CN1009803B - 制备用于还原法脱除氮氧化物的蜂窝催化剂的工艺 - Google Patents

Abstract

所揭示的是制备用于还原法去除氮的氧化物的催化剂的工艺，它包括：在还原物质和一种溶剂存在下还原五价钒化合物至低于五价，将此钒化合物的溶液与硫酸或硫一氧酸铵盐、硫酸钡、钛酸和粘土矿物混合以制备粘土似的产物；把得到的粘土似的产物成型为蜂窝结构；煅烧成型的粘土似的产物生成蜂窝催化剂。按此法能得到工业用的催化剂，它显示良好成型性和耐磨性；高温下有高的NO_x还原活性；能把SO₂氧化活性维持在低水平；脱硝后能把废气中的氨(如果它被用作还原物质)的浓度降至低水平。

Description

本发明涉及一种用于还原法去除氮的氧化物的催化剂制备工艺，而该催化剂含有不溶于水的硫酸氧钒（β-VOSO₄）、硫酸钡、钛化合物和一粘土矿物，并且呈蜂窝结构。

本发明特别涉及用于还原法去除氮的氧化物的一种催化剂的制备工艺，它适合于还原法去除含有氮的氧化物的废气中的氮的氧化物，特别是同时含有氮的氧化物与硫的氧化物和灰尘的废气。

已经知道多种方法及催化剂用于去除从各种工厂的固定的燃烧设备，包括锅炉、蒸汽动力厂、炼铁厂等所排放出的氮的氧化物（NO_x）例如一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）另外除NO_x外还含有硫的氧化物（SO_x），例如，二氧化硫（SO₂）、三氧化硫（SO₃）等的废气中的NO_x通过在还原性物质如氨存在下使其还原。如下面化学方程式所示：

还原法去除氮的氧化物的有代表性的催化剂，可以提及的是载在氧化铝、二氧化钛等载体上的铁、铜、钒等的氧化物或其它类似的东西。在这些催化剂中，V₂O₅-TiO₂催化剂是优良的催化剂，即使在低温（300℃左右）它也具有很高的活性，并显示出很高的抗SO_x性。但是，V₂O₅-TiO₂催化剂的缺点在于：具有很高的把SO₂氧化成SO₃的活性，使大量的SO₃在催化剂上形成，它与加入的还 原性物质氨结合，累积在催化剂表面，或在热交换器和烟筒中沉积如酸式硫酸铵这样的硫的化合物，因而在操作中产生了许多问题，其中包括所用的催化剂降低品质和设备的腐蚀。

另外，已知道多种催化剂用于还原法去除氮的氧化物，其中金属硫酸盐作为载体和/或活性组分。这些催化剂就其寿命和抗SO_x性来说，是比较优良的催化剂。但是它们有缺点，即在催化剂被废气中的灰尘沉积其上而污染或在操作中水施加到催化剂上时活性组分被洗脱出并且催化剂本身变质。除此之外，在较低温度下（300℃左右）其活性是低的。

另外，日本临时专利公告第103869/1976的专利的权利要求书中描述了许许多多金属硫酸盐催化剂，它们的抗水性差，这就使催化剂变质或当催化剂要用水冲洗再生时，其中的活性组分被洗脱出，这从说明书第3页左栏20行到右栏6行的描述中可以看得很清楚。在制备催化剂过程中不需要锻烧，通过用水冲洗活性组分可以很容易地分离。

以本申请人为名义的日本专利公告第32020/1981（相应于西德专利2842147）描述了由硫酸钡和不溶于水的硫酸氧钒构成的一种催化剂。该专利公告中所描述的催化剂，其特征在于优良的耐水和抗SO_x性;低的把SO₂氧化成SO₃的活性（SO₂氧化活性）;以及在比较低的温度下去除NO_x的高的活性。另外，日本临时专利公告第59249/1984描述了一种用于还原法去除氮的氧化物的催化剂的制备工艺，该催化剂是由钛化合物，硫酸钡以及不溶于水的硫酸氧钒构成。这种工艺包括：把还原剂加到5价钒的钒化合物中（五价钒化合物）使钒价降低至5价以下，把此溶液与硫酸或硫酸铵，硫酸钡和氢氧化钛在有水存在下混合，接着进行锻烧。按照此述公告描述的工艺制备的催化剂，其特征在于在300℃～340℃通过调节NH₃/NO 的克分子比不高于1时，此催化剂用来处理废气时具有很高的去除NO_x的活性;去除氮的氧化物后，废气中只有少量氨残留;较低的SO₂氧化活性。

虽然按照日本专利公告第32020/1981和日本临时专利公告第59249/1984描述的含有不溶于水的硫酸氧钒的催化剂具有如上所述的优良特性，但这些公告从未特别描述过把催化剂做成蜂窝结构的工艺以及任何用制成蜂窝结构的催化剂去除氮的氧化物（脱硝作用）的试验例。

以本申请人为名义的日本临时专利公告第214343/1983的说明书中描述了一种制成蜂窝脱硝催化剂的工艺。该工艺如下：当用（A）钒和/或铁的硫酸盐和（B）硫酸钡和/或二氧化钛组成的蜂窝脱硝催化剂成形时，把水加到80%重量的颗粒粒度为100μ或更小些的（A）和（B）的粉状混合物中，制成粘土似的产物，通过使用挤压成型机把所述的粘土似的产物成型为蜂窝结构。所述公告所描述的工艺，其特征在于硬化现象可以避免，（含有铁钒等的硫酸盐的粘土似的产物在成型过程中显示了非常明显的硬化现象），在成型中由于这种硬化现象产生的困难也可以避免。另外，所述公告提到可以加入一种无机材料，例如，碳酸钙、膨润土、石墨、硅胶、铝胶和各种矿物;但是一点没有提到加入这样的无机物质形成催化剂的蜂窝结构的具体实例和使用这种具有蜂窝结构的催化剂的脱硝试验实例。

当含有灰的废气中的NO_x，例如，象煤燃烧废气这样的含有大量灰的废气（SO_x：300-2000ppm，灰尘：3-30g/Nm³在催化剂存在下被还原去除时，使用制成蜂窝结构的催化剂要比使用丸片形的好。但是有一种趋势，即成型困难，不能得到所需要的结果。因此，作为工业用催化剂，就需要它具有良好的成型性（生产率）;易成型为蜂窝结构;使用时显示出造成的灰尘磨损很小以及良好的耐磨性。

在固定燃烧设备中，例如，用来发电的锅炉，负荷的变化极大的依赖于时区或运转条件，因此锅炉出口的废气的湿度也变化。有许多锅炉在负荷为100%时，废气在出口处温度高达380℃以上。近来经常要求在较高的温度去除废气中NO_x，例如在350℃～410℃的高温条件下而要处理的废气温度也随燃烧设备的种类和类型，和脱硝设备所安装的位置而改变。

因此，急切要求开发这样一种工业用的蜂窝催化剂，它有上面提到的良好的成型性和耐磨性，即使在高温下具有去除NO_x的高活性;能够保持它的SO₂氧化活性在较低的水平;即使在温度降低时也有稳定的去除NO_x的活性;以及脱硝后能够将废气中氨的浓度降至较低的水平。

本发明的一个目的是要提供一种用于还原法去除NO_x的催化剂的制备工艺，该工艺可以满足上述要求。

本发明的另一个目的是提供用于去除NO_x的催化剂的生产工艺，在含有NO_x和SO_x的废气中在有氨这样的还原性物质存在下还原法除去NO_x显示了优良的效果。

本发明涉及一种用于还原法去除NO_x的催化剂制备工艺，该工艺包括：在还原物质和溶剂存在下，把钒化合物中的钒的价降低到小于5价，把这个钒化合物溶液与硫酸或一种硫一氧酸的铵盐、硫酸钡、钛酸和粘土矿混合，可制备一种粘土似的产物，通过使用挤压成型机把得到的粘土似的产物成型为蜂窝结构，接着锻烧以提供催化剂。

五价钒化合物，可以提及的是偏钒酸铵，偏钒酸，五氧化钒等等，以偏钒酸铵为好。至于还原物质，可以使用任何能够把五价钒化合物降至到5价以下，一般为4的物质，如有机羧酸类的乙二酸，柠檬酸和酒石酸，但以乙二酸为好。

为了制备钒化合物的溶液（其中钒的价在还原物质和溶剂存在下还 原在5价以下，可以采用两种方法还原钒化合物：一是将偏钒酸铵这样的五价钒化合物在水这样的溶剂中溶解，然后向所得的溶液中添加乙二酸这样的还原物质;二是向由溶剂中溶解还原剂而制备的溶液中加入其钒化合价为5的钒化合物。而溶剂可以使用任何能够溶到五价钒化合物和还原剂的溶剂，一般来说，最好使用水。

本发明使用的硫酸或硫一氧酸的铵盐，可以提及的是浓硫酸、硫酸铵、酸式硫酸铵、亚硫酸铵、过硫酸铵等等，但以硫酸铵为好，因为它的价格低，使用时所要求的催化剂的再现性好。而硫酸或硫一氧酸铵盐是作成不溶于水的硫酸钒所必需的，最好以这样的量使用：在所用的五价钒化合物中，每克原子钒有1～2克原子的硫。硫酸或硫一氧酸铵盐使用量即使超过2克原子，使用这样大的量也不会有任何特别的好处。

硫酸钡，一般最好用比表面为10m²/g或再小一些、平均粒度为0.1-1.0μ的沉淀硫酸钡。

本发明是以这样的发现为依据的，即不溶于水的硫酸氧钒和硫酸钡与钛酸和粘土矿物的结合改进了其成型性，提供了一种其性质满足工业用催化剂要求的蜂窝催化剂。

钛酸，可以提及的是原钛酸（α-钛酸）、偏钛酸（β-钛酸）、γ-钛酸等等，许多情况下它是以其混合物的形式得到的。含偏钛酸作为主要成分的混合物为好（一般称作“偏钛酸”），钛酸通常用作含水的淤浆。

钛酸极大的改善了催化剂物理性质，特别是比表面等等，因为与硫酸钡相比一般钛酸具有较大的比表面（100-300m²/g），由它生成的初级粒子有较小的平均粒径（30-50A°）。

当使用硫酸钡时，得到催化剂的比表面减少，降低了去除NO_x的活性，提高了SO₂的氧化活性。按照本发明，使用钛酸弥补了催化剂比表面的减少，并且能够提供有合适的大小 的孔隙，其性质已经有了非常大的改进的催化剂。

粘土矿物，可以提及的是蒙脱土系列矿物，高岭土系列矿物，蛭石系列矿物等等。

粘土矿物在有少量水存在下表现出了塑性。使用粘土矿使制作蜂窝结构的成型性得到很大改善。在制备粘土物质时，除非使用钛酸和/或硫酸钡，否则成型性将是很差的。在粘土矿物中，蒙脱石系列矿物有很高的水吸收能力，对改进成型性显示了效果，并且对所得催化剂具有改进耐磨性的效果。

蒙脱石系列矿物，可以提及的是酸性粘土（石膏粉、活性粘土、膨润土等等。特别是酸性粘土为好，因为它对成型性和耐磨性产生了最佳效果。

本发明中使用的粘土矿最好使用碱金属（如钾和钠，含量少的一种，折合Na₂O或K₂O最好不超过1%。当碱金属含量很大时，可能生成碱金属的亚硫酸盐，硫酸盐等等，因此产生了很坏的效果，例如所得到的催化剂去除NO_x活性降低和耐磨性降低。

在本发明中，虽然最好使用一种粒度为1～60μ的粘土矿，如果含有粒度超出1～60μ的颗粒，则不会有问题。

在本发明中，钒化合物的溶液（钒原子化合价已降至5以下），硫酸钡、钛酸和粘土矿物最好以这样的比率混合，使得最终得到的催化剂的比表面为15-85m²/g，最好为20-80m²/g。通常，混合比率对钒化合物按水溶水的硫酸氧钒（B-VOSO₄）计算是在0.5%-35%（重量）范围内，最好是1%-10%（重量），对硫酸钡为25%-95%，最好35%-70%（重量），对钛酸按二氧化钛计算为1%-65%，最好20%-50%（重量），粘土矿物不超过重量的35%，最好为重量的5%-25%。有一种趋势，催化剂的比表面越大，SO₂氧化活性就越低。当比表面大时，耐磨性就变 得不令人满意了。此外，比表面越小，去除NO_x活性就越低。

制备本发明的粘土似的产物时，可以有选择地向里加入成型剂如石腊、多糖、多元醇、磺化木质素和玻璃纤维及碳纤维这样的无机纤维。

为了混合钒化合物（钒原子化合价已降至5以下）的溶液、硫酸或硫一氧酸的铵盐、硫酸钡、钛酸和一种粘土矿物质，一般采取以下方法：在硫酸或硫一氧酸钠盐、钛酸和硫酸钡加入到钒化合物的溶液以后，得到的混合物经干燥生成粉末状混合物，向其中掺进粘土矿物接着加入水得到粘土状的产物。但是，也可以采用其它方法，其组分的加入次序和干燥方法与上述的那些不同。

水的加入量以能使粘土似的混合物通过挤压成型机制成蜂窝结构为宜，一般为3%-35%（重量），最好为混合物总重量的5%-30%，得到的粘土似的产物一般硬度在1-20kg/cm²，最好为3-15kg/cm²。水量过大或过小分别使粘土产物过软或过硬，因此使产物的成型性差。制备粘土似的产物，可以适宜地选用通称的捏和的机器（如捏合机）进行。这里用Nakayama型土壤硬度试验机测量粘土似的产物的硬度。

为了把粘土似的产物制成本发明的蜂窝结构，可以选用众所周知的挤压成型机，例如活塞型或者螺旋型机器。通过变换装在挤压成型机入口处的模具，可以制成不同的蜂窝结构，例如，多边型、圆椎型、椭圆柱型。制成的蜂窝的成型产物在根据使用条件切割成合适的长度后煅烧，例如，切割成长10-100厘米的段。

制成的蜂窝产物的锻烧可以在200-450℃进行，最好在350-450℃下进行1-24小时，最好为3-16小时。锻烧的气氛并不受特别的限制，例如可以是含亚硫酸气、氨、蒸汽、氮气、氧气等任意一种气氛，但以含氧气氛（例如大气）为经济，优先选用。

由于起始的钒化合物通过锻烧后转变成不溶于水的硫酸氧钒（β- VOSO₄），因此，催化剂除了不溶于水的硫酸氧钒外基本上含有非钒化合物。但是，如果其它钒化合物的量少（即，占总钒化合物重量的5%左右或更低些）也可能含在其中。不溶于水的硫酸氧钒本身的红外吸收光谱在940和510cm^-1处显示了特征吸收带或吸收峰，而这个在溶于水的硫酸氧钒（α-VOSO₄）的红外光谱中是没有的。因此，本发明的不溶水的硫酸氧钒与ASTM19-140°描述的硫酸氧钒（IV）一致。

硫酸氧钒在催化剂中的浓度不超过重量的5%的情况下，在940和510cm^-1处并不特别明显，但是由于按照ESCA（化学分析电子光谱）分析在催化剂中钒的化合价为4以及即使催化剂浸在水中也没有洗脱出钒，因此，催化剂中钒化合物被当作不溶于水的硫酸氧钒。

另外，从X射线衍射光谱中没能充分搞清初始的钛酸转变成了何种钛化合物，但是可以假定，初始的钛酸已经转变成含有钛酸和二氧化钛的复杂的钛化合物。

本发明有下面的效果，即本发明的蜂窝催化剂可以以良好的成型性成型，当其作为工业用催化剂使用时，能满足所需要的各种特性。

在成型为蜂窝结构之前的制备粘土似的产物时，即使对于初始的粉末不进行任何粒度控制，粘土似的产物也不显示任何硬化现象，因此，制备催化剂的生产率可以得到改善。

为了更详细的说明本发明，下面举出例子和比较例，但其不应被认作对本发明的限制。

在下面的每个例子中，催化剂的去除NO_x的活性是通过下面的步骤检测的。

蜂窝催化剂装在不锈钢制成的反应管中。反应管放在盐浴中并维持在350℃、380℃、或400℃的温度下，反应管从入口处以500°hr^-1空间速度引进含有300ppmNO、300ppm NH₃、800ppmSO₂、10%体积的H₂O、3%体积的氧剩余为N₂（NH3/NO摩尔比为1）的样品气体。在上述操作进行24小时后，在反应管进、出口处的NO_x含量用化学荧光型NO_x分析仪测量，NO_x除去率（百分率，%）按下式计算：

NO_x除去率（%）＝ (X₁－X₂)/(X₁) ×100

式中X₁代表气体进口处NO_x浓度，X₂代表气体出口处NO_x的浓度。

催化剂的SO₂氧化活性试验是按下述步骤进行的：

在空间速度为5000hr^-1，温度为350℃或380℃，将如上所述的同样的样品气体引进上面所用的同样反应管。在连续操作72小时后，测量在进、出口处的气体中SO₂和SO₃的含量，分别使用红外分光光度仪（日本Hitachi有限公司制造）和按照日本工业标准（JIS）k0103进行。氧化比率（百分率，%）按照下式计算：

SO₂氧化比率（%）＝ (Z)/(Y) ×100

式中Y代表在反应管进口处气体中SO₂的浓度，Z代表在反应管出口处气体中SO₃的浓度。

耐磨试验按下述步骤进行：

烧煤锅炉产生的废气（灰尘含量12g/Nm³，NO_x含量320ppm，SO_x含量280ppm，温度350℃）用鼓风机加压，以15.5m/sec的气体线速度从上向下吹到长（高）100mm的蜂窝催化剂。为期16天。

以后，取出催化剂并秤重，得出其失重，由此计算耐磨性。

实例1

往15l水中加入0.43公斤的偏钒酸铵，并将混合物加热到约70℃左右。在搅拌的混合物中逐渐加入0.7公斤的乙二酸以及还原钒。将0.73公斤的硫酸铵加到所得的钒化合物溶液中并依次将13.7公斤的沉淀硫酸钡粉末和11.2公斤（按二氧化钛计）偏钛酸的水稀浆加入，得到糊膏，然后于150℃在鼓式干燥器中干燥得到粉末状混合物。

将4.5公斤粉末酸性粒土（碱金属含量：以Na₂O和K₂O计占重量的0.9%）、1.2公斤丙三醇、0.06公斤多糖（“Keruzan”（商品名），Sansho Kabushiki生产）和8.4公斤水加入到得到的粉末状混合物中，得到的混合物捏合，得到粘土似的产物。所得到的粘土似的产物制成具有蜂窝结构的成型产品（长700mm）（正方形，边长70毫米，内部以厚为1.5mm的间壁分隔成9目乘9目的网格。

按此方法成型的蜂窝产物在100℃进行干燥，然后在400℃于空气中锻烧4小时得到蜂窝催化剂。由此得到的催化剂由45.7%重量的硫酸钡，2%重量的不溶水的硫酸钒，37.8%重量（以TiO₂计）的钛化合物和15%重量的酸性粘土构成。

顺便说说，没有发现粘土似的产物在成型前有硬化现象。另外，粘土似的产物的成型性是非常令人满意的，得到的催化剂没有显示任何破裂和变质。催化剂的比表面为64m²/g。

NO_x去除比率、SO₂氧化比率和耐磨率的试验结果示于表1。

例2

除用膨润土代替例1中所用的酸性粘土外，按例1同样方法制备蜂窝催化剂。与例1情况相同，没有发现粘土产物的硬化现象。另外，成型性是令人满意的，催化剂中没发现破裂和变质。催化剂比表面为 62m²/g。催化剂特性的试验结果在表1中示出。

例3

除用属高岭土系的粘土矿的高岭土粉代替例1中酸性粘土外，按例1同样方法制备蜂窝催化剂。没发现成型前粘土似的产物的硬化现象，除此以外，催化剂中没发现任何破裂和变质。催化剂比表面为62m²/g。催化剂特性的试验结果在表1中示出。

比较例1

除不使用例1中所用的偏钛酸外，按例1同样方法制备含有73.4%重量的沉淀硫酸钡、11.6%重量的不溶于水的硫酸氧钒和15%重量的酸性粘土的蜂窝催化剂，对所得催化剂进行催化剂特性试验。观察到成型前粘土似的产物稍有硬化现象，粘土似的产物的成型性不如例1的好。比表面为7.9m²/g。催化剂特性试验结果在表1中示出。

比较例2

将0.43公斤的偏钒酸铵，0.7公斤乙二酸、0.73公斤硫酸铵13.7公斤沉淀硫酸钡和11.2公斤二氧化钛（锐钛矿型）粉末加到已加热到70℃的30l水中，搅拌得到的混合物并在150℃喷雾干燥。然后，按例1中同样方法把粘土、丙三醇、多糖和水加进，制备蜂窝催化剂。

得到的催化剂由45.7%重量的硫酸钡、2%重量的不溶于水的硫酸氧钒、37.3%重量的二氧化钛和15%重量的酸性粘土构成。催化剂比表面为84m²/g。催化剂特性测试结果在表1中示出。

比较例3

除不使用例1中的硫酸钡和提高偏钛酸的量以外，按例1同样方法制备含有83%重量（以TiO₂计）的钛化合物，2%重量的不溶于水的硫酸氧钒和15%重量的酸性粘土的蜂窝催化剂。尽管没发现成型前粘土产物的硬化现象，但成型性是不令人满意的。进行磨损试验时， 耐磨比率为28.5%。因此，没进行任何去除NO_x比率试验和SO₂氧化比率试验等等。催化剂比表面为92m²/g。

比较例4

除不使用例1中的酸性粘土外，试图按例1同样方法制备蜂窝催化剂。但是，粘土似的产物的成型性是不令人满意的，粘土似的产物不能均匀的挤出。另外，催化剂边上出现裂缝，并且变形。因此，没进行任何进一步的催化剂特性试验。

表1

除NO_x比率（%） SO₂氧化比率（%） 耐磨比率

催化剂    350℃    380℃    400℃    350℃    380℃

实例1    95    96    97

（11）    （8）    （7）    0.5    1.0    3.8

实例2    94    95    96

（13）    （10）    （9）    0.6    1.1    6.0

实例3    95    96    96

（11）    （9）    （8）    0.6    1.2    8.2

比较例1    89    89    88

（28）    （28）    （30）    2.2    4.3    10.0

比较例2    80    83    85

（58）    （49）    （43）    1.0    2.1    15.2

圆括号中的数值代表反应管出口处废气中残留NH₃的浓度（ppm）

参考例

使用例1-3和比较例1和2中的催化剂和使用氨的量为样品气体中240ppm代替例1中的300ppm，以调节NH₃/NO比为0.8在380℃进行去除NO_x的试验结果在表2中示出。

表2

催化剂 去除NO_x比率（%） 残留NH₃的浓度（ppm）

例1    79    3

例2    78    4

例3    78    4

比较例1    75    12

比较例2    71    21

温度：380℃

从上述实例、比较例和参考例中显示易见、按照本发明工艺得到的蜂窝催化剂耐磨性优良，即使在高温下也具有很高的去除NO_x比率和低的SO₂氧化比率，因此表现了显著的效果。另外，从脱硝设备排出的废气中残留的NH₃量是很小的。

对照之下，不使用任何粘土矿物（见比较例4）制备蜂窝结构时，成型性不令人满意;即使使用粘土矿，但不使用硫酸钡，成型性和耐磨性是不令人满意的，得到的催化剂比表面大，（见比较例3）。另外，使用粘土矿而不使用钛酸，得到的催化剂比表面小，去除NO_x比率，SO₂氧化比率、耐磨性以及残留的NH₃浓度全不令人满意并且成型有些困难（见比较例1）。另外，当使用粘土矿并且使用二氧化钛代替钛酸时，去除NO_x和耐磨性不令人满意，残留NH₃量大（见比较例

Claims (7)

1、一种制备用于还原法去除氮的氧化物的催化剂的工艺，该工艺包括以下步骤：

在还原物质和一种溶剂存在下还原五价钒化合物至低于五价，将此钒化合物溶液与硫酸或硫氧酸的铵盐、硫酸钡、钛酸、以及粘土矿物混合以制备粘土似的产物；

把得到的粘土似的产物成型为蜂窝结构；

以及

在200℃-450℃下煅烧成型的粘土似的产物得到蜂窝催化剂，其中催化剂具有比表面为15-80m²/g。

2、根据权利要求1所述的工艺，其中五价钒化合物是偏钒酸铵，还原物质是乙二酸，溶剂是水。

3、根据权利要求1所述的工艺，其中硫氧酸铵盐是硫酸铵。

4、根据权利要求1所述的工艺，其中硫酸钡是具有比表面为10m²/g或更小以及平均粒度为0.1-1.0u的沉淀硫酸钡。

5、根据权利要求1所述的工艺，其中钛酸是含有偏钛酸作为主要组分的钛酸混合物。

6、根据权利要求1所述的工艺，其中粘土矿物是蒙脱石系列的矿物。

7、根据权利要求6所述的工艺，其中蒙脱石系列矿物是一种酸性粘土。