JPS6164334A - 窒素酸化物浄化用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水に不溶性の硫酸バナジル（β−ｖｏｓｏ、
）、硫酸バリウム、チタン化合物および粘土鉱物を含有
するハニカム状の窒素酸化物浄化用触媒の製法に関する
。

更に詳しくは１本発明は、窒素酸化物を含有する排ガス
！［をに窒素酸化物とともに硫黄酸化物およびダスト含
有排ガス中の窒素酸化物を還元浄化するのに適した窒素
酸化物浄化用触媒の製法に関する。

〔従来の技術〕

ボイラー、発電所、製鉄所などをはじめ、各種工場の固
定燃焼装置から排出される−酸化窒素（Ｎｏ）、二酸化
窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物（ＮＯＸ）、　さらに
はＮＯｘ　　とともに二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫
黄（ＳＯ３）などの硫黄酸化物（ＳＯＸ）やダストを含
有した排ガス中のＮＯｘを。

次式に示すようにアンモニアの如き還元性物質の存在下
に還元して浄化する方法およびその際に使用する窒素酸
化物還元浄化用触媒については、すでに多数知られてい
る。

４ＮＯ＋４ＮＨ３＋０２−一６）（２０＋４Ｎ２６ＮＯ
＋４ＮＨ３＋ｓｌｉ、＋６Ｈ２０６ＮＯ２＋８ＮＨ３７
Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ代表的な窒素酸化物浄化用触媒として
は、鉄。

銅、バナジウムなどの酸化物を活性成分とし・これらを
アルミナ、チタニアなどの担体に担持させたものがある
。これらの触媒でもＶｚＯｓ−Ｔｉ０２触媒は、低温（
３００’Ｃ前後）でも高活性で耐ＳＯｘ性も大きく、す
ぐれた触媒であるが、　　Ｓｏ、をＳＯ３に酸化する活
性が太きいため、Ｓ０３が多量に触媒上で生成し　これ
が添加した還元性物質のアンモニアと結合して触媒表面
に蓄積したり、熱交換器や煙道などに酸ゼ」、、（鎖酸
アンモニウムのようなｌ流黄化合物が付若堆（エージた
りして、融媒の劣化、装置の腐蝕などをはじめ、独々の
運転上のトラブルを引きおこすという欠点がある。

また担体および／または活性成分として金属硫酸塩を使
用した窒素酸化物浄化用触媒についてもすでに多数知ら
れている。これらの触媒は、耐ＳＯｘ性および寿命の点
で比較的すぐれた触媒であるが、排ガス中のダストなど
の付着により汚染きれた触媒を水洗により再生しようと
した場合や運転中に水が触媒にかかったりした場合など
活性成分が溶出したり、触媒が崩壊したりしてしまうほ
かに低温（３００°Ｃ前後）での活性が低いという難点
がある。

また特開昭５１−１０３８６９号公報の特許請求の範囲
には、非常に多くの金属硫酸塩触媒についての記載があ
るが、この公報に記載の触媒は。

その第３ページ、左欄、第２０行〜同ページ、右欄、第
６行の触媒調製時に焼成する必要はなく。

活性成分も水洗によって容易に分離できるとの記載から
も明らかであるように、触媒の耐水性において大きな難
点があり、水洗によって触媒を再生、しようとすると、
触媒が崩壊したり、活性成分が溶出してしまったりする
。

本出願人の出願に係る特公昭５６−３２０２０号公報（
西ドイツ公開特許公報第２８４２１４７号）には、硫酸
バリウムと水に不溶性の硫酸バナジルとからなる触媒が
記載されている。該公報に記載の触媒は、耐水性および
耐ＳＯｘ性にすぐれ。

ＳＯ□を８０３（Ｃ酸化する活性（ＳＯ，酸化活性）が
低く、比較的低温でＮＯｘ除去活性が高いという特長を
有している。また、特開昭５９−５９２４９号公報には
、バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物に水の
存在下で還元性物質を加えてバナジウムの原子価を５価
より小さい原子価に還元したバナジウム化合物の溶液、
硫酸または硫酸のア／モニウム塩、硫酸バリウム、およ
び水酸化チタンを混°合した後、焼成することを特徴と
するチタン化合物、硫酸バリウムおよび水に不溶性の硫
酸バナジルからなる窒素酸化物還元浄化用触媒の覗法が
記載されている。該公報に記載の方法による触媒は＋　
　ＮＨ３／Ｎｏ　（モ／ｌ／比）を１以下にして３００
〜３４０’Ｃで排ガスを処理した場合のＮＯｘ除去活性
が高く、脱硝後の排ガス中に残留するアンモニアも少な
（＋　　８０２酸化活性も低いという特長を有している
。

特公昭５６−３２０２０号公報、特開昭５９−５９２４
９号公報などに記載の水に不溶性の硫酸バナジルを含有
する触媒は、前記したよう冷すぐれた特長を有している
が、これらの公報には、触媒をハニカム状に成形する方
法および／・ニカム状に成形した触媒の脱石肖試験例に
ついては具体的に何も記載がない。

また１本山にＨｆｊ人の出願に係る特開昭５８−２１４
１４３号公報には、（Ａ）バナジウムおよび／または鉄
の硫酸塩と（Ｂ）硫酸バリウムおよび／まだは二酸化チ
タンとからなるノ・ニカム状脱硝触謀を成形するにあた
り、８０重：４；・係以−ヒが粒径１００μ以下の（Ａ
）と（Ｂ）とからなる粉状混合物に水を加えて粘土状物
にし、該粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形する
ことを特徴とするハニカム状脱硝触媒の成形法が記載さ
れている。該公報に記載の成形法によると、成形時に硬
化現象の著しいバナジウムや鉄などの硫酸塩を含有する
粘土状物の硬化現象を防止でき、硬化現象に起因する成
形時のトラブルを解決できるという特長を有している。

また該公報には粘土状物を調製する際、炭酸カル／ウム
、ベントナイト、グラファイト、シリカゾル、アルミナ
ゾル、各種粘土鉱物のような無機物質を添加してもよい
との記載はあるが、これら無機物質を添加してハニカム
状に成形した具体例および脱硝試験例については何も記
載がない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ダストを含有する排ガス、例えば石炭燃焼排ガス（５Ｏ
ｘ３００〜２０００　ｐｐｍ、ダスト３〜３０ｙ／Ｎｍ
３）の如き高ダスト含有排ガス中のＮ　Ｏｘを触媒の存
在下に還元浄化する際は、ダストによる触媒層の目詰り
、ダストの堆積などに起因する種々のトラブルを防止す
るために、触媒はベレット状で使用するよりもハニカム
状に成形して使用した方が有利であるが、その成形に困
難を伴ったり。

期待した結果がｉＵられないことが多く、工業用触媒と
しては成形性（生産性）がよく、容易にノ・ニカム状に
成形できること、使用時にダストによる摩耗が少なく耐
摩耗性のよいことが要求される。

また固定燃焼装置１例えば発電用ボイラーでは。

時間帯換言すると逓伝条件によっそ負荷が犬きく変動し
、それに応じてボイラー出口の排ガス温度も変動する。

１００係負荷でボイラー出口の排ガス温度が３８０°Ｃ
以上になるボイラーも数多くある１、また燃焼装置の神
頃や脱硝装置のとりつけ位置によっても被処理排ガスの
温度は異なるが、近年は高温９例えば３５０〜ａ１ｏ’
ｃの高温条件下での排ガス中のＮＯｘ除去が要求される
ことが多い。

従って工業用触媒としては、前記成形性およびｌｉｔ摩
耗性とともに、さらに高温条件下においても高いＮ　Ｏ
ｘ除去活性を示し＋　　ＳＯ２酸化活性を低く維持する
ことができ、かつ温度が低下した場合にも安定したＮＯ
ｘ除去活性を有し、また脱硝後の排ガス中のアンモニア
ａｌｔも低くすることができるようなハニカム状の触媒
の開発が強く望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記要求を満足させることができるＮＯｘ浄
化用触媒の製法を提供することにある。

また本発明はｒ　　ＮＯｘとともにＳＯｘおよびダスト
含有排ガス中のＮＯｘを、アンモニアの如き還元性物質
の存在下に還元浄化する際に一段とすぐれた効果を発揮
するＮＯｘ浄化用触媒の製法を提供することＫある。

本発明は、バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合
物を還元性物質および溶媒の存在下に還元してバナジウ
ムの原子価を５価より小さい原子価に還元したバナジウ
ム化合物の溶液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫
酸バリウム、チタン酸、および粘土鉱物を混合して粘土
状物にし、該粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形
した後。

焼成して触媒にすることを特徴とするＮＯｘ浄化用触媒
の製法に関する。

本発明においてバナジウムの原子価が５価のバナジウム
化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバ
ナジン酸、五酸化バナジウムなどを挙げることができ、
なかでもメタバナジン酸アンモニウムが好適であるつま
た還元性物質としては５価のバナジウム化合物を５価よ
り小さい原子価一般には４価にｉ元することができるも
のであればよく１例えばシュウ酸、クエン酸、酒石酸な
どの有機カルボン酸を挙げることができ、なかでもシュ
ウ酸が好適である。

バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物を還元性
物質および溶媒の存在下に還元してバナジウムの原子価
を５！１ｌｆｉより小さい原子１皿に還元したバナジウ
ム化合物の溶液を調製するにあたっては１例えば水の如
き溶媒にメタバナジン酸アンモニウムの如き５価のバナ
ジウム化合物を溶解させ。

これにシュウ酸の々０き還元性物質を加えて５価のバナ
ジウム化合物を還元する方法で行っても、また還元性物
質を溶ｆｉ％に溶解させた溶液に５価のバナジウム化合
物を加えて還元する方法で行ってもよい。溶媒としては
、５価のバナジウム化合物および還元性物質を溶解する
ものであればよいが。

一般には水が好適に使用される６、 ・また本発明で使用する硫酸せたは硫酸のアンモニウム
塩トしては、濃硫酸、硫酸アンモニウム。

酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、過硫酸ア
ンモニウムなどを挙げることができ、なかでも硫酸アン
モニウムが安価であり・　目的とする触媒の再現性もよ
いので好適である。硫酸または硫酸のアンモニウム塩は
水に不溶性の硫酸バナジルを形成させるうえで必要なも
のであるが、その使用量は、使用する５価のバナジウム
化合物のバナジウム１グラム原子に対して、硫黄が１〜
２グラム原子になるような量が好適であり、２グラム原
子より多くなる量で使用しても多く使用したことによる
利点は特にない。

硫酸バリウムとしては、一般に比表面積１０ｍ１／２以
下で、平均粒径０．１〜１．０μの沈降性硫酸バリウム
が好適に使用される。

本発明は、水に不溶性の硫酸バナジルおよび硫酸バリウ
ムとともに、チタン酸および粘土鉱物を組合せると、成
形性が改善され、工業用触媒として吸水される持性を（
茜したハニカム状触媒がイυられるという発見に基いて
いる。

チタン酸としては、オルトチタノ酸（α−チタノ酸）、
メタチタン酸（β−チタン酸）、ｒ−チタン酸などを挙
げることができ、これらは多くの場合、これらの混合物
として入手されるが、一般にメタチタン酸と呼ばれてい
るメタチタン酸全主成分とするものが９ｒ適であり、チ
タン酸は一般に水スラリとして使用される。

チタン酸は、硫酸バリウムとは逆に一般に比表面積が１
００〜３ｏｏｍ′／ｓ’と大きく、−次粒子の平均粒径
が５０〜５０Ａと小さいので、触媒の物理的性質、特に
比表面積等の改善に大きく寄与している。

本発明は、硫酸バリウムを使用した際に触媒の比表面積
が小きくなってＮＯｘ除去活性が低下したり、ＳＯ２酸
化活性が高くなったりするのを、チタン酸の使用によっ
て、比表面積を太きくシ、さらには適度に大きな細孔を
有する触媒にすることができ、触媒性能を一段と高める
ことが可能である。

粘土鉱物としては、モンモリロナイト系鉱物。

カオリナイト系鉱物、バーミキュライト系鉱物などを挙
げることができる。粘土鉱物は少量の水があると可塑性
が現われ、粘土鉱物の使用によってハニカム状に成形す
る際の成形性が顕著に改善される。なおたとえ粘土鉱物
を使用して粘土状物にしてもｄ土秋物にする際チタ〜酸
を使用しなかったり、硫酸バリウムを使用しなかったり
すると。

成形性は悪い。

また粘土鉱物のなかでもモンモリロナイト系鉱物は、水
分吸着能が大きく成形性向上効果が高く。

さらに触媒の耐摩耗性を向上させる効果がある。

モンモリロナイト系鉱物としては、酸性白土、活性白土
、ベントナイトなどを挙げることができ。

特に酸性白土は、成形性および耐摩耗性において最良の
結果が得られるので好適である。

また本発明において粘土鉱物としては、カリウム、ナト
リウムなどのアルカリ金（含有量の少ないもの、好１し
くはアルカリ金属含有；’ｌ　（Ｎ　ａ　２０　。

Ｋ２０換算）が１％以下のものが好適に使用される。

アルカリ金属含有量が多いと、アルカリ金属の亜硫酸塩
、硫版塩などが生成してＮＯｘ除去活性の低下、耐摩耗
性の低下などの悪影響がある。

また粘土鉱物は、その粒径が１〜６０μの範囲に分布し
ているものが好適に使用されるが、この範囲外のものが
含まれていて４も差支えない。

本発明において、バナジウムの原子価を５価より小さい
原子価に辺元したバナジウム化合物の溶液、硫酸バリウ
ム、チタン酸、および粘土鉱物の混合割合は、最終的に
肖られる触媒の比表面積が１５〜８５ｍ’７ｆ！、好１
しくは２０〜８０ｍ２／グになるような割合で混合する
がよく、普通混合割合は、バナジウム化合物の溶液が水
に不溶性の硫酸バナジル（β−ＶＯ８Ｏ４）換算で０．
５〜３５重量係、世襲しく￥′ｉ１〜１０重量％、硫酸
バリウムが２５〜９５重量係、好世襲くは３５〜７０重
量％。

チタン酸が二酸化チタン（Ｔｉ０２）換算で１〜６５Ｍ
量係、好世襲く￥：ｊ２０〜５ＯＮ童係、粘土鉱物が３
５重量係以下、好ましくは５〜２５重ｊす：％の範囲か
ら選択きれる。触媒の比表面積が大きくなるとＳＯ２酸
化活性が小さくなる頌向があるが、あまり大きすぎると
耐摩耗性が悪くなり、また比表面積が小さくなるとＮＯ
ｘ除去活性が悪くなる。

本発明において粘土状物の調製にあたり、必要に応じて
高級パラフィン、多糖類、多価アルコール、リグニノス
ルホ／酸塩の如き成形助剤やガラス繊維、炭素繊維の妬
き無機質繊維を添加することもできる。

本発明において、バナジウムの原子価を５価より小さい
原子価に還元したバナジウム化合物の溶液、硫酸または
硫酸のアンモニウム塩、硫酸バリウム、チタ／酸、およ
び粘土鉱物の混合方法としては、一般にバナジウム化合
物の溶液に硫酸寸たは硫酸のアンモニウム塩、チタン酸
および硫酸バリウムを混合した後、乾燥して粉状混合物
とし。

これに粘土鉱物を混合し、混合物に水を加えて粘土状物
にする方法が採用されるが、混合順序や操作はこれ以外
の方法で混合してもよい。

水の量は、押出成形機でハニカム状に成形できる程度の
量、一般には混合物に対して５〜３５重量係、世襲しく
は５〜３０重量係に世襲ようにするのが適当であり、１
すられる粘土状物はその硬度が１〜２０　Ｋｇ７’ｃｒ
ｎ、好１しくは５〜１５　Ｋｇ／ｃｒＡの範囲になるよ
うにするのが望ましい。水の量が多すき゛たり、少なす
き゛たりすると得られる粘土状物が硬すぎたり、柔かす
ぎたりして成形性が悪くなる。また粘土状物の調製は１
例えばニーグーのような従来公知の混練機を用いて行う
のが適当である。ここで、粘土状物の硬度は山中式土壌
硬度計によるｄ相定。

本発明において粘土状物をハニカム状に成形するにあた
っては、それ自体公知の押出成形機１例えばビストノ′
タイプ、オーガータイプなどが適宜使用され、押出成形
機出口にとりつける金型をかえることによって、多角筒
状９円筒状、だ円筒状などのハニカム状に成形すること
ができる。ハニカム状に成形された成形物は、これを使
用条件に応じて適当な長さ１例えば１０〜１°００ｃ１
ｎに切断し、必要に応じて乾燥した後、焼成する。

ハニカム状成形物の焼成は、２００〜４５０°Ｃ１好ま
しくは３５０〜４５０°Ｃの温度で行うのが適当であり
、焼成時間は一般には１〜２４時間、好ましくは３〜１
６時間程度が適当である。また焼成雰囲気は特に制限さ
れず１例えば亜硫酸・ガス。

アンモニア、水蒸気、窒素、酸素などいずれを含ひ雰囲
気でもよいが、空気の如き酸素含有ガス雰囲気が経済的
でもあり、また好適でもある。

焼成することによって原料として使用したバナジウム化
合物は、水に不溶性の硫酸バナジル（）−ｖｏｓｏ４）
になるので、触媒中のバナジウム化合物としては水に不
溶性の硫酸バナジル以外に他のバナジウム化合物はほと
んど含まれていないが。

少量（全バナジウム化合物の５正置チ以下程度）であれ
ば他のバナジウム化合物が含まれていても差支えない。

なお水に不溶性の硫酸バナジルそれ自体は、赤外線吸収
スペクトルによると、水溶性硫酸バナジル（α−ＶＯ８
Ｏ４）には見られない９４０−’　ｃＷＬおよび５１０
ｃ、に特徴的な吸収ピークを有しており、ＡＳＴＭ　１
９−１４００にバナジウム（工ｖ）オキサイドサルフエ
イト（Ｖａｎａｄｉｕｍ（ＩＶ）Ｏｘｉｄｅ　５ａｌｆ
ａｔｅ）として記載されている。触媒中の仏眼バナジル
濃度が５重＠チ以下の場合には、　　９４０ｃｍ−’お
よび５１０Ｃｍ　　の赤外線吸収スペクトルは顕著では
ないが、ＥＳＣＡを用いて分析すると、バナジウムの原
子価は４価であり、また触媒を水につけてもバナジウム
の溶出がないことから、水に不溶性の硫酸バナジルと認
められる。。

また原料として使用したチタン酸は、触媒中でどのよう
なチタン化合物になっているかＸ線回折スペクトルなど
では十分間らがではないが、チタン酸と二酸化チタンを
含む複雑なチタン化合物になっているのではないがと推
定される。

〔実施例〕

各側において、　　１Ｉｏｘ除去活性の試験は、ハニカ
ム状の触媒をステンレス製反応管に充填し９反応管に、
　　Ｎｏ　３００　ｐｐｍ、　　ＮＨ３３００ｐｐｍ、
　　Ｓ○２８ｏ。

ｐｐｍ、　　Ｎ２０１０％、　　０２３％および残りＮ
２からなるモデルガス（ＮＨ１／Ｎ０＝１．モル比）を
、空間速度５ｏｏｏｈｒ−の流量で流し、５５０’Ｃ，
３８０°Ｃおよび４００°Ｃに保持し、２４時間後９反
応管入口および出口（・こおけるカス中のＩＪ　Ｏｘ含
有量を化学発光式ＮＯｘ分析計で測定し１次式に従って
ＮＯｘ除去率（％）を求める方法で行った。

Ｘ。

Ｘ、　＝反応管入口におけるガス中のＮＯｘ濃度Ｘ２＝
反応管出口におけるガス中のＮＯｘ濃度またＳＯ２の酸
化活性の試験は、前記モデルガスを前記と同様にして空
間速度５０００ｈｒ　　の流量で流し　３５０°Ｃおよ
び３８０’Ｃに保持し、７２時間後１反応管入口および
出口におけるガス中のＳＯ，およびＳＯ３′Ｑ度を分析
、測定し１次式によりＳＯ２酸化率（係）を求める方法
で行った。

ｓｏ２酸化率ニー　Ｘ　１００ Ｙ＝反応管入口におけるガス中のＳ○２濃度２＝反応管
出口におけるガス中のＳ○３濃度また耐摩耗性の試験は
９石炭焚きボイラーの排ガス（ダスト含有量１２　Ｙ　
／　Ｎｍ３＋　　ＮＯｘ含有量３２０　ｐｐｍ、　　Ｓ
Ｏｘ含有量２８０　ｐｐｍ、温度３５０’Ｃ）をブロワ
−で昇圧し、ガス線速度１５．５ｒｒＶ／ＳｅＣの排ガ
スを長さく高ｊ）ｊｏｏ＋ｔｍの７・ニカム状の触媒の
上方から下方に１６日間吹きつけた後、触媒をとりだし
て触媒を秤量し１重量減少量から摩耗率（重量幅）を求
める方法で行った。

実施例１ メタバナジン酸アンモニウムｏ、ａ３Ｋｐを１５ｔの水
に加えて約７０°Ｃに加温し、攪拌下に７ユウ酸０．７
に９を徐々に加えてバナジウムを還元し、このバナジウ
ム化合物の溶液に、硫酸アンモニウムｏ、７３Ｋｐを加
え９次いで沈降性硫酸バリウム粉末１３、；＋Ｋｆおよ
びメタチタン酸の水スラリを二酸化チタン換算で１１．
２にりを加えてペースト状にした後、ドラム乾燥機で１
５０°Ｃで乾燥して粉状混合物を得た。

次いで、粉状混合物に、粉状の酸性白土（アルカリ金属
含有量：　Ｎａρおよびに２０として０．９重量％）ａ
、ｓＫ９＋　　グリセリン１．２Ｋｐ、　多糖類０．０
６にりおよび水ａ、ａＫｆを加え、混練して粘土状物に
した後。

ピストンタイプの押出成形機を用いて、−辺が７００の
正方形でその中が縦９目、横９目、肉厚１．５．の格子
状に仕切られているノ・ニカム状の成形物（長さ７０　
ｏｘ）に成形し、１００°Ｃで乾燥し、空気雰囲気下に
４００°Ｃで４時間焼成してノ・ニカム状触媒を得た。

得られた触媒の組成は、硫酸バリウム４５．７重量％、
水に不溶性の硫酸バナジル２重量％、チタン化合物（Ｔ
ｉＯ２換算）３７．８重量％および酸性白土１５重量％
からなる。なお。

成形前の粘土状物の硬化現象は認められなかった。

また成形性が非常によく、触媒はヒビ割れやいびつのな
いものであった。触媒の比表面積は６４ｍ／りであった
。ＮＯ４去率９Ｓ０２酸化率および摩耗率の試験結果は
、第１表に示す。

実施例２ 実施例１の酸性白土にかえてベントナイト粉末を使用し
たほかは、実施例１と同様にしてハニカム状触媒を製造
した。実施例１と同様に粘土状物の硬化現象は認められ
ず、″また成形性もよく、触媒のヒビ割れやいびつは認
められなかった。触媒の比表面積は６２　ｍ’／　？で
あった。触媒性能の試験結果は、第１表に示す。

実施例６ 実施例１の酸性白土のかわりにカオリナイト系粘土鉱物
のカオリン粉末を使用したほかは、実施例１と同様にし
てノ・ニカム状触媒を製造した。成形前の粘土状物の硬
化現象は認められず、触媒のヒビ割れやいびつは認めら
れなかった。触媒の比表面積は６２ｍ２７？であった。

触媒性能の試験結果は、第１表に示す。

比較例１ 実施例１のメタチタン酸を使用せず、実施例１と同様の
操作で、沈降性硫酸バリウムが７３．４重量係、水に不
溶性の硫酸バナジルが１１．６ｉ量チおよび酸性白土１
５重量％からなる組成のノ・ニカム状触媒を製造し、触
媒性能試験を行った。成形前の粘土状物は若干硬化現象
が認められ、あまり成形性がよくなかった。触媒の比表
面積は７．９　ｍ”／ｆであった。触媒性能の試験結果
は、第１表に示す。

比較例２ メタバナジン酸アンモニウム０．４３にり、シュウ酸０
．７にり、硫酸アンモニウムｏ、ｙｔ、Ｋｇ、沈降性硫
酸バリウム１３．７にりおよび二酸化チタ／（アナター
ゼ型）粉末１１．２に９を７０°Ｃに加温した水３０ｔ
に加え、攪拌した後、１５０°Ｃで噴霧乾燥した後、実
施例１と同様にして酸性白土、グリセリン。

多糖類および水を加えてハニカム状触媒を製造した。触
媒は硫酸バリウム４５．７重量％、水に不溶性の硫酸バ
ナジル２重量係、二酸化チタ７３７．３重量％および酸
性白土１５重ｉ％の組成からなる。

触媒の比表面積は８．４ｍ”／７であった。触媒性能の
試験結果は、第１表に示す。

比較例３ 実施例１の硫酸バリウムを使用せず、メタチタン酸の使
用量を増やし、実施例１と同様の操作で。

チタン化合物（Ｔｉ０２換算）８３重量％、水に不溶性
の硫酸バナジル２重量％、酸性白土１５重量％からなる
組成のハニカム状触媒を製造した。成形前の粘土状物の
硬化現象は認められなかったが。

成形性が悪く、また耐摩耗性試験を行ったところ・摩耗
率２８．５チであったので＋　　ＮＯｘ除去率、Ｓ０２
酸化率などの試験は行わなかった。

触媒の比表１ｆ［Ｉ槓は９２ｍ２／ｆであった。

比較例４ 実施例１の酸性白土を使用しなかったほかは。

実施例１と同様の操作でハニカム状触媒の製造を試みた
が、成形性が君；＜、均一に押出すことができず、触媒
側面にヒビ割れが生じ、また形状もいびつであったので
、触媒性能試験は行わなかった。

０内の数値は反応管出口排ガス中の残留ＮＨ３龜夏（’
ｐｐｍ）参考例 実施例１〜３および比較例１〜２の触媒を使用し、モデ
ルガスとしてＮＨ３の量を３００　ｐｐｍから２４０　
ｐｐｍにかえ、モデルガス中のＮ　Ｈ３／Ｎ　Ｏ＝　０
．８（モル比）にして、Ｓ８０’ＣにおけるＮＯｘ除去
活性の試験を行った。

その結果は、第２表に示す。

第２表 温度：己ａｏ”Ｃ 〔発明の効果〕 本発明によると１次のような効果がある。

ハニカム状の触媒に成形する際の成形性がよく。

容易に工業用触媒として要求される緒特性を満たしたハ
ニカム状触媒が得られる。

ハニカム状に成形する前の粘土状物を調製する際、特に
粉状混合物の粒径制御をしなくても粘土状物の硬化現象
が生じないので、触媒製造における生産性の向上をはか
ることができる。

また前記実施ＩＩｌす、比較例および参考例からも明ら
かであるように１本発明によって得られたハニカム状触
媒はｒ％に耐摩耗性にすぐれ、高温案件下においてもＮ
Ｏｘ除去率が高く、ＳＯ２酸化率が低いという顕著な効
果がある。また脱硝装置から排　　−出される排カス中
の残留ＮＨ３も少ないという特長を■している。

それに対して、粘土玄物を圧用しないでノ・ニカム状に
成形した成金（は成形廿が悪く（比較（９１Ｊ　ａ　）
また粘土鉱物を１史用しても硫酸バリウムを使用しない
と成形性および耐摩耗性が悪く、比表面積が大きい（比
較例３）。また粘土鉱物を使用してもチタン酸を使用し
ない場合は比表面積が小さく。

１４０Ｘ除去率＋　　ＳＯ２酸化率、　＃ｆ１？耗性、
残留ＮＨ３な　゛どの面で不十分であり、また成形性に
若干の難点が生じる（比較例１）。また粘土鉱物を使用
してもチタノ酸にか゛とで一酸化チク／を・ｆ・ＩＩ用
しＡ−すｊ）合はＮＯｘ除去率およＯ・耐摩耗性が悪く
、残留ＮＨ３も多い（比較例２）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウムの原子価が５価のバナジウム化合物を
   還元性物質および溶媒の存在下に還元してバナジウムの
   原子価を５価より小さい原子価に還元したバナジウム化
   合物の溶液、硫酸または硫酸のアンモニウム塩、硫酸バ
   リウム、チタン酸、および粘土鉱物を混合して粘土状物
   にし、該粘土状物を押出成形機でハニカム状に成形した
   後、焼成して触媒にすることを特徴とする窒素酸化物浄
   化用触媒の製法。
2. （２）粘土鉱物が、モンモリロナイト系鉱物である特許
   請求の範囲第１項記載の窒素酸化物浄化用触媒の製法。
3. （３）モンモリロナイト系鉱物が、酸性白土である特許
   請求の範囲第２項記載の窒素酸化物浄化用触媒の製法。
4. （４）５価のバナジウム化合物がメタバナジン酸アンモ
   ニウムで、還元性物質がシュウ酸で、溶媒が水である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の窒素酸化物浄化用
   触媒の製法。
5. （５）触媒が、比表面積１５〜８５ｍ＾２／ｇである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第４項記載の窒素酸化
   物浄化用触媒の製法。