JP2008239390A - 改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構造で、局所的な温度勾配を生ずることが防止された改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置を提供すること。
【解決手段】炭化水素系原燃料Ｒを所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１１０であって、改質反応を加速する触媒１３０・１３２を収容する容器１２０と、容器１２０に充填された第１の粒径の触媒１３０と、第１の粒径の触媒１３０より炭化水素系原燃料Ｒの流れる所定の方向からみて上流側に充填され、第１の粒径より大きな第２の粒径の触媒１３２とを備える改質反応装置１１０。また、上記に記載の改質反応装置１１０と、改質反応装置１１０で製造された水素を含有するガスＦを導入し、発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電装置。
【選択図】図１

Description

本発明は改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置に関し、特に改質反応熱による局所的な温度勾配を防止する改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置に関する。

分散型発電システムとして開発が進められている燃料電池の多くは水素を燃料として発電するが、水素は炭化水素系原燃料を触媒を用いた改質反応により製造するのが一般的である。改質反応は高温で進行し、また吸熱反応であるため、触媒層に大きな温度分布が生じ易い。特に、改質反応装置における炭化水素系原燃料の流れの上流側では、濃度の高い炭化水素系原燃料が触媒に接触するため、改質反応が激しく起こり、温度が急激に低下する傾向がある。そのため、局所的な温度勾配を生じ、温度勾配による熱応力のために触媒が損耗を受けたり、あるいは、急激な温度低下のために改質反応に伴って炭素が析出し、改質反応の効率低下を招くなどの問題を生じることがあった。そこで、改質反応装置に導入されたガスが上流側では触媒に接触しない非接触通路を設けて改質反応器での改質反応を均一に行わせる方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−３１９００６号公報

しかし、非接触通路を設けることは、改質反応装置の構造を複雑にし、製造を煩雑にしてしまう。そこで、本発明は、簡単な構造で、局所的な温度勾配を生ずることが防止された改質反応装置、燃料電池発電装置および水素製造装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明に係る改質反応装置は、例えば図１に示すように、炭化水素系原燃料Ｒを所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１１０であって；改質反応を加速する触媒１３０・１３２を収容する容器１２０と；容器１２０に充填された第１の粒径の触媒１３０と；第１の粒径の触媒１３０より炭化水素系原燃料Ｒの流れる所定の方向からみて上流側に充填され、第１の粒径より大きな第２の粒径の触媒１３２とを備える。

このように構成すると、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に大きな第２の粒径の触媒を備えるので、上流側での単位体積あたりの触媒の表面積が小さくなり、そのために改質反応が緩やかになる。したがって、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止される。

また前記課題を解決するため、請求項２に記載の発明に係る改質反応装置は、例えば図２に示すように、炭化水素系原燃料Ｒを所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１１２であって；改質反応を加速する触媒１４０を収容する容器１２０と；容器１２０に充填された触媒１４０と；充填された触媒１４０より炭化水素系原燃料Ｒの流れる所定の方向からみて上流側に充填される、触媒１４０と不活性粒子１４２との混合物１４３とを備える。

このように構成すると、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に触媒と不活性粒子との混合物を備えるので、上流側での単位体積あたりの触媒の表面積が小さくなり、そのために改質反応が緩やかになる。したがって、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止される。

また前記課題を解決するため、請求項３に記載の発明に係る改質反応装置は、例えば図３に示すように、炭化水素系原燃料Ｒを所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１１４であって；改質反応を加速する触媒１４０を収容する容器１２０と；容器１２０に充填された触媒１４０と；充填された触媒１４０より炭化水素系原燃料Ｒの流れる所定の方向からみて上流側に充填される、触媒１４０と脱硫剤１４４との混合物１４５とを備える。

このように構成すると、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に触媒と脱硫剤との混合物を備えるので、上流側での単位体積あたりの触媒の表面積が小さくなり、そのために改質反応が緩やかになる。したがって、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止される。さらに、改質反応装置に脱硫剤を備えるので、炭化水素系原燃料にイオウが含まれていても脱硫され、イオウによる触媒の劣化を防ぐことができる。

また前記課題を解決するため、請求項４に記載の発明に係る改質反応装置は、例えば図４に示すように、炭化水素系原燃料Ｒを所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１１６であって；改質反応を加速する触媒１４６・１４８を収容する容器１２０と；容器１２０に充填された第１の有効面積比を有する触媒１４６と；第１の有効面積比を有する触媒１４６より炭化水素系原燃料Ｒの流れる所定の方向からみて上流側に充填される、第１の有効面積比より小さな第２の有効面積比を有する触媒１４８とを備える。

このように構成すると、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に有効面積比の小さな第２の有効面積比を有する触媒を備えるので、上流側での単位体積あたりの触媒作用を有する面積が小さくなり、そのために改質反応が緩やかになる。したがって、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止される。

また、前記課題を解決するため、請求項５に記載の発明に係る燃料電池発電装置は、例えば図１１に示すように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の改質反応装置１１０と；改質反応装置１１０で製造された水素を含有するガスＦを導入し、発電を行う燃料電池７０とを備える。

このように構成すると、改質反応装置が、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくいので、安定的に水素を含有する燃料ガスが製造される。したがって、燃料ガスの供給量が変動せず、安定的に運転できる燃料電池発電装置となる。

また、前記課題を解決するため、請求項６に記載の発明に係る水素製造装置は、例えば図１２に示すように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の改質反応装置１１０と；改質反応装置１１０で製造された水素を含有するガスＦを導入し、高温水蒸気電解を行う電解装置２７０とを備える。

このように構成すると、改質反応装置が、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくいので、安定的に水素を含有する燃料ガスが製造される。したがって、燃料ガスの供給量が変動せず、安定的に運転できる電解装置となる。

本発明によれば、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に大きな第２の粒径の触媒を備え、もしくは、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に触媒と不活性粒子との混合物を備え、もしくは、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に触媒と脱硫剤との混合物を備えるので、上流側での単位体積あたりの触媒の表面積が小さくなり、または、改質反応装置が炭化水素系原燃料の流れる方向の上流側に有効面積比の小さな第２の有効面積比を有する触媒を備えるので、上流側での単位体積あたりの触媒作用を有する面積が小さくなり、そのために改質反応が緩やかになる。したがって、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、簡単な構造で、局所的な温度勾配を生ずることが防止された改質反応装置が提供される。

また、本発明によれば、燃料電池発電装置が、上記いずれかの改質反応装置と、改質反応装置で製造された水素を含有するガスを導入し発電を行う燃料電池とを備えるので、改質反応装置が、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくいので、安定的に水素を含有する燃料ガスが製造される。したがって、燃料ガスの供給量が変動せず、安定的に運転できる燃料電池発電装置が提供される。

また、本発明によれば、水素製造装置が、上記いずれかの改質反応装置と、改質反応装置で製造された水素を含有するガスを導入し高温水蒸気電解を行う電解装置とを備えるので、改質反応装置が、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくいので、安定的に水素を含有する燃料ガスが製造される。したがって、燃料ガスの供給量が変動せず、安定的に運転できる水素製造装置が提供される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号あるいは類似符号を付し、重複した説明は省略する。

まず図１を参照して、本発明の第１の実施の形態としての改質反応装置１１０について説明する。図１は、異なる粒径の触媒が充填された改質反応装置１１０を示す模式的断面図である。改質反応装置１１０は、円筒形の容器１２０と、容器１２０に充填された触媒１３０・１３２．１３４を備える。容器１２０の一端には、入口ノズル１２２が形成され、他端には出口ノズル１２４が形成される。反応するガスである炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは、入口ノズル１２２から容器１２０内に導入され、円筒形の容器１２０を軸方向に流れつつ水素を含有する燃料ガスFに改質反応された後に、出口ノズル１２４から導出される。すなわち、入口ノズル１２２から出口ノズル１２４への方向（図１の上から下）が、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが流れる所定の方向となる。改質反応は例えば６００〜１０００℃の高温で行われるので、容器１２０は、ステンレス鋼などの耐熱金属材料で形成される。なお、容器は円筒形でなくてもよく、例えば後述の図１４を参照して説明するように、容器を二重円筒として、内筒の内側空間をバーナーの燃焼ガス等、熱媒体による加熱空間とし、内筒と外筒の間の空間に触媒を充填してもよく、あるいは、他の形状としてもよい。

触媒１３０・１３２．１３４は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの改質反応を加速する改質触媒であり、典型的には、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄなどの金属触媒あるいはこれらの合金触媒を単独であるいは複合して、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ジルコニアＺｒＯ_２、シリカＳｉＯ_２などの担体に担持したほぼ球形あるいは円柱形の粒子である。担体は、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ジルコニアＺｒＯ_２、シリカＳｉＯ_２以外のセラミックス等でもよい。

触媒１３０・１３２．１３４は、異なる粒径で構成される。すなわち、第１の粒径としての中間の粒径の触媒１３０と、第２の粒径としての第１の粒径より大きな粒径の触媒１３２と、第１の粒径より小さな粒径の触媒１３４とで構成される。例えば、中間の粒径の触媒１３０の粒径が５ｍｍの場合に、大きな粒径の触媒１３２の粒径は１５ｍｍ、小さな粒径の触媒１３４の粒径は２ｍｍとする。触媒１３２の粒径は、典型的には、触媒１３０の粒径より少なくとも２０％以上、好ましくは５０％以上大きくする。同様に、触媒１３０の粒径は、典型的には、触媒１３４の粒径より少なくとも２０％以上、好ましくは５０％以上大きくする。

炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側から、すなわち容器１２０の入口ノズル１２２側から、大きな粒径の触媒１３２、中間の粒径の触媒１３０、小さな粒径の触媒１３４、中間の粒径の触媒１３０を、円筒形の中心軸に垂直な面で仕切った形の領域１３３、１３１、１３５、１３７に配置する。ただし、各触媒１３０、１３２、１３４、１３０の領域１３３、１３１、１３５、１３７は、厳密に円筒形の中心軸に垂直な面で仕切られる必要はなく、実質的に、軸方向に大きな粒径の触媒１３２、中間の粒径の触媒１３０、小さな粒径の触媒１３４、中間の粒径の触媒１３０の順で配置されればよい。

改質反応装置１１０のように、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側から順次、大きな粒径の触媒１３２の領域１３３、中間の粒径の触媒１３０の領域１３１、小さな粒径の触媒１３４の領域１３５、中間の粒径の触媒１３０の領域１３７を配置することにより、入口ノズル１２２から容器１２０内に導入された炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは、初めに大きな粒径の触媒１３２の下で改質反応をする。大きな粒径の触媒１３２の領域１３３では、単位体積当たりの触媒１３２の表面積が小さいので、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが改質反応をする触媒１３２の表面積は少なく、改質反応が緩やかに起こる。したがって、改質反応による触媒層の単位体積当たりの吸熱も少なく、温度の低下も激しくなく、ゆっくりである。

次に、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは中間の粒径の触媒１３０の領域１３１に進む。中間の粒径の触媒１３０の領域１３１では、大きな粒径の触媒１３２より単位体積当たりの表面積が大きく、改質反応をする触媒１３０の表面積は大きくなる。しかし、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの一部は、触媒１３２の領域１３３での改質反応により、水素を含有した燃料ガスFに変換されているので、改質反応は、未反応の炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが導入された場合に比べて緩やかに起こる。したがって、改質反応による触媒層の単位体積当たりの吸熱も少なく、温度の低下も激しくなく、ゆっくりである。

続いて、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは小さな粒径の触媒１３４の領域１３５に進む。小さな粒径の触媒１３４の領域１３５では、中間の粒径の触媒１３０よりさらに単位体積当たりの表面積が大きく、改質反応をする触媒１３４の表面積は大きくなる。しかし、下流になればなるほど改質反応が進んでいるので、全流量に対する炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの割合（濃度）が低くなり、改質反応は緩やかに起こる。したがって、改質反応による触媒層の単位体積当たりの吸熱も少なく、温度の低下も激しくなく、ゆっくりである。また、小さな粒径の触媒１３４の領域１３５では、単位体積当たりの触媒１３４の表面積は最も大きくなる。よって、改質反応が進み、改質ガス組成がほぼ化学的平衡組成に達する。

続いて、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは中間の粒径の触媒１３０の領域１３７に進む。中間の粒径の触媒１３０の領域１３７は、小さな粒径の触媒１３４が炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓあるいは燃料ガスＦの流れに随伴して容器１２０から流出することがないように、小さな粒径の触媒１３４の領域１３５の下流側に形成されている。この中間の粒径の触媒１３０の領域１３７においては、小さな粒径の触媒１３４の領域１３５より単位体積当たりの触媒の表面積が小さく、また、全流量に対する炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの割合が低くなっているので、改質反応はさらに緩やかになる。中間の粒径の触媒１３０の領域１３７を経て、燃料ガスＦは、出口ノズル１２４から流出する。中間の粒径の触媒１３０の領域１３７が形成されることにより、出口ノズル１２４から触媒１３０・１３２・１３４の流出を防止する仕切りメッシュ１５４を備える場合にも、メッシュ仕切り１５４の目を小さな粒径の触媒１３４より細かくするのではなく、中間の粒径の触媒１３０より細かくすれば足り、目を粗くすることができるので、目詰まりを起こしにくくなり、好適である。この領域１３７では、強度が強い触媒１３０を充填すると、各領域、すなわち触媒層１３１・１３３．１３５．１３７の自重による触媒１３０の破損を防止できるので、好適である。なお、触媒１３０が充填された領域１３７を形成しないで、出口ノズル１２４まで小さな粒径の触媒１３５を充填してもよい。

改質反応装置１１０では、入口ノズル１２２から導入した炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとを、先ず大きな粒径の触媒１３２の下で改質反応させ、順次、中間の粒径の触媒１３０、小さな粒径の触媒１３４の下で改質反応させることにより、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、温度低下による炭素の析出が防止され、安定的に改質反応が行われる。また、局所的な温度勾配を生じないので、熱応力による、触媒１３０・１３２．１３４あるいは容器１２０の損耗が防止される。

上記の説明では、上流側から順番に、大きな粒径の触媒１３２の領域１３３、中間の粒径の触媒１３０の領域１３１、小さな粒径の触媒１３４の領域１３５、中間の粒径の触媒１３０の領域１３７が配置されるものとして説明したが、少なくとも、大きな粒径の触媒１３２の領域１３３と中間の粒径の触媒１３０の領域１３１とが配置されれば、入口ノズル１２２近傍での急激な改質反応と、それに伴う急激な温度低下をする部分が形成されない。特に、大きな粒径の触媒１３２を最上流に配置することで、局所的な温度勾配を防止する効果が大きい。

次に、図２を参照して、本発明の第２の実施の形態としての改質反応装置１１２について説明する。図２は、触媒１４０と不活性粒子１４２とが充填された改質反応装置１１２を示す模式的断面図である。改質反応装置１１２は、円筒形の容器１２０と、容器１２０に充填された触媒１４０と不活性粒子１４２とを備える。容器１２０の構成は、改質反応装置１１０の場合と同様であるので、説明は省略する。

触媒１４０は、触媒１３０・１３２．１３４と同様の改質触媒であり、典型的には粒径が１〜２０ｍｍで、好ましくは２〜５ｍｍの球形の触媒である。本実施の形態では、触媒１４０の粒径は実質的に均一である。不活性粒子１４２は、アルミナＡｌ_２Ｏ_３を始め、セラミックス等の不活性な材料で形成された球形の粒子で、触媒１４０に近い粒径とするのが好ましい。不活性粒子１４２を触媒１４０に近い粒径とすると、両者を均等に混合し易い。特に、不活性粒子１４２を触媒１４０の担体と同じ材料で形成すると、比重もあまり変わらず、さらに均等に混合し易いので好適である。

容器１２０には、触媒１４０が主体として充填され、不活性粒子１４２は触媒１４０に混合された混合物１４３として充填される。触媒１４０と不活性粒子１４２との混合物１４３は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流、すなわち、入口ノズル１２２の近傍の領域に充填され、その下流には触媒１４０だけが充填される。すなわち、混合物１４３は、容器１２０に充填された触媒１４０、つまり、触媒１４０だけが充填された領域１４１の上流側に充填される。混合物１４３において、触媒１４０に混合される不活性粒子１４２の割合は、炭化水素系原燃料Ｒの性状、容器１２０内の温度、触媒１４０や不活性粒子１４２の粒径等の改質反応装置１１２の運転条件によっても異なるが、典型的には、５〜８０％とする。５％より少ないと不活性粒子１４２を混合したことの効果がほとんど得られず、８０％以上混合すると改質反応がほとんど生じなくなるからである。好ましくは、上記の割合は、１０〜５０％とする。

改質反応装置１１２のように、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側から、触媒１４０と不活性粒子１４２との混合物１４３、続いて触媒１４０を充填することにより、入口ノズル１２２から容器１２０内に導入された炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは、初めに混合物１４３の下で改質反応をする。混合物１４３では、単位体積当たりの触媒１４０の表面積が小さいので、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが改質反応をする触媒１４０の表面は少なく、改質反応が緩やかに起きる。したがって、改質反応による触媒層の単位体積当たりの吸熱も少なく、温度の低下も激しくなく、ゆっくりである。続いて、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは触媒１４０だけが充填された領域１４１に進み、領域１４１では単位体積当たりの触媒１４０の表面積が大きくなるが、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの一部は、混合物１４３での改質反応により、水素を含有した燃料ガスFに変換されているので、改質反応は、未反応の炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが導入された場合に比べて緩やかに起こる。なお、混合物１４３において、不活性粒子１４２を混合する割合を、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側を大きく、下流側になるにつれ徐々に小さくすると、上流側での改質反応を緩やかにしつつ、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとに燃料ガスＦが生成されるにつれ触媒１４０の表面積が増え、改質反応を活発化させようとするので、より均一な改質反応を生ぜしめるようになり、好適である。

改質反応装置１１２では、入口ノズル１２２から導入した炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとを、先ず混合物１４３の下で改質反応させ、次に、触媒１４０の下で改質反応させることにより、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、温度低下による炭素の析出が防止され、安定的に改質反応が行われる。また、局所的な温度勾配を生じないので、熱応力による、触媒１４０あるいは容器１２０の損耗が防止される。特に、混合物１４３を最上流に配置することで、局所的な温度勾配を防止する効果が大きい。特に、不活性粒子１４２として、アルミナＡｌ_２Ｏ_３などの熱伝導性のよい材質のものを使用すれば、容器１２０内の半径方向における触媒１４０および不活性粒子１４２の、すなわち触媒層の半径方向の、温度勾配が緩和され、好適である。

次に、図３を参照して、本発明の第３の実施の形態としての改質反応装置１１４について説明する。図３は、触媒１４０と脱硫剤１４４とが充填された改質反応装置１１４を示す模式的断面図である。改質反応装置１１４は、円筒形の容器１２０と、容器１２０に充填された触媒１４０と脱硫剤１４４とを備える。容器１２０の構成は、改質反応装置１１０の場合と同様であるので、説明は省略する。

触媒１４０は、触媒１３０・１３２．１３４と同様の改質触媒であり、典型的には粒径が１〜２０ｍｍで、好ましくは２〜５ｍｍの球形の触媒である。本実施の形態では、触媒１４０の粒径は実質的に均一である。脱硫剤１４４は、酸化第二鉄Ｆｅ_２Ｏ_３、酸化カルシウムＣａＯ、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マンガンＭｎ_３Ｏ_４等の金属酸化物脱硫剤が典型的に用いられるが、他の脱硫剤でもよい。脱硫剤１４４は、触媒１４０に近い粒径とするのが好ましい。脱硫剤１４４を触媒１４０に近い粒径とすると、両者を均等に混合し易い。

容器１２０には、触媒１４０が主体として充填され、脱硫剤１４４は触媒１４０に混合されるた混合物１４５として充填される。触媒１４０と脱硫剤１４４との混合物１４５は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流、すなわち、入口ノズル１２２の近傍の領域に充填され、その下流には触媒１４０だけが充填される。すなわち、混合物１４５は、容器１２０に充填された触媒１４０、つまり、触媒１４０だけが充填された領域１４１の上流側に充填される。混合物１４５において、触媒１４０に混合される脱硫剤１４４の割合は、炭化水素系原燃料Ｒの性状、容器１２０内の温度、触媒１４０や脱硫剤１４４の粒径等の改質反応装置１１４の運転条件によっても異なるが、典型的には、５〜８０％とする。５％より少ないと脱硫剤１４４を混合したことの効果がほとんど得られず、８０％以上混合すると改質反応がほとんど生じなくなるからである。好ましくは、上記の割合は、１０〜５０％とする。

改質反応装置１１４のように、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側から、触媒１４０と脱硫剤１４４との混合物１４５、続いて触媒１４０を充填することにより、入口ノズル１２２から容器１２０内に導入された炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは、初めに混合物１４５の下で改質反応をする。混合物１４５では、単位体積当たりの触媒１４０の表面積が小さいので、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが改質反応をする触媒１４０の表面は少なく、改質反応が緩やかに起きる。したがって、改質反応による触媒層の単位体積当たりの吸熱も少なく、温度の低下も激しくなく、ゆっくりである。続いて、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは触媒１４０だけが充填された領域１４１に進み、領域１４１では単位体積当たりの触媒１４０の表面積が大きくなるが、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの一部は、混合物１４５での改質反応により、水素を含有した燃料ガスＦに変換されているので、改質反応は、未反応の炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが導入された場合に比べて緩やかに起こる。なお、混合物１４５において、脱硫剤１４４を混合する割合を、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側を大きく、下流側になるにつれ徐々に小さくすると、上流側での改質反応を緩やかにしつつ、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとに燃料ガスＦが生成されるにつれ触媒１４０の表面積が増え、改質反応を活発化させようとするので、より均一な改質反応を生ぜしめるようになり、好適である。

改質反応装置１１４では、入口ノズル１２２から導入した炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとを、先ず混合物１４５の下で改質反応させ、次に、触媒１４０の下で改質反応させることにより、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、温度低下による炭素の析出が防止され、安定的に改質反応が行われる。また、局所的な温度勾配を生じないので、熱応力による、触媒１４０あるいは容器１２０の損耗が防止される。特に、混合物１４５を最上流に配置することで、局所的な温度勾配を防止する効果が大きい。

また、改質反応装置１１４では、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側に脱硫剤１４４が混合された混合物１４５が充填される。炭化水素系原燃料Ｒは、改質反応装置１１４に導入される前に脱硫処理されイオウを取り除くのが一般的であるが、イオウが残留していることもある。そこで、改質反応装置１１４の上流側に脱硫剤１４４が充填されることにより、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとに含まれるイオウを取り除くことができる。したがって、イオウによる改質触媒１４０の劣化を防止し、また、容器１２０の腐食を防止し、さらに、改質反応装置１１４の後段の装置のイオウによる腐食や劣化を防止することができる。したがって、装置全体の長寿命化が図れ、加えて、イオウによる人体や環境への悪影響の恐れを低減できる。すなわち、脱硫剤１４４は、改質反応を緩やかにしつつ、残留したイオウを取り除くという、２つの機能を果たす。

次に、図４を参照して、本発明の第４の実施の形態としての改質反応装置１１６について説明する。図４は、第１の有効面積比を有する触媒１４６と、第１の有効面積比より小さな第２の有効面積比を有する触媒１４８とが充填された改質反応装置１１６を示す模式的断面図である。改質反応装置１１６は、円筒形の容器１２０と、容器１２０に充填された第１の有効面積比を有する触媒１４６と第２の有効面積比を有する触媒１４８とを備える。容器１２０の構成は、改質反応装置１１０の場合と同様であるので、説明は省略する。

第１の有効面積比を有する触媒１４６と第２の有効面積比を有する触媒１４８とは、触媒１３０・１３２．１３４と同様の改質触媒であり、典型的には粒径が１〜２０ｍｍで、好ましくは２〜５ｍｍの球形の触媒である。本実施の形態では、第１の有効面積比を有する触媒１４６の粒径と第２の有効面積比を有する触媒１４８の粒径とはほぼ等しい。ただし、触媒１４６・１４８の有効面積比が調整されている。ここで、触媒１４６・１４８の有効面積比とは、単位体積当たりの触媒１４６・１４８の触媒作用を持つ原子あるいは分子の面積の割合をいう。すなわち、触媒１４６・１４８では、典型的にはニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕ、プラチナＰｔ等の触媒作用を有する金属原子をアルミナＡｌ_２Ｏ_３を始め、セラミックス等の担体に担持した触媒を用いるが、触媒作用を有する金属原子を囲んで固定するので、全表面を金属原子で覆うことはできないのが一般的である。触媒作用を有する金属原子で全表面を覆うことができるとしても、特に、第２の有効面積比を有する触媒１４８では、触媒１４８の表面に固定される触媒作用を有する金属原子の量を制限して、有効面積比を調整する。第２の有効面積比を有する触媒１４８の有効面積比は、炭化水素系原燃料Ｒの性状、容器１２０内の温度、触媒１４６・１４８の粒径等の改質反応装置１１６の運転条件によっても異なるが、典型的には、第１の有効面積比である触媒１４６の有効面積比の１０〜８０％とする。１０％より少ないと改質反応がほとんど生じなくなり、８０％以上とすると第２の触媒１４８を充填したことの効果がほとんど得られなくなるからである。好ましくは、上記の割合は、２０〜６０％とする。なお、有効面積比の調整は、多孔質の担体を用いるときには、担体の単位体積当たりの表面積を調整することにより行うこともできる。

容器１２０には、第２の有効面積比を有する触媒１４８は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流、すなわち、入口ノズル１２２の近傍の領域に充填され、その下流には第１の有効面積比を有する触媒１４６が充填される。すなわち、第２の有効面積比を有する触媒１４８は、容器１２０に充填された第１の有効面積比を有する触媒１４６の上流側に充填される。

改質反応装置１１６のように、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側から、第２の有効面積比を有する触媒１４８、続いて第１の有効面積比を有する触媒１４６を充填することにより、入口ノズル１２２から容器１２０内に導入された炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは、初めに第２の有効面積比を有する触媒１４８の下で改質反応をする。第２の有効面積比を有する触媒１４８では、単位体積当たりの触媒作用を有する有効な表面積が小さいので、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが改質反応をする触媒１４８の面積は少なく、改質反応が緩やかに起きる。したがって、改質反応による触媒層の単位体積当たりの吸熱も少なく、温度の低下も激しくなく、ゆっくりである。続いて、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとは第１の有効面積比を有する触媒１４６が充填された領域に進み、単位体積当たりの触媒作用を有する有効な表面積が大きくなるが、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの一部は、第２の有効面積比を有する触媒１４８での改質反応により、水素を含有した燃料ガスＦに変換されているので、改質反応は、未反応の炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが導入された場合に比べて緩やかに起こる。なお、第２の有効面積比を有する触媒１４８において、触媒作用を有する面積の割合を、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側で小さく、下流側になるにつれ徐々に大きくすると、上流側での改質反応を緩やかにしつつ、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとに燃料ガスＦが生成されるにつれ触媒作用を有する面積が増え、改質反応を活発化させようとするので、より均一な改質反応を生ぜしめるようになり、好適である。

改質反応装置１１６では、入口ノズル１２２から導入した炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとを、先ず第２の有効面積比を有する触媒１４８の下で改質反応させ、次に、第１の有効面積比を有する触媒１４６の下で改質反応させることにより、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されない。よって、温度低下による炭素の析出が防止され、安定的に改質反応が行われる。また、局所的な温度勾配を生じないので、熱応力による、触媒１４６・１４８あるいは容器１２０の損耗が防止される。特に、第２の有効面積比を有する触媒１４８を最上流に配置することで、局所的な温度勾配を防止する効果が大きい。なお、第１の有効面積比を有する触媒１４６の粒径と第２の有効面積比を有する触媒１４８の粒径とはほぼ等しいものとして説明したが、第１の有効面積比を有する触媒１４６の粒径と第２の有効面積比を有する触媒１４８の粒径とが異なっていても、単位体積当たりの触媒作用を有する面積が、第１の有効面積比を有する触媒１４６の領域より、第２の有効面積比を有する触媒１４８の領域の方が小さければよく、触媒１４６・１４８の粒径の差があったとしてもその差は通常は小さく、有効面積比の小さな触媒１４８を上流側に配置すればよい。

これまで説明した改質反応装置１１０、１１２、１１４、１１６での触媒構成を組み合わせて用いてもよい。例えば、容器１２０に、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの流れる所定の方向からみて上流側に、第１の粒径の触媒１３０より大きな第２の粒径の触媒１３２を、不活性粒子１４２と混合して充填してもよい。あるいは、他の組合せでもよい。

図５に、従来の同一粒径、同一性状の触媒を充填した場合の改質反応装置と、改質反応装置１１０、１１２、１１４、１１６のような触媒構成とした場合の容器１２０の温度分布を例示する。図５は、横軸に容器内１２０の入口ノズル１２２からの距離を、縦軸に容器内１２０の温度を模式的に示したグラフである。容器１２０内の温度分布は、従来の改質反応装置に比べ、上記の触媒構成とすることにより均一となる。

ここで、これまで説明した改質反応装置１１０、１１２、１１４、１１６において、触媒１３０・１３２・１３４、１４０、１４６・１４８あるいは触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３もしくは脱硫剤１４４との混合物１４５の容器１２０への充填方法について説明する。

図６は、図２に示す改質反応装置１１２についての触媒１４０並びに触媒１４０および不活性粒子１４２の混合物１４３の容器１２０への充填方法の一例を示す模式的断面図で、（ａ）は触媒１４０と混合物１４３との間に仕切りメッシュ１５０を挿入した例、（ｂ）は触媒１４０と混合物１４３とをそれぞれ袋１５６、１５８に詰めた上で容器１２０に充填した例を示す。

図６（ａ）に示すように、触媒１４０だけが充填される領域１４１と、触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３が充填される領域との間に、境界板としての仕切りメッシュ１５０を挿入する。仕切りメッシュ１５０は、容器１２０の軸に垂直な面を覆う細孔が形成されたメッシュで、細孔は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓおよび燃料ガスＦなどの流体は流れるが、触媒１４０や不活性粒子１４２は通過できない大きさに形成される。仕切りメッシュ１５０は、改質反応に適する例えば６００〜１０００℃の温度に対する耐熱性を有するステンレス鋼などを用いたメッシュである。境界板としては、メッシュ構造に代えて、ステンレス鋼製やセラミックス製のパンチングメタルやハニカム構造などの多孔板等、流体が通過する境界板であればよい。仕切りメッシュ１５０を挿入することにより、触媒１４０だけが充填される領域１４１と、触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３が充填される領域との間を、改質反応装置１１２の運転中に触媒１４０あるいは不活性粒子１４２が移動することがない。したがって、安定した状態で改質反応装置１１２を運転することができる。

また、触媒１４０、および、触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３をそれぞれ充填するときにも、仕切りメッシュ１５０を用いると充填しやすい。触媒１４０および混合物１４３を充填するときには、例えば図６（ａ）に図示するように、入口ノズル１２２を鉛直下方となるように容器１２０を配置し、入口ノズル１２２に仕切メッシュ１５２を設置する。仕切メッシュ１５２は触媒１４０および不活性粒子１４２が入口ノズル１２２から流出しないように配置するが、触媒１４０および不活性粒子１４２が入口ノズル１２２の内径より大きな粒径を有し、入口ノズル１２２から触媒１４０および不活性粒子１４２が流出しないのであれば、仕切メッシュ１５２を配置しなくてもよい。

触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３を例えば布袋（不図示）に入れた上で、出口ノズル１２４から容器１２０内に搬入し、仕切りメッシュ１５２の上に置き、布袋を徐々に引き上げ、布袋内から混合物１４３を仕切りメッシュ１５２上に堆積させる。このときに、特に触媒１４０を高所（例えば、数１０ｃｍの高さ）から落下させないようにする。高所から触媒１４０を落下させると、触媒１４０が損傷を受けることがある。所定量の混合物１４３を充填したならば、充填した混合物１４３上に仕切りメッシュ１５０を載置し、仕切りメッシュ１５０上に、同様に触媒１４０を堆積させる。所定量の触媒１４０を充填したならば、仕切りメッシュ１５４を載置する。仕切りメッシュ１５０、１５２、１５４がステンレス鋼製のメッシュであると、弾性的に変形し易いので、出口ノズル１２４を通して容器１２０内に挿入できるので、好適である。パンチングメタルやハニカム構造などの多孔板とすると、境界板として強度が高いという利点がある。ただし、出口ノズル１２４を通して挿入できないので、例えば出口ノズル１２４側の円筒形の容器１２０の端部１２６を取り外し式として、混合物１４３や触媒１４０および仕切りメッシュ１５０、１５２、１５４を容器１２０内に入れた後に、端部１２６で封をする。なお、仕切りメッシュ１５０を備えず、充填した混合物１４３の上に、直接触媒１４０を充填してもよい。特に改質反応装置１１２が小型の場合には、容器１２０内のスペースが小さく、仕切りメッシュ１５０を挿入するのが困難な場合が多い。また、容器１２０が出口ノズル１２４を鉛直上方に向けて配置されるときには、出口ノズル１２４側の仕切りメッシュ１５４を備えなくてもよく、容器１２０が入口ノズル１２２を鉛直上方に向けて配置されるときには、入口ノズル１２２側の仕切りメッシュ１５２を備えなくてもよい。

図６（ｂ）に示すように、触媒１４０、および、触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３を、それぞれ通気性のある触媒容器としての袋１５６、１５８内に収容してもよい。袋１５６、１５８内に収容した触媒１４０および混合物１４３を容器１２０内に充填するには、入口ノズル１２２を鉛直下方となるように容器１２０を配置し、出口ノズル１２４から袋１５８に収容した混合物１４３を容器１２０内の入口ノズル１２２側に搬入する。所定量の混合物１４３を充填したら、袋１５６に収容した触媒１４０を搬入する。袋１５６、１５８は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓおよび燃料ガスＦなどの流体は流れるが、触媒１４０や不活性粒子１４２は通過できない大きさの細孔（不図示）を有する袋で、改質反応に適する例えば６００〜１０００℃の温度に対する耐熱性を有する金属線などで形成された袋である。触媒容器としては袋１５６に代えて、細孔の形成された箱あるいは籠でもよい。

触媒１４０、および、触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３を、それぞれ袋１５６、１５８内に収容することにより、触媒１４０だけが充填される領域１４１と、触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３が充填される領域との間を、改質反応装置１１２の運転中に触媒１４０あるいは不活性粒子１４２が移動することがない。したがって、安定した状態で改質反応装置１１２を運転することができる。

これまでの説明では、改質反応装置１１２の容器１２０に、触媒１４０および触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３を充填するものとして説明したが、上記の充填方法は、改質反応装置１１０、１１４、１１６の容器１２０に、触媒１３０・１３２・１３４、１４０、１４６・１４８あるいは触媒１４０と脱硫剤１４４との混合物１４５を充填する場合においても、同様に適用できる。

これまで説明した改質反応装置１１０、１１２、１１４、１１６においては、局所的な温度勾配を生じないので、熱応力による触媒１３０・１３２・１３４、１４０、１４６・１４８あるいは容器１２０の損耗が防止されるが、加えて、次のような構成と組み合わせることにより、熱応力を低減して、触媒１３０・１３２・１３４、１４０、１４６・１４８あるいは容器１２０の損耗がさらに起こりにくくすると好適である。

改質反応装置１２として、例えば図７に示すように、触媒等６０を収容し、長手方向に伸縮する伸縮管２６と、伸縮管２６を内部に有する容器２０とを備えてもよい。ここで、触媒等６０とは、改質反応装置１１０、１１２、１１４、１１６で説明したところの、触媒１３０・１３２・１３４、１４０、１４６・１４８あるいは触媒１４０と不活性粒子１４２の混合物１４３もしくは脱硫剤１４４との混合物１４５の総称であり、改質反応装置１１０、１１２、１１４、１１６で説明したように充填されたものである。

このように構成すると、触媒等６０が長手方向に伸縮する伸縮管２６に収容されているので、熱伸縮に差があっても、容器２０と触媒等６０との体積の差は伸縮管２６が長手方向に伸縮することで吸収される。よって、触媒等６０と容器２０とに生ずる熱応力は低減される。

また、改質反応装置１４として、例えば図８に示すように、触媒等６０を収容する容器３０と、容器３０に開口し、炭化水素系原燃料Ｒを導入する入口ノズル３２と、容器３０に開口し、改質反応した燃料ガスＦが導出する出口ノズル３４とを備え、入口ノズル３２と出口ノズル３４とは触媒等６０を鉛直方向で挟む位置に配置され、容器３０の内部空間３８は、鉛直方向上方に向って断面が大きくなるテーパ形状に形成され、触媒等６０の鉛直上方に触媒等６０のない空間を有してもよい。なおここで、「鉛直」とは厳密な意味での鉛直方向でなくてもよく、実質的に鉛直方向であればよい。

このように構成すると、容器３０の内部空間が上方に向って断面が大きくなるテーパ形状に形成されているので、熱伸縮に差があっても、容器３０と触媒等６０との体積の差は触媒等６０が上下に移動することにより吸収される。特に触媒等６０が圧縮され触媒等６０と容器３０に熱応力が生ずるときには、触媒等６０が上方の空間に逃げることにより体積の差が吸収される。よって、触媒等６０と容器３０とに生ずる熱応力は低減される。

また、改質反応装置１６として、例えば図９に示すように、触媒等６０を収容する容器２０と、体積が変化し、触媒等６０あるいは容器２０の熱伸縮による体積変化を吸収する応力緩和材６２を触媒等６０と共に備えてもよい。

このように構成すると、触媒等６０あるいは容器２０の熱伸縮による体積変化を吸収する応力緩和材６２を触媒等６０と共に備えるので、熱伸縮に差があっても、容器２０と触媒等６０との体積の差は応力緩和材６２にて吸収される。よって、触媒等６０と容器２０とに生ずる熱応力は低減される。

また、改質反応装置１８として、例えば図１０に示すように、触媒等６０を収容する容器４０と、容器４０に開口し、炭化水素系原燃料Ｒを導入する入口ノズル３２と、容器４０に開口し、改質反応した燃料ガスＦが導出する出口ノズル３４とを備え、入口ノズル３２と出口ノズル３４とは触媒等６０を水平方向で挟む位置に配置され、触媒等６０は、鉛直断面において深さの最大値ｈより幅の最大値ｖを大きくし、触媒等６０の鉛直上方に触媒等６０のない空間４４を有して収容してもよい。なおここで、「鉛直」あるいは「水平」とは厳密な意味での鉛直あるいは水平方向でなくてもよく、実質的に鉛直あるいは水平方向であればよい。「深さ」とは鉛直方向に測定し、「幅」とは水平方向に測定した値とする。

このように構成すると、触媒等６０あるいは容器４０の熱伸縮による体積変化を生じても、容器４０は水平面での最大断面積が鉛直面での最大断面積より大きく形成されているので、容器４０と触媒等６０との体積変化の差は触媒等６０が上下に移動することで吸収される。特に触媒等６０が圧縮され触媒等６０と容器４０に熱応力が生ずるときには、触媒等６０が上方の空間に逃げることにより体積の差が吸収される。よって、触媒等６０と容器４０とに生ずる熱応力は低減される。

さらに改質反応装置１８では、例えば図１０に示すように、容器４０の上部に炭化水素系原燃料Ｒの水平方向流れを妨害するバッフルプレート４２を有するとよい。

このように構成すると、容器４０の上部に炭化水素系原燃料Ｒの水平方向流れを妨害するバッフルプレート４２を有するので、炭化水素系原燃料Ｒが容器４０内で触媒等６０のない空間を流れることが防止され、確実に改質反応することになる。

まず図７を参照して、伸縮管２６を備える改質反応装置１２について説明する。図７は、改質反応装置１２を説明する模式的断面図である。改質反応装置１２は、改質反応を促進する触媒等６０と、触媒等６０を収容する伸縮管２６と、触媒等６０を収容した伸縮管２６を内部に有する容器２０とを備える。容器２０には、容器２０内に炭化水素系原燃料Ｒを導入する入口ノズル３２と改質反応した後の水素を含有する燃料ガスＦを導出する出口ノズル３４とを有する。容器２０は、典型的には、円筒形の胴部と、胴部とフランジ接続する２つの蓋部とで構成され、入口ノズル３２および出口ノズル３４は蓋部に形成される。胴部と蓋部とをフランジ接続することにより、触媒等６０の充填・取替え等を行いやすくなる。容器２０は、前述の容器１２０と同じものでよい。

伸縮管２６は、いわゆるエクスパンション・ジョイントと類似の構造の管であり、典型的には薄肉の蛇腹により長手方向に伸縮する管である。管全体が蛇腹になっておらず、その一部が蛇腹になり、あるいは、長手方向のところどころの断面がＵ字型に成形され、長手方向に変形し易い構造とされてもよい。伸縮管２６は、高温での強度が大きく、かつ、疲労強度の大きな材料で形成され、例えばステンレス鋼あるいはチタン合金などが用いられる。伸縮管２６は、容器２０の内部空間２４に容器２０と同軸に配置され、一端は、容器２０の蓋部あるいは円筒形の端面に固着される。伸縮管２６が固着された蓋部あるいは端面に入口ノズル３２が形成され、入口ノズル３２は伸縮管２６の内側に開口する。典型的には、図７に示す方向と同様に、容器２０が中心軸を鉛直に向け、その下端面に伸縮管２６の端部が固着される。伸縮管２６の外径は、容器２０の内径より僅かに小さく、容器２０の内面２２にほとんど接することはないが、伸縮管２６の傾斜は、容器２０の内面２２により抑えられる。したがって、伸縮管２６は一端を固着されただけではあるが、傾斜することなく長手方向に伸縮する。

触媒等６０は伸縮管２６内に充填される。図７では、伸縮管２６の固着された端部から他端まで触媒等６０が満杯に充填されているように示されているが、伸縮管２６の他端には触媒等６０が充填されていない空間が保たれていることが好ましい。伸縮管２６の他端に空間があることで、触媒等６０が伸縮管２６からあふれ出ることが防止される。したがって、容器２０と触媒等６０とが直に接することがない。

入口ノズル３２から容器２０の内部空間２４に導入された炭化水素系原燃料Ｒは、入口ノズル３２が伸縮管２６の内側に開口しているので、伸縮管２６に充填された触媒等６０中に導かれる。炭化水素系原燃料Ｒは、粒子状の触媒等６０の間を通過し、その間に改質反応して、燃料ガスＦとなり、さらに容器２０の内部空間２４を進み、出口ノズル３４から容器２０の外へ導出される。図７では、伸縮管２６が容器２０の長さの半分以下であるように示されているが、伸縮管２６は容器２０の長さより僅かに短く、容器２０、触媒等６０等の熱伸縮により相対的に長くなっても、容器２０の内面上端に当たらない程度の長さであればよい。

続いて、図７を参照して改質反応装置１２の作用について説明する。改質反応は６００〜１０００℃の高温で行われるので、触媒等６０も容器２０も高温になり、熱膨張する。また、運転を停止すると常温に温度が低下するので、熱収縮する。容器２０と触媒等６０とは、材質が異なるので、線膨張係数が異なるのが一般的で、同じ温度差で熱膨張・収縮したとしても熱伸縮に差を生ずる。例えば、触媒等６０の主たる原材料であるアルミナＡｌ_２Ｏ_３の線膨張係数は７×１０^−６（１／Ｋ）程度であり、容器２０の主たる原材料であるオーステナイト系ステンレス鋼（例えばＪＩＳ ＳＵＳ３０４材）の線膨張係数は、１７×１０^−６（１／Ｋ）程度である。そのため、従来の容器２０に触媒等６０を直接充填しただけの改質反応装置では容器２０がより収縮した場合に、あるいは触媒等６０がより膨張した場合に、容器２０の内面２２の直径より、充填された触媒等６０の占める領域の直径が大きくなる。すると、触媒等６０は径方向に圧縮され、容器２０は径方向に押し拡げられ、触媒等６０と容器２０に熱応力が生ずる。特に、触媒等６０が充填された表面から離れた場所（充填された触媒等６０の底付近）では、上方（長手方向）に触媒等６０が移動して逃げることができないので、大きな応力を生じやすい。

そこで、改質反応装置１２では、伸縮管２６内に触媒等６０を充填している。伸縮管２６も容器２０と同等のあるいは類似の材質で形成されるのが一般的であるが、伸縮管２６は容易に長手方向に伸縮するので、径方向に触媒等６０が圧縮されても、伸縮管２６の長手方向の伸びにつれて上方（長手方向）に広がる（逃げる）ことができ、熱応力が低減される。逆に、容器２０がより膨張した場合、あるいは触媒等６０がより収縮した場合には、触媒等６０だけが沈下するのではなく、伸縮管２６が触媒等６０につれて長手方向に縮むことにより、伸縮管２６と触媒等６０との間に隙間が形成されにくくなり、触媒等６０の沈下も防止される。したがって、熱応力が低減され、触媒等６０や容器２０の損傷が防止される。なお、伸縮管２６が薄肉であるので、その弾性により径方向に伸縮することで熱応力を低減する効果を有することは好適である。

また、容器２０がオーステナイト系ステンレス鋼製の場合、高温水蒸気含有雰囲気で使用されるため、水蒸気酸化を生ずる。オーステナイト系ステンレス鋼の場合、表面に形成された酸化皮膜が酸化の進行を防止する。しかし、例えば触媒等６０と摩擦を生ずる場合には、酸化皮膜が損傷を受け、酸化被膜による防食効果が失われて酸化が進行する恐れがある。改質反応装置１２では、触媒等６０が伸縮管２６内に充填され、容器２０の内面２２と接していないので、容器２０の酸化皮膜を損傷することがない。一方、伸縮管２６がオーステナイト系ステンレス鋼製の場合、伸縮管２６は酸化により損傷することがある。伸縮管２６が損傷しても、中を流れる高温の炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦは容器２０内に留まるため、事故を招くことはなく、安全である。また、伸縮管２６が損傷した場合には、伸縮管２６だけを交換すればよく、容器２０を交換する場合に比べ、容易で安価である。あるいは、伸縮管２６をチタン合金製とすれば、水蒸気酸化も防止でき、かかる懸念がなくなる。上述のように、改質反応装置１２では温度変化による触媒等６０と容器２０との熱応力が低減され、触媒等６０や容器２０の損傷が防止されると共に、容器２０の内面２２の摩擦も防止され、容器２０の酸化被膜の損傷が防止され、より容器２０の損傷を防止する効果が高まる。

次に図８を参照して、容器３０の内部空間３８が鉛直方向上方に向って断面が大きくなるテーパ形状に形成されている改質反応装置１４について説明する。図８は、改質反応装置１４を説明する模式的断面図である。図８での上下方向は、実際に改質反応装置１４が設置される方向と一致している。改質反応装置１４も、基本的構成は改質反応装置１２（図７参照）と同様であるので、共通する説明は省略し、相違点について説明する。改質反応装置１４では、伸縮管２６を備えておらず、容器３０の内部空間３８が、下部がすぼまり、上方に向って断面が大きくなるテーパ状に形成されている。入口ノズル３２は容器３０の下端（下側の蓋部）に接続し、出口ノズル３４は容器３０の上端（上側の蓋部）に接続する。すなわち、容器３０の内部空間３８は、円錐形を倒立したような形状となり、その下端にある頂点で入口ノズル３２が連接し、上端の底面で出口ノズル３４が連接する。触媒等６０は入口ノズル３２と出口ノズル３４との間で鉛直方向に挟まれ、炭化水素系原燃料Ｒは容器３０の下端から導入され、触媒等６０内を通過して、上端から導出される。

改質反応装置１４においては、熱伸縮の差により触媒等６０と容器３０とに熱応力が生ずる状態になると、触媒等６０はテーパのついた容器３０の内面３６で押されることになる。ここで、内面３６が触媒等６０を押す力ｐは、図８中に矢印で示したように、径方向（水平方向）の力ｒと長手方向（鉛直方向）の力ｇとに分けられる。すなわち、触媒等６０を径方向に圧縮する力ｒだけではなく、触媒等６０を上方へ持ち上げようとする力ｇが生ずることになる。そのため、触媒等６０は上方へ逃げようとする。上方の断面は広がっており、かつ、上方に触媒等６０のない空間があるので、触媒等６０は容易に上方へ移動し、その結果、圧縮する力は低減される。よって、触媒等６０および容器３０に生ずる熱応力は低減される。そのために、触媒の損傷が防止される。また、熱応力の減少は触媒等６０と容器３０との間の面圧を低減し、ひいては摩擦損傷を軽減する。よって、容器３０の表面被膜の損傷も軽減される。さらに、容器３０は外形が円筒形で、内部空間３８がテーパ形状に形成されており、肉厚が下部になるほど厚く形成されている。特に熱応力、すなわち摩擦が大きくなりやすい下部の肉厚が厚いので、容器３０が水蒸気酸化を受けたとしても、腐食代が大きく長寿命となる。なお、上方に向って断面が大きくなるテーパは、容器３０の内面３６が触媒等６０を押す力ｐを、径方向（水平方向）の力ｒと長手方向（鉛直方向）の力ｇとに分けたときに、長手方向（鉛直方向）の力ｇが鉛直上方を向いたベクトルとなるような形状であること、すなわち、内面３６がいずれにおいても水平方向より上方を向いていることが好ましい。また、触媒等６０を鉛直方向で挟む入口ノズル３２と出口ノズル３４は、入口ノズル３２については内部空間３８が最もすぼまった下部に配置され、出口ノズル３４については上方の触媒等６０のない空間に配置されるのが好ましい。

次に図９を参照して、触媒等６０と共に応力緩和材６２が容器２０に充填されている改質反応装置１６について説明する。図９は、改質反応装置１６を説明する模式的断面図である。改質反応装置１６も、基本的構成は改質反応装置１２（図７参照）と同様であるので、共通する説明は省略し、相違点について説明する。改質反応装置１６では、伸縮管２６を備えておらず、触媒等６０中に応力緩和材６２が分散混入されている。応力緩和材６２とは、触媒等６０や容器２０より弾性変形あるいは塑性変形しやすい物体で、例えばグラスウールの様な繊維状化合物や、金属金網を球状に丸めた金属金網などでよい。さらに金属銅など容器２０のステンレス鋼よりも軟らかい金属の塊を用いてもよい。容器２０と触媒等６０との熱伸縮の差により熱応力が生じた場合に、応力緩和材６２が優先的に変形して熱伸縮の差を吸収することにより、熱応力を低減する。応力緩和材６２は、触媒等６０と同程度の粒径を有する粒子状、あるいは、より大きい粒子状であることが好適であり、形状は球形でなくてもよい。応力緩和材６２は触媒等６０中にほぼ均一に分散させるのがよい。このように構成することにより、熱応力を触媒等６０全体で低減することができる。なお、後述の改質反応装置１８（図１０参照）を含む他の改質反応装置１２、１４、１８において、応力緩和材６２を触媒等６０に混入しても熱応力を低減する効果を有するので、好適である。

改質反応装置１６においては、熱伸縮の差により触媒等６０と容器２０とに熱応力が生ずる状態になると、応力緩和材６２が変形して熱伸縮の差を吸収し、熱応力を低減することになる。そのために、触媒等６０の損傷が防止される。また、熱応力の減少は触媒等６０と容器２０の内面２２との間の面圧を低減し、ひいては摩擦損傷を軽減する。よって、容器２０の損傷も防止される。

次に図１０を参照して、触媒等６０が収容された層を鉛直断面において深さの最大値ｈより幅の最大値ｖを大きくし、触媒等６０の鉛直上方に触媒のない空間４４を有して収容した改質反応装置１８について説明する。なお、触媒等６０が収容された層の鉛直断面における深さの最大値ｈあるいは幅の最大値ｖを、簡単に、触媒等６０の鉛直断面における深さの最大値ｈあるいは幅の最大値ｖともいう。図１０において、（ａ）は改質反応装置１８を説明する模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ矢視図（中心軸に垂直な面での断面図）である。図１０での上下方向は、実際に改質反応装置１８が設置される方向と一致している。すなわち、図１０（ａ）も（ｂ）も鉛直断面図となる。改質反応装置１８も、基本的構成は改質反応装置１２（図７参照）と同様であるので、共通する説明は省略し、相違点について説明する。改質反応装置１８では、容器４０が横置きされ、すなわち、入口ノズル３２と出口ノズル３４とが水平方向に離間して開口し、その間で触媒等６０が容器４０の内部に充填されている。触媒等６０は、入口ノズル３２および出口ノズル３４が開口している位置よりも上方まで充填されている。容器４０は円筒形で、径よりも長手方向が長く形成されている。よって、図１０（ａ）に示す鉛直断面においても、（ｂ）に示す鉛直断面においても、収容された触媒等６０の層の鉛直断面での幅の最大値ｖ１、ｖ２（総称してｖとする。）は深さの最大値ｈよりも大きくなる。前述のように触媒等６０と容器４０との熱伸縮の差により生ずる熱応力は、水平方向に生じる。鉛直方向では、触媒等６０の上部に空間４４が生じており、いわば自由表面となっており、そのため鉛直方向には変形できるが、水平方向においては触媒等６０が容器４０に囲まれて変形が拘束されるからである。そこで、触媒等６０の層の水平方向の長さである、幅の最大値ｖを垂直方向の長さである、深さの最大値ｈより大きくすることにより、触媒等６０と容器４０との熱伸縮の差により生ずる体積の差は、触媒が鉛直上方に変位する（逃げる）ことにより容易に吸収される。よって、水平方向の熱応力が低減される。すなわち、深さｈが相対的に浅いので、自由表面である触媒等６０の表面までの距離が近くなり、触媒等６０が変位しやすく、熱応力が低減される。したがって、触媒等６０の損傷が防止される。また、熱応力の減少は触媒等６０と容器４０の内面との間の面圧を低減し、ひいては摩擦損傷を軽減する。よって、容器４０の損傷も防止される。なお、入口ノズル３２と出口ノズル３４とは極力長く離間して触媒等６０を挟む位置に配置されるのが、好ましい。例えば、改質反応装置１８では、図１０（ａ）および（ｂ）に示すような代表的な鉛直断面において、最長の水平距離となるように配置するのが好適である。入口ノズル３２と出口ノズル３４との距離が長ければよく、同一の水平面上に配置される必要はない。

入口ノズル３２から触媒等６０中に入った炭化水素系原燃料Ｒは、触媒等６０中を流れることにより触媒等６０により促進され改質反応をすることになるが、その炭化水素系原燃料Ｒの流れ方向と平行に上部に空間４４を有している。すなわち、空間４４に流出した炭化水素系原燃料Ｒは、触媒等６０に触れず、改質反応せずに容器４０内を流れることができる。出口ノズル３４から容器４０外に流出するためには再度触媒等６０内を通過することにはなるが、触媒等６０中を流れる時間が短く、十分に改質されない可能性がある。そこで、空間４４の上記炭化水素系原燃料Ｒの流れを防止するために、バッフルプレート４２を設置することが好ましい。図１０（ｂ）でも明らかなように、バッフルプレート４２は容器４０の内面に密着固定され、少なくとも空間４４の軸直角面を覆う板である。バッフルプレート４２は、触媒等６０の中に深く挿入される方が、触媒等６０の表面付近を流れ僅かな時間しか触媒等６０中に入らない炭化水素系原燃料Ｒの流れを防止できて好ましい。しかし、深く挿入しすぎると、その断面での炭化水素系原燃料Ｒの流路が狭められ、流体抵抗が増大し、圧力損失が増加してしまう。そこで、容器４０の軸直角面の半分以下の面積とするのが好適である。図１０（ａ）では３枚のバッフルプレート４２を示しているが、３枚には限られず、１枚だけ設置してもよい。ただし、複数枚のバッフルプレート４２を設置した方が、より確実に炭化水素系原燃料Ｒの空間４４の流れを阻止できるので好ましい。なお、入口ノズル３２および出口ノズル３４を中心軸上ではなく、より下部に形成すれば、空間４４を主として流れ、触媒等６０中を流れない炭化水素系原燃料Ｒの流れを防止できるので好ましい。あるいは、入口ノズル３２および出口ノズル３４を蓋部あるいは円筒形の端面ではなく、円筒形の胴部の下部に形成してもよい。このときにも、入口ノズル３２と出口ノズル３４とは長手方向（軸方向）に離間した位置に形成されるので、入口ノズル３２と出口ノズル３４は触媒等６０を挟む位置に配置されているという。

改質反応装置１８においては、熱伸縮の差により触媒等６０と容器４０とに熱応力が生ずる状態になると、触媒等６０が鉛直上方に移動して、熱伸縮の差により生ずる体積の差を吸収し熱応力を低減することになる。そのために、触媒等６０の損傷が防止される。また、熱応力の減少は触媒等６０と容器４０の内面との間の面圧を低減し、ひいては摩擦損傷を軽減する。よって、容器４０の損傷も防止される。なお、これまでは容器４０の形状は円筒形を横置きした形状として説明したが、容器４０の形状は円筒形を横置きした形状には限られず、径が長手方向より大きな円筒形を縦置きしてもよいし、直方体形状でもよく、任意の形状でよい。ただし、円筒形であれば成形しやすく、強度的にも優れているので好適である。

続いて、図１１を参照して、これまで説明した改質反応装置１１０で製造された燃料ガスＦを用いて発電を行う燃料電池発電装置７について説明する。図１１は、燃料電池発電装置７の構成を説明するブロック図である。燃料電池発電装置７は、原料燃料を炭化水素を含む炭化水素系原燃料Ｒにガス化するガス化装置８０と、炭化水素系原燃料Ｒを水素を含有する燃料ガスＦに改質する改質反応装置１１０と、改質反応装置１１０から排出された燃料ガスＦを冷却する熱交換器７８と、燃料ガスＦと酸化剤としての空気Ｏを用いて発電を行う燃料電池７０とを備える。なお、改質反応装置１１０については、既に説明しているので、重複する説明は省略する。ガス化装置８０は、例えば廃材などのバイオマスを熱分解して炭化水素系原燃料Ｒを製造する装置である。燃料電池発電装置７はガス化装置８０を備えずに、系外から例えば天然ガス、都市ガス、ケロシンなどを炭化水素系原燃料Ｒとして導入してもよい。炭化水素系原燃料Ｒは、水蒸気Ｓが混入された後に改質反応装置１１０に送られ、改質反応され、水素を含有する燃料ガスＦとなる。炭化水素系原燃料Ｒに硫黄化合物が含まれる場合には、改質触媒１３０・１３２・１３４（図１参照）の活性を低下させるため、脱硫装置（不図示）を前処理として備えることが好ましい。

改質反応装置１１０から燃料ガスＦが燃料電池７０の燃料極７４に送られる。燃料電池７０の空気極７６には、酸化剤ガスとしての空気Ｏが送られる。燃料電池７０は、燃料極７４と空気極７６との間に固体高分子電解質膜７２を備えており、燃料極７４の燃料ガスＦの水素Ｈ_２と、空気極７６の空気Ｏ中の酸素Ｏ_２との間の電気化学的反応により、発電が行われる。固体高分子電解質膜７２を用いた、いわゆる固体高分子型燃料電池は、典型的には８０℃〜１００℃で運転されるので、たとえば７００〜９００℃で反応する改質反応装置１１０から排出される燃料ガスＦを熱交換器７８で、８０℃〜１００℃に冷却する。さらに、熱交換器７８では、空気Ｏを８０℃〜１００℃に加温するため、燃料ガスＦと空気Ｏとの熱交換を行ってもよい。燃料ガスＦは一酸化炭素ＣＯを含むのが一般的であり、一酸化炭素ＣＯは固体高分子型燃料電池に対して有害なガスであるので、改質反応装置１１０と熱交換器７８との間に、一酸化炭素ＣＯを変成反応させて二酸化炭素ＣＯ_２に変成する変成装置（不図示）、および変成反応によっても残留する一酸化炭素ＣＯを酸化する選択酸化装置（不図示）を備えてもよい。

燃料電池発電装置７では、改質反応装置１１０を備えている。改質反応装置１１０では、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されず、よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくい。よって、安定的に水素を含有する燃料ガスＦが製造される。したがって、燃料ガスＦの供給量が変動せず、安定的に運転できる燃料電池発電装置７となる。なお、上記の説明では、燃料電池発電装置７は、改質反応装置１１０を備えるものとして説明したが、断るまでもなく上述の他の改質反応装置１１２、１１４、１１６等、他の改質反応装置を供えてもよい。また、改質反応装置１１０で改質された燃料ガスＦを燃料電池７０に供給しているが、後述の高温水蒸気電解層を備え、高温水蒸気電解層に燃料ガスＦと水蒸気とを供給して水蒸気を電気分解することにより製造した水素を燃料電池７０に供給してもよい。また、酸化剤ガスとして空気Ｏを用いるものとして説明したが、酸化剤ガスは空気Ｏに限られず、燃料ガスＦ中の水素Ｈ_２を酸化する酸素Ｏ_２を含有するガスであればよく、酸素ガス等も好適に用いられる。さらに、上記の説明では、燃料電池７０は、固体高分子型燃料電池として説明したが、燃料電池は他のいかなるタイプの燃料電池であってもよい。

次に、図１２を参照して、これまで説明した改質反応装置１１０で製造された燃料ガスＦを用いて水蒸気電気分解（電解反応ともいう）を行う水素製造装置２００について説明する。図１２は、水素製造装置２００の構成を説明する模式的断面図である。水素製造装置２００は、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓを、水素を含有する燃料ガスＦに改質する改質反応装置１１０と、改質反応装置１１０を収容し、電解反応が行われる電解部を画定する容器である電解槽２３０と、電解部をアノード側気室２７２とカソード側気室２７６とに隔離する、電解装置としての固体酸化物電解セル２７０とを備える。また、水素製造装置２００は、水蒸気Ｓをカソード側気室２７６に導入する水蒸気ノズル２３２と、水蒸気Ｓの電解反応により製造された水素Ｈを排出する水素ノズル２３４と、燃料ガスＦの電解反応で使用された残りの排気Ｗを排出する排気ノズル２３６とを、電解槽２３０の図１２での上側から順に備える。なお、電解槽２３０の上側とは、水素製造装置２００では、改質反応装置１１０に送られる炭化水素系原燃料Ｒが送られてくる方向である。さらに、水素製造装置２００は、水蒸気ノズル２３２から導入された水蒸気Ｓをカソード側気室２７６に広く分散させる整流板２４０と、固体酸化物電解セル２７０と共にアノード側気室２７２とカソード側気室２７６とを区画し、固体酸化物電解セル２７０を電解槽２３０内の所定の位置に支持する仕切板２４４と、アノード側気室２７２において電解反応に使用された残りの排気Ｗを固体酸化物電解セル２７０の周辺から取り除くための排気管２４２と、排気管２４２にて導かれた排気Ｗを排気ノズル２３６へ導くための仕切板２４６とを備える。

改質反応装置１１０については、既に説明しているので、重複する説明は省略する。固体酸化物電解セル２７０は、アノード側（アノード側気室２７２）に水素を含む燃料ガスＦが、カソード側（カソード側気室２７６）に高温の水蒸気Ｓが供給され、カソード側では、高温の水蒸気Ｓが水素と酸素に電気分解され、アノード側では、燃料ガスＦ中の還元性ガスである水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯおよびメタンＣＨ_４などが固体酸化物電解セル２７０を通して移動してきた酸素と反応して水Ｈ_２Ｏと二酸化炭素ＣＯ_２となる高温水蒸気電解反応を生ずる電解セルである。固体酸化物電解セル２７０は、固体電解質隔膜と膜の両面に形成されるアノード電極およびカソード電極を備える。固体酸化物電解質としては、酸化物イオンを伝導する、イットリウムＹ、カルシウムＣａあるいはスカンジウムＳｃなどを添加した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ，ＣＳＺ、ＳｃＳＺ）などが代表的に用いられる。電極材料としては、高温・還元雰囲気に曝されるため、ニッケルＮｉ、ルテニウムＲｕなどの金属と耐熱性の高いセラミックスを焼結させたサーメットと称される多孔体が用いられることが多い。いずれの電極もガスの拡散性を保つため、多孔質になっていることが望ましい。このように還元性ガスを利用した高温水蒸気電解では、両電極とも還元雰囲気になるため、金属サーメットを用いることができ、構造を単純化することができる。

固体酸化物電解セル２７０としては、隔膜材料からなる管状構造の電解セルが好適に用いられる。図１２に示す水素製造装置２００では、改質反応装置１１０に隣接して、円管形、より厳密には一端が閉じた円管形で釣鐘形とも称せられる、固体酸化物電解セル２７０が二つ配置されているように示されているが、固体酸化物電解セル２７０は、電解槽２３０内で例えば四つ、六つと配置されてもよく、特に数には限定はない。改質反応装置１１０に隣接して、その周囲で等距離に配置されると、固体酸化物電解セル２７０で発熱した熱を、均等に改質反応装置１１０の触媒層に伝えることができて好ましい。高温水蒸気電解反応の結果、カソード側気室２７６では、水素Ｈに富んだガスが製造される。なお水素Ｈには、未反応の水蒸気Ｓが混入するのが一般的である。このように、燃料ガスＦを還元ガスとして用いた高温水蒸気電解反応により水素Ｈを製造することで、高純度な水素ガスを簡略化した構造で製造することができる。固体酸化物電解セル２７０は、改質反応装置１１０の出口側の仕切メッシュ１５４と面一の仕切板２４４に支持され、仕切板２４４上に改質反応装置１１０に隣接して設置される。仕切板２４４には、固体酸化物電解セル２７０の下部に当たる部分に貫通孔が形成される。仕切板２４４を挟んで固体酸化物電解セル２７０が形成されたのと反対側に、仕切板２４６が配置され、仕切板２４４と仕切板２４６との間に空間が形成される。円管形の固体酸化物電解セル２７０内部には、上方に開口した排気管２４２が配置され、排気管２４２の下端は仕切板２４４を超え、仕切板２４６を貫通し、仕切板２４６の下部の空間で開口する。

次に、水素製造装置２００の作用について説明する。炭化水素系原燃料Ｒは、水蒸気Ｓと共に入口ノズル１２２から改質反応装置１１０に送られ、改質反応され、水素を含有する燃料ガスＦとなる。燃料ガスＦは、出口側の仕切りメッシュ１５４を超えて、仕切板２４４と仕切板２４６との間の空間に流れ、仕切板２４４と仕切板２４６との間の空間から円管形の固体酸化物電解セル２７０内部に流入する。すなわち、燃料ガスＦは、固体酸化物電解セル２７０の内側を上方に向って流れる。

一方、水蒸気ノズル２３２から高温の水蒸気Ｓが電解槽２３０内に導入される。カソード側気室２７６に導入された水蒸気Ｓは、整流板２４０にて分散されつつ下方に流れ、カソード側気室２７６にて、ほぼ均一に円管形の固体酸化物電解セル２７０の外側に至る。よって、固体酸化物電解セル２７０のアノード側では燃料ガスＦが上方に向って流れ、カソード側では高温の水蒸気Ｓが下方に向って流れることになる。このように燃料ガスＦと水蒸気Ｓとを固体酸化物電解セル２７０を挟んで対向する方向に流すことにより、燃料ガスＦあるいは水蒸気Ｓの上流側で反応が盛んになり、一方下流側では反応が活発ではなくなるというような偏りが防止され、均一に反応が生ずるので好適である。前述の通りに高温水蒸気電解反応が起こり、燃料ガスＦ中の水素、一酸化炭素、メタンは、酸化されて水と二酸化炭素となり、燃料ガスＦは排気Ｗとなる。排気Ｗは、円管形の固体酸化物電解セル２７０の頂部近くで、排気管２４２に流入し、排気管２４２内を下方に流れて、排気ノズル２３６から排出される。また、水蒸気Ｓは水素と酸素に電気分解され、酸素は固体酸化物電解セル２７０を透過してアノード側に移動するので、水素Ｈと未反応の水蒸気Ｓとの混合ガスとなり、水素ノズル２３４から排出され、下流で水素Ｈに富んだガスとして利用される。下流側に凝縮器や吸着乾燥機等を備え、水蒸気Ｓを除去して、高純度の水素ガスとして用いてもよい。

なお、高温水蒸気電解反応は、典型的には５００〜１０００℃で行われる発熱反応である。一方、改質反応は、吸熱反応である。そこで、水素製造装置２００は、改質反応装置１１０を内蔵し、電解反応で発熱した熱を、改質反応に用いることができ、すなわち、改質反応装置１１０により電解反応での発熱分が除去され、改質反応および電解反応の双方の反応で、温度が一定に保たれるので、好適である。特に、改質反応が行われる改質反応装置１１０と、電解反応が行われる固体酸化物電解セル２７０とを一つの容器である電解槽２３０内に収納し、隣接して配置するので、改質反応装置１１０と固体酸化物電解セル２７０との間の熱伝導性が高まり、好適である。また、改質反応装置１１０を備えるので、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されず、よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくい。よって、安定的に水素を含有する燃料ガスＦが製造される。したがって、燃料ガスＦの供給量が変動せず、安定的に運転できる水素製造装置２００となる。

次に、図１３を参照して、水素製造装置２００の変形例としての水素製造装置２０２について説明する。図１３は、水素製造装置２０２の構成を説明する模式的断面図である。水素製造装置２０２では、円管形の固体酸化物電解セル２７０の内側がカソード側気室２７８と、外側がアノード側気室２７４となり、改質反応装置２１０から排出された燃料ガスＦは、円管形の固体酸化物電解セル２７０の外側を流れる。そのために、改質反応装置２１０の下端は仕切板２４４で封止され、燃料ガスＦは、改質反応装置２１０の下流側側面に設けられた境界板としての仕切りメッシュ２５０を通って、アノード側気室２７４に流入する。そこで、排気ノズル２３６が電解槽２３０の上側に配置され、燃料ガスＦは、円管形の固体酸化物電解セル２７０の外側を上方に向って流れ、電解反応を終えた排気Ｗは排気ノズル２３６から排出される。なお、改質反応装置２１０は、改質反応装置１１０と基本的に同じ構成を有するが、下流側が容器１２０（図１参照）の側板に配置された仕切りメッシュ２５０を通って、排出される点で異なる。また、水蒸気ノズル２３２を電解槽２３０の下側に配置し、すなわち、仕切板２４６の下部の空間と連通し、水素ノズル２３４を排気ノズル２３６と水蒸気ノズル２３２との間に配置し、仕切板２４４と仕切板２４６との間の空間と連通する。水蒸気管２４８が、仕切板２４６の下部の空間に連通して配置され、円管形の固体酸化物電解セル２７０の内側の頂部付近で開口する。

水素製造装置２０２では、改質反応装置２１０から排出された燃料ガスＦが円管形の固体酸化物電解セル２７０の外側を上方に向って流れ、固体酸化物電解セル２７０内部の水蒸気管２４８から流出する水蒸気Ｓが固体酸化物電解セル２７０の内側を下方に向って流れる。そこで、前述の通りに、高温水蒸気電解反応が起こり、燃料ガスＦ中の水素、一酸化炭素、メタンは酸化されて水と二酸化炭素となり、燃料ガスＦは排気Ｗとなる。排気Ｗは、整流板２４０を通って、排気ノズル２３６から排出される。排気Ｗが整流板２４０を通ることにより、偏った流れが防止され、円管形の固体酸化物電解セル２７０の全周からの排気Ｗがほぼ均等に排気ノズル２３６に流れる。また、水蒸気ノズル２３２から導入された高温の水蒸気Ｓは、水蒸気管２４８を通って、円管形の固体酸化物電解セル２７０の上部から下方に向って流れ、高温水蒸気電解反応をして、水素Ｈとして未反応の水蒸気Ｓと一緒に水素ノズル２３４から排出され、下流側で利用される。水素製造装置２０２は、改質反応装置２１０を内蔵し、電解反応で発熱した熱を、改質反応に用いることができ、すなわち、改質反応装置２１０により電解反応での発熱分が除去され、改質反応および電解反応の双方の反応で、温度が一定に保たれるので、好適である。また、改質反応装置２１０を備えるので、改質反応が激しく起こらず、温度が急激に低下する部分が形成されず、よって、局所的な温度勾配を生ずることが防止され、炭素が析出しにくく、改質反応の効率が低下しにくい。よって、安定的に水素を含有する燃料ガスＦが製造される。したがって、燃料ガスＦの供給量が変動せず、安定的に運転できる水素製造装置２０２となる。

図１４に示す水素製造装置２０４は、基本的に水素製造装置２００と同様であるが、改質反応装置２１２に加熱手段としてのバーナー２８２を備える点で異なる。図１４は、加熱手段２８２を備える水素製造装置２０４の構成を説明する模式的断面図である。水素製造装置２０４は、バーナー２８２を有する改質反応装置２１２を備える。改質反応は、前述の通りに高温で進行する吸熱反応であり、電解負荷が低い場合や、配置上の制限で改質反応装置２１２の近傍の固体酸化物電解セル２７０が少ない場合には、高温水蒸気電解反応からの熱だけでは改質反応に必要な熱を総てまかなうことができない。また、装置起動時に触媒層を予熱する予熱手段を備えていると、操作性が向上するので好ましい。そこで、水素製造装置２０４においては、改質反応装置２１２にバーナー２８２を備え、改質反応に必要な熱を補う。改質反応装置２１２内の炭化水素系原燃料Ｒや燃料ガスＦが直接バーナー２８２に接すると発火するので、バーナー２８２をシーズ２８０内に収納し、バーナー２８２の炎が炭化水素系原燃料Ｒや燃料ガスＦと接するのを防止する。加熱手段としては、バーナー２８２に限られず、例えばシーズ２８０内に高温空気を導入しても、電熱線を配設してもよく、前述のように固体酸化物型燃料電池セルや固体酸化物型高温水蒸気電解装置の電解セルの発熱を利用してもよく、その他の周知の加熱手段であってもよい。

改質反応装置２１２では、バーナー２８２およびシーズ２８０を備えるために、入口ノズル２２２は、改質反応装置２１２の円筒形の容器１２０（図１参照）の軸方向に対し直交する方向に配置される。なお、入口ノズル２２２とシーズ２８２を、シーズ２８２を内管とする二重管構造として、容器１２０（図１参照）の軸方向に一致して配置し、バーナー２８０およびシーズ２８２を曲げて入口ノズル２２２から取り出してもよい。水素製造装置２０４のようにバーナー２８２を備えることにより、改質反応熱が十分に供給され、改質反応装置２１２では安定して改質反応が行われて燃料ガスＦが生成され、水素製造装置２０４の運転効率が向上する。

これまでの説明では、水素製造装置２００、２０２、２０４は、一つの改質反応装置１１０、２１０、２１２と二つの電解装置としての固体酸化物電解セル２７０を備えているものとしたが、改質反応装置と電解装置とを交互に配置しても、あるいは、積層させてもよい。改質反応装置と電解装置とを交互に配置し、あるいは、積層させることにより、電解装置で発熱した熱を改質反応装置での改質反応熱として効率よく利用できる。すなわち、熱効率を高く、かつ、速やかに熱移動を行うことができる。

異なる粒径の触媒が充填された改質反応装置を示す模式的断面図である。 触媒と不活性粒子とが充填された改質反応装置を示す模式的断面図である。 触媒と脱硫剤とが充填された改質反応装置を示す模式的断面図である。 第１の有効面積比を有する触媒と、第１の有効面積比より小さな第２の有効面積比を有する触媒とが充填された改質反応装置を示す模式的断面図である。 横軸に容器内の入口ノズルからの距離を、縦軸に容器内の温度を模式的に示したグラフである。 図２に示す改質反応装置についての触媒並びに触媒および不活性粒子の混合物の容器への充填方法の一例を示す模式的断面図で、（ａ）は触媒と混合物との間に仕切りメッシュを挿入した例、（ｂ）は触媒と混合物とをそれぞれ袋に詰めた上で容器に充填した例を示す図である。 伸縮管を備える改質反応装置を説明する模式的断面図である。 容器の内部空間が鉛直方向上方に向って断面が大きくなるテーパ形状に形成されている改質反応装置を説明する模式的断面図である。 触媒と共に応力緩和材が充填されている改質反応装置を説明する模式的断面図である。 容器の水平面での最大断面積を鉛直面での最大断面積より大きく形成した改質反応装置を説明する図で、（ａ）は模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ矢視図である。 燃料電池発電装置の構成を説明するブロック図である。 水素製造装置の構成を説明する模式的断面図である。 水素製造装置の構成を説明する模式的断面図である。 加熱手段を備える水素製造装置の構成を説明する模式的断面図である。

符号の説明

７ 燃料発電装置
１２、１４、１６、１８ 改質反応装置
２０、３０、４０ 容器
２２、３６ 容器内面
２４、３８ 内部空間
２６ 伸縮管
３２ 入口ノズル
３４ 出口ノズル
４２ バッフルプレート
４４ 空間
６０ 触媒等
６２ 応力緩和材
７０ 燃料電池
７２ 固体高分子電解質膜
７４ 燃料極
７６ 空気極
７８ 熱交換器
８０ ガス化装置
１１０、１１２、１１４、１１６ 改質反応装置
１２０ 容器
１２２ 入口ノズル
１２４ 出口ノズル
１２６ 容器の端部
１３０ 第１の粒径の触媒（中間の粒径の触媒）
１３１ 中間の粒径の触媒の領域
１３２ 第２の粒径の触媒（大きな粒径の触媒）
１３３ 大きな粒径の触媒の領域
１３４ 小さな粒径の触媒
１３５ 小さな粒径の触媒の領域
１３７ 中間の粒径の触媒の領域
１４０ 触媒
１４１ 触媒だけが充填された領域
１４２ 不活性粒子
１４３ 触媒と不活性粒子との混合物
１４４ 脱硫剤
１４５ 触媒と脱硫剤との混合物
１４６ 第１の有効面積比を有する触媒
１４８ 第２の有効面積比を有する触媒
１５０、１５２、１５４ 仕切りメッシュ（境界板）
１５６、１５８ 袋（触媒容器）
２００、２０２、２０４ 水素製造装置
２１０、２１２ 改質反応装置
２２２ 入口ノズル
２３０ 電解槽
２３２ 水蒸気ノズル
２３４ 水素ノズル
２３６ 排気ノズル
２４０ 整流板
２４２ 排気管
２４４、２４６ 仕切板
２４８ 水蒸気管
２５０ 仕切りメッシュ（境界板）
２７０ 固体酸化物電解セル（電解装置）
２７２、２７４ アノード側気室
２７６、２７８ カソード側気室
２８０ シーズ
２８２ バーナー（加熱手段）
Ｆ 水素を含有するガス（燃料ガス）
Ｈ 水素
Ｏ 空気（酸化剤）
Ｒ 炭化水素系原燃料
Ｓ 水蒸気
Ｗ 排気
ｈ 触媒層の深さの最大値
ｖ 触媒層の幅の最大値

Claims (6)

1. 炭化水素系原燃料を所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
   前記改質反応を加速する触媒を収容する容器と；
   前記容器に充填された第１の粒径の前記触媒と；
   前記第１の粒径の触媒より前記炭化水素系原燃料の流れる前記所定の方向からみて上流側に充填され、前記第１の粒径より大きな第２の粒径の前記触媒とを備える；
   改質反応装置。
2. 炭化水素系原燃料を所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
   前記改質反応を加速する触媒を収容する容器と；
   前記容器に充填された前記触媒と；
   前記充填された触媒より前記炭化水素系原燃料の流れる前記所定の方向からみて上流側に充填される、前記触媒と不活性粒子との混合物とを備える；
   改質反応装置。
3. 炭化水素系原燃料を所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
   前記改質反応を加速する触媒を収容する容器と；
   前記容器に充填された前記触媒と；
   前記充填された触媒より前記炭化水素系原燃料の流れる前記所定の方向からみて上流側に充填される、前記触媒と脱硫剤との混合物とを備える；
   改質反応装置。
4. 炭化水素系原燃料を所定の方向に流しつつ改質反応させ水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
   前記改質反応を加速する触媒を収容する容器と；
   前記容器に充填された第１の有効面積比を有する前記触媒と；
   前記第１の有効面積比を有する触媒より前記炭化水素系原燃料の流れる前記所定の方向からみて上流側に充填される、前記第１の有効面積比より小さな第２の有効面積比を有する前記触媒とを備える；
   改質反応装置。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の改質反応装置と；
   前記改質反応装置で製造された水素を含有するガスを導入し、発電を行う燃料電池とを備える；
   燃料電池発電装置。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の改質反応装置と；
   前記改質反応装置で製造された水素を含有するガスを導入し、高温水蒸気電解を行う電解装置とを備える；
   水素製造装置。

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