JP2011219366A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む生成ガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層の下記式で示される希釈率が10体積%以上であり、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
希釈率(体積%)= [(触媒と反応性の無い固形物の体積)/(触媒の体積+触媒と反応性の無い固形物の体積)]×100
【選択図】なし
Description
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
n−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造としては、工業的にはナフサ分解で副生するC4留分(C4炭化水素混合物。以下、「BB」と称す場合がある。)からブタジエンを抽出分離するプロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた1−ブテンの他、2−ブテン、ブタン等を含む混合物(以下、この混合物を「BBSS]と称す場合がある。)中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、n−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応中にコークのような炭素分が触媒上に蓄積するのを防止し、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
本発明の原料ガスは炭素原子数4以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数4以上のモノオレフィンとしては、ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン等のn−ブテン、イソブテン)、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数4以上、好ましくは炭素原子数4〜6のモノオレフィンが挙げられ、中でも、ブテン、更には、n−ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン)が好ましい。
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が10体積%以上、好ましくは、15体積%以上、更に好ましくは20体積%以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常50体積%以下であり、好ましくは、30体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、CO、CO2、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常90体積%以下、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下である。窒素以外の成分の場合、通常10体積%以下、好ましくは1体積%以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
本発明においては、炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとは、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合ガスを反応器に供給する必要がある。本発明の混合ガス中の原料ガスの割合について、下限値としては、通常、4.2体積%であり、好ましくは7.6体積%、更に好ましくは8.0体積%、特に好ましくは9.3体積%である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。一方、上限値は、通常、20.0体積%であり、好ましくは、17.0体積%、更に好ましくは、15.0体積%である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合ガス配管の滞留時間は1000秒以下、生成ガス配管の滞留時間は10秒以下もしくは生成ガスを10秒以内に350℃以下に冷却することが望ましい。
[混合ガス組成]
n−ブテン:C4留分合計に対して50〜100体積%
C4留分合計:5〜15体積%
O2:C4留分合計に対して40〜120体積/体積%体積
N2:C4留分合計に対して500〜1000体積/体積%
H2O:C4留分合計に対して90〜900体積/体積%
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器が挙げられ、好ましくは固定床反応器、中でも固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
本発明で使用する反応器中には触媒層を有し、この触媒層に原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合物が供給されて共役ジエンを生成するが、本発明においては、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、且つ、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層の下記式で示される希釈率が10体積%以上である必要がある。
触媒層は、触媒(詳細は後述する)と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよい。触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことで、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できる。尚、複数の層を有する場合、複数の層は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成される。
尚、本発明では、固定床反応器内に、上記の触媒層以外に、反応性が無い固形物のみで形成される層を有していても良い。通常、反応器の原料ガスの入口一番近い箇所と生成ガス出口側に最も近い箇所の両方、若しくはどちらか一方に、反応性が無い固形物のみで形成される層を設けるのが反応器末端などに存在する不均一な温度領域を避けられる点で好ましい。これら層の大きさは、触媒層の大きさや反応器の大きさ、及び反応条件に応じて、適宜決めることができる。
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により反応温度は上昇するが、反応温度の上限値は、通常は450℃であり、好ましくは430℃、更に好ましくは400℃である。この上限が低くなるほど、急激な触媒活性が低下を抑制することができる。また、一方で、反応温度の下限値は、通常250℃であり、好ましくは、265℃であり、更に好ましくは280℃である。この下限が大きくなるほど、目的生成物の共役ジエンの収率が高くなる傾向にある。なお、反応温度は、熱媒体(例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など)を使用して一定に制御することができる。
本発明の共役ジエンの製造方法においては、共役ジエンを含有する生成ガスから共役ジエンを分離するために、更に、冷却工程、脱水工程、回収工程、分離工程、精製工程等
を有していてもよい。
(冷却工程)
冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中にに含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
本発明では、反応器出口から排出される生成ガスを回収する回収工程を有していてもよい。分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて回収することが好ましい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数4以上のモノオレフィン並びに炭素原子数3以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数3以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
本発明の回収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、C6〜C10の飽和炭化水素やC6〜C8の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、トルエン、キシレン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからC6〜C8の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
回収工程で得られる生成ガスが吸収された溶媒(以下、「溶媒吸収液」と呼ぶことがある)中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は1〜20重量%であり、好ましくは3〜10重量%である。溶媒吸収液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
このようにして得られた共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を経て粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を5段以上、特に10段〜20段とするのが好ましい。50段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を5段以上、特に10段〜20段とするのが好ましい。50段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が99.0〜99.9%の共役ジエンである。
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応の触媒は、炭素原子数4以上のモノオレフィンと酸素を原料として、対応する共役ジエンを生成することができる触媒であれば、特に限定されないが、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
そして、この中でも下記一般式(1)で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=5〜48の範囲にあり、またjは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種とシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比(a)の内の一部の原子比(a1)相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比(a)からa1を差し引いた残りの原子比(a2)相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記a1が1<a1/(c+d+e)<3を満足する値であることが好ましい。さらに、前記a2が0<a2/b<8を満足する値であることが好ましい。
Moの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Coの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Niの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Biの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、X成分(Mg,Ca,Zn,Ce,Smの1種又は2種以上)やY成分(Na,K,Rb,Cs,Tlの1種又は2種以上)を固溶させた、BiとX成分やY成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
また、BiとX成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びX成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Kの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Csの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Tlの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Pの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Asの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Mgの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Caの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ceの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Smの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び/又は熟成処理を行うことをいう。即ち、(イ)上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、(ロ)上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、(ハ)上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、(ニ)上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(イ)〜(ニ)を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常10分〜24時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
灼熱減量(%)=[(W0−W1)/W0]×100
W0:触媒前駆体を150℃で3時間乾燥して付着水分を除いたものの重量(g)
W1:付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に500℃で2時間熱処理した後の
重量(g)
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図1において、1は反応器、2はクエンチ塔、3,6,13は冷却器(熱交換器)、4,7,14はドレンポット、8A,8Bは脱水塔、9は加熱器(熱交換器)、10は溶媒吸収塔、11は脱気塔、12は溶媒分離塔を示し、符号100〜126は配管を示す。
原料となるn−ブテン或いは前述のBBSS等のn−ブテンを含む混合物を、気化器(図示せず)でガス化して、配管101より導入すると共に、配管102、103、104より、窒素ガス、空気(分子状酸素含有ガス)、及び水(水蒸気)をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器(図示せず)で150〜400℃程度に加熱した後、配管100より触媒が充填された多管式の反応器1(酸化脱水素反応器)に供給する。反応器1からの反応生成ガスは、配管105よりクエンチ塔2に送給され、20〜99℃程度に冷却される。クエンチ塔2には、配管106より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管107より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器(図示せず)で冷却されて再度クエンチ塔2において循環使用される。クエンチ塔2で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管108より冷却器3を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管109よりドレンポット4に分離される。水分離後のガスは更に配管110を経て圧縮機5で0.1〜0.5MPa程度に昇圧され、昇圧ガスは配管111を経て冷却器6で再度10〜30℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管112よりドレンポット7に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔8A,8Bに導入され脱水処理される。脱水塔8A,8Bは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管113,113aを経て脱水塔8Aに導入されて脱水処理され、配管114a,114を経て溶媒吸収塔10に送給される。この間に、脱水塔8Bには、配管122、加熱器9、配管123,123a,123bを経て150〜250℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管124a,124b、124を経て冷却器13で室温まで冷却され、凝縮水が配管125よりドレンポット14に分離された後、配管126より排出される。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常6〜48時間、好ましくは、12〜36時間、更に好ましくは18〜30時間である。
脱水塔8A,8Bからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器(図示せず)で10〜30℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔10に送給され、配管115からの溶媒(吸収溶媒)と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分(offガス)は、溶媒吸収塔10の塔頂より配管117を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管117を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管117の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔10で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔10の塔底より抜き出され、配管116より脱気塔11に送給される。溶媒吸収塔10で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔11に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔11の塔頂に設けたコンデンサ(図示せず)でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管118より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機5の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管119より溶媒分離塔12へ送給される。
[製造例1:複合酸化物触媒の調製]
パラモリブデン酸アンモニウム54gを純水250mlに70℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄7.18g、硝酸コバルト31.8g及び硝酸ニッケル31.8gを純水60mlに70℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
得られた触媒前駆体の粒状固体(灼熱減量:1.4重量%)を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム40.1gを純水150mlにアンモニア水10mlを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水40mlにホウ砂0.85g及び硝酸カリウム0.36gを25℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比a1とa2は、それぞれ6.9と5.1であった。
内径23mm、高さ500mmのステンレス製反応管に、予めイナートボール(1個あたりの体積: 0.065cm3)を64.4ml充填しておき、そのイナートボールの充填層の上に、製造例1で製造された複合酸化物触媒20mlとイナートボール(1個あたりの体積: 0.065cm3)20mlと混合したものを反応管に充填し触媒層(希釈率:50%)とした。更に、その触媒層の上に、イナートボール(1個あたりの体積: 0.065cm3)を97.6 mlを充填した。
そして、予め窒素を7.8L/hr、空気を13.1L/hr、及び水蒸気を4.9L/hrで予熱器に供給しておき、その後、原料ガスであるBBSSを2.5L/hr(n−ブテン:1.8mmol/hr)供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして200℃に昇温した。なお、混合ガス中のBBSSの濃度は8.80体積%であった。
酸化脱水素反応を200時間行なった後、反応管から触媒を取り出し、触媒に付着した炭素の量を測定(LECO社製 型番CS600)したところ、トータル カーボンは2.4wt%であった。結果を表―1に示す。
実施例1において、窒素を3.9L/hr、空気を6.5L/hr、水蒸気を2.4L/hr、及びBBSSを1.2L/hr(n−ブテン:0.9mmol/hr)とし、混合ガスの流量を14.1L/hr(反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比が、700h−1)とした以外は、同様の条件で実施した。結果を表―1に示す。
[比較例1]
実施例1において、触媒層の希釈率を0%(イナートボールを触媒層に混合しない)とし、触媒層上に充填するイナートボールの量を117.6mlとした以外は、同様の条件で実施した。結果を表1に示す。
実施例1において、製造例1で製造された複合酸化物触媒20 mlとイナートボール(1個あたりの体積: 0.065cm3)20mlと混合したものを反応管に充填して触媒層とする代わりに、製造例1で製造された複合酸化物触媒40 mlを反応管に充填して触媒層とした(希釈率0%)以外は、同様の条件で実施した。結果を表―1に示す。
また、実施例2と比較例2の対比から、実施例1や比較例1よりも触媒量に対する混合ガスの流量の比が低い条件(700h−1)で運転しても、触媒層を希釈することで、n-ブテンの転換率が向上し、触媒への炭素の付着を抑制することが可能であることが分かる。
2 クエンチ塔
3,6,13 冷却器
4,7,14 ドレンポット
8A,8B 脱水器
9 加熱器
10 溶媒吸収塔
11 脱気塔
12 溶媒分離塔
Claims (5)
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む生成ガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層の下記式で示される希釈率が10体積%以上であり、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
希釈率(体積%)= [(触媒と反応性の無い固形物の体積)/(触媒の体積+触媒と反応性の無い固形物の体積)]×100 - 前記反応器内の全触媒量に対する、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガスの流量の比(体積比)が600〜5000h-1であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、およびコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記複合酸化物触媒が、下記一般式(1)で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項3に記載の共役ジエンの製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj (1)
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(但しc+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3、i=5〜48の範囲にあり、またjは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。) - 前記原料ガスが、エチレンの2量化により得られる1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、n−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分を含むガス、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が4の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011241208A (ja) * | 2010-04-23 | 2011-12-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
WO2013161702A1 (ja) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | 日本化薬株式会社 | ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法 |
JP2014177408A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
WO2014157390A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
US9573127B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-02-21 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Process for producing shaped catalyst and process for producing diene or unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the shaped catalyst |
KR20190098694A (ko) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59164730A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 改良された1,3−ブタジエンの製造方法 |
JPS59167525A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 1,3−ブタジエンの製造方法 |
JPS59193136A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-01 | Ube Ind Ltd | モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法 |
JP2003220335A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
JP2008239390A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Ebara Corp | 改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置 |
-
2010
- 2010-04-02 JP JP2010086477A patent/JP5682130B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59164730A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 改良された1,3−ブタジエンの製造方法 |
JPS59167525A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 1,3−ブタジエンの製造方法 |
JPS59193136A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-01 | Ube Ind Ltd | モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法 |
JP2003220335A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
JP2008239390A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Ebara Corp | 改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011241208A (ja) * | 2010-04-23 | 2011-12-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
US9573127B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-02-21 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Process for producing shaped catalyst and process for producing diene or unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the shaped catalyst |
WO2013161702A1 (ja) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | 日本化薬株式会社 | ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法 |
US9604199B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-03-28 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Catalyst for production of butadiene, process for producing the catalyst, and process for producing butadiene using the catalyst |
JP2014177408A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
WO2014157390A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
JP6064033B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-01-18 | 旭化成株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
CN105073689A (zh) * | 2013-03-27 | 2015-11-18 | 旭化成化学株式会社 | 丁二烯的制造方法 |
KR20190098694A (ko) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
CN111356524A (zh) * | 2018-02-14 | 2020-06-30 | 株式会社Lg化学 | 催化剂填充方法和使用该方法制备丁二烯的方法 |
JP2021504100A (ja) * | 2018-02-14 | 2021-02-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 触媒の充填方法およびこれを用いたブタジエンの製造方法 |
KR102285557B1 (ko) * | 2018-02-14 | 2021-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
CN111356524B (zh) * | 2018-02-14 | 2022-03-15 | 株式会社Lg化学 | 催化剂填充方法和使用该方法制备丁二烯的方法 |
US11731093B2 (en) | 2018-02-14 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst loading method and method for preparation of butadiene by using same |
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Publication number | Publication date |
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