및 재생 모드를 포함하고,
    제조 모드에서는, n-부텐을 포함하는 공급스트림을 산소-포함 기체 스트림과 혼합하여 투입 스트림(1)으로서, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 내에 도입된 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 위로 통과시키고, 열 전달 매체는, 간접 열 교환에 의해, 제조 모드에서 투입 스트림(1)을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀 방출된 반응열을 흡수하고, 그것의 전부 또는 일부를 외부 냉각기(SBK)에서 제2 열 전달 매체(H2O액체) 상으로 전달하고,
    재생 모드에서는, 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 위로 산소-포함 기체 혼합물(3)을 통과시키고 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 상에 침착된 침착물을 연소로 제거함으로써 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매를 재생시키며, 여기서
    - 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)는 단일 열 전달 매체 회로를 가지며,
    - 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II) 중 제조 모드로 작동되는 것의 수는 항상, 제조 모드에서 투입 스트림(1)을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀 방출된 반응열이 모든 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도를 +/- 10℃ 이하의 변동 범위로 일정하게 유지하기에 충분하도록 하는 것인,
    1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전달 매체가 염 용융물이고, 외부 냉각기(SBK)가 염 조 냉각기이고, 제2 열 전달 매체(H2O액체)가 염 조 냉각기(SBK)에서 부분적으로 또는 완전히 증발하는 물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II) 중 적어도 하나가 재생 모드로 작동되고,
    제조 모드에서 투입 스트림(1)을 반응 온도로 가열하기 위해 소비되는 열의 양을 뺀, 상기 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II) 중 제조 모드로 작동되는 나머지에서 방출된 반응열은 외부 냉각기(SBK)에 의해 부분적으로 제거되고 그 나머지는 모든 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도를 +/- 10℃ 이하의 변동 범위로 일정하게 유지하는 데에 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매가, 활성 조성물을 포함하는 쉘에 의해 둘러싸인 세라믹 지지체의 촉매 입자에 의해 형성된 코팅된 촉매인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 튜브 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도가 +/- 5℃의 변동 범위로 일정하게 유지되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)가 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 5개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)가 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)가 1,3-부타디엔에 대하여 동일한 용량을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 1,3-부타디엔에 대한 용량이 ±10 내지 ±30%만큼 차이나는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR)가 15 내지 50 ㎜, 바람직하게는 20 내지 35 ㎜ 범위의 내부 직경을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 모드가 하기 재생 단계:
    - 다중금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 튜브를 불활성 기체(2), 특히 질소로 플러싱하는 단계, 및
    - 촉매 튜브에 포함된 다중금속 산화물 촉매를 산소-포함 재생 기체(3)로 처리하는 단계
    를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간에서의 열 전달 매체의 온도가 350 내지 420℃ 범위의 값으로, 바람직하게는 360 내지 390℃ 범위의 값으로, 특히 바람직하게는 370 내지 385℃ 범위의 값으로 유지되는 것인 방법.
  14. 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매가 도입된 복수의 촉매 튜브(KR)를 각각 갖는 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)를 포함하고,
    또한 각 경우에 각 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 상단부 및 하단부에, 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간에 연결되고 각 경우에 펌프(P)에 의해 열 전달 매체가 순환되는, 상부 고리 라인(oRL-I, oRL-II) 및 하부 고리 라인(uRL-I, uRL-II)을 각각 포함하고,
    여기서 각 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 하부 고리 라인(uRL-I, uRL-II)은, 각 경우에 차단 장치(S1, S2)에 의해 폐쇄될 수 있거나 부분적으로 또는 완전히 개방될 수 있는 연결 라인(VL)을 통해 다른 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 상부 고리 라인(oRL-I, oRL-II)에 연결되고,
    연결 라인(VL)과 물리적으로 분리되어 있는 개방 균등화 라인(AL)은 상부 고리 라인(oRL-I, oRL-II)을 연결시키고,
    각 경우에 슬라이드 밸브(SBS-I, SBS-II)에 의해 조절될 수 있는 투입 라인(ZL-I, ZL-II)을 통해 각 경우에 하부 고리 라인(uRL-I, uRL-II) 각각에 연결되고 배출 라인(FL-I, FL-II)에 의해 각 경우에 상부 고리 라인(oRL-I, oRL-II) 각각에 연결되는 외부 냉각기(SBK)를 포함하는,
    제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 플랜트.
  15. 평행한 종축을 가지며, 각 경우에, 활성 조성물로서 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매가 도입된 복수의 촉매 튜브(KR)를 갖는 2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)를 포함하고,
    2개의 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II) 사이에 중간 챔버(Z)를 포함하고,
    이는 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 반응기 쉘의 서로 대향하는 소구역에 개구부가 제공되어 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간에 대해서는 개방되고, 2개의 종축 벽(W) 및 상부 커버 및 하부 커버(D)에 의해 외부에 대해서는 폐쇄되고,
    두 반응기 및 중간 챔버(Z)의 횡단면에 걸쳐 연장되며 두 반응기(R-I, R-II)의 서로 대면하지 않는 외측 영역에서는 통로를 막지 않는 편향판(DS)으로서 및 각 반응기(R-I, R-II)의 횡단면에 걸쳐 완전히 연장되나 중간 챔버(Z)의 영역은 개방된 채로 두는 2개의 디스크-형상의 편향판(RS)으로서 교대로 구성된 3개 이상의 편향판을 포함하고,
    여기서 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)는 편향판(DS)의 편향 영역에서 촉매 튜브(KR)를 갖지 않고,
    중간 챔버(Z)는 외부 냉각기(SBK)에 연결되고, 열 전달 매체가 펌프(P)에 의해 쉘-앤드-튜브 반응기(R-I, R-II)의 촉매 튜브(KR) 사이의 중간 공간을 통해, 중간 챔버(Z)를 통해 및 외부 냉각기(SBK)를 통해 이송되는 것인,
    제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 플랜트.
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