CN1020677C - 用于还原氧化氮的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种在氨存在条件下将氧化氮选择性地还原为氮气的催化剂，以复合体的形式存在，此复合体由5-40%锐钛矿、50-90%的沸石，0-30%的粘合剂，以及任意的含量至少为0.1%(重量)的促进剂的混合物所构成，其中促进剂为钒、钼、铜的氧化物。

Description

本发明是涉及还原氮的氧化物的催化剂。
所有的矿物燃料燃烧过程都会产生氧化氮（NOx）。这些散发的NOx有可能造成“酸雨”，这一点正在逐渐为公众所了解，从而促使人们寻找可减少NOx向大气中散发的催化材料。
美国第4220632及3895094号专利介绍了在氨或其它还原剂存在下，用沸石来选择性地催化还原氮的氧化物（NOx）。美国第4085193号专利讲述了在钒和其它金属氧化物存在下的二氧化钛用于上述目的的情况。美国第4473535号专利披露了以铜代替沸石（丝光沸石）用于上述目的的情况近年来发表的许多含其它专利文献中都介绍了降低废气中NOx含量的方法。许多含NOx的物流中还含有对选择性催化还原（SGR）催化剂的性能产生不利影响的氧化硫（SOx），很有必要提高SGR催化剂的抗SOx毒性能力。本发明是关于在还原性气体（加氨）存在下，用一种改良的催化剂，选择性地催化剂原（SGR）废气物流中，废其是含SOx的废气中的氮氧化物。
我们发现，对于SOx的毒性影响其效能和稳定性均得到改善的NOx选择性催化还原催化剂可通过以锐钛矿形式存在的高表面积的二氧化钛与天然的或合成的沸石相结合来制备。在添加或不添加陶瓷粘合材料的条件下，将这种材料混合，成形，干燥，并烧制成有如环形或蜂窝状等所需要的形状。在沸石稳定性极限温度以下完成烧制过程，形成一个整体。锐钛矿原料的表面积（根据B.E.T法测定）至少应为100平方米/克，硫酸盐含量至少应为0.25%（重量）。这种锐钛矿很容易由硫酸氧钛的水解来制得，而这些硫酸氧钛是通过硫酸盐法由含钛矿石生产Tio2的过程中得到的。另外，可将硫酸盐加入一种或多种钛盐的水解产物中，或是将硫吸附在二氧化钛上或是由含硫前体制得的催化剂上。
产物中二氧化钛的含量对于含10%粘合材料的混合物来说为10～30%（重量），最佳含量为20%。二氧化钛的选用量在5-40%范围内，取决于其它因素。沸石含量应为50-90%，含有0-30%的粘合材料。
为了提高催化剂的效能，可添加少量的以氧化钒，氧化铜，氧化钼或其混合物前体形式存在的促进剂，考虑到使该催化剂在SO2存在下具有最佳稳定性，以添加钒和钼为佳。
沸石中以天然斜发沸石为佳，这种沸石可以与另一种酸型稳定沸石如菱沸石混合。在催化剂中，沸石要么以酸型，要么是受热易转变为酸型存在。
这种存在方式可直接通过酸交换，或是间接地通过铵交换，接着加热，驱除氨并将材料转化为酸型来生成。某些酯型不稳定的沸石例如沸石A和钠沸石，在本发明中没有作用。可通过氨和/或酸交换而制得的沸石的实例有：丝光沸石，斜发沸石，毛沸石，片沸石，及镁碱沸石，可以制备得更加完善的或仅通过铵交换线路制备的沸石为天然的八面沸石以及它的合成类似物沸石Y，菱沸石及 钠菱沸石。本发明的沸石为上述两种方法制得的氢型，它具有稳定性。
也可以使用沸石混合物。通过有机样板的热分解可制得酸型沸石，如ZSM系列沸石，它们同样适用于本发明的催化剂组合物中。
在使用过程中，含适宜的还原气体如氨的废气通过催化剂。根据特殊的应用需求，可将催化剂堆积和安排成蜂窝状，如果数量较多需提供气体流通通道。或者可将催化剂随意堆放为鞍形，星形，环形，十字分割环形，丸状，或聚集体。处理后的烟道气的温度至少应为200℃，并且最高达650℃以避免铵盐沉积。空间速度并不特别重要。一般况下，在350℃及时空速度（在标准温度和压力下计算得到的气体体积）为10000时，可将1600ppm的NOx还原90%以上。
实施例-催化剂制备
将含有4000克粉状的铵型斜发沸石与500克勃姆石微晶粉末（粘合剂），以及577克水合氧化钛粉末（硫酸盐法的水解产物，于低温下干燥）混合，可制得用于制造1/4英寸的小园环（环孔为1/8英寸）的组合物。加入800ml的水，继续混合10分钟
加106ml浓硝酸，再混合10分钟，另外加入一些水调节混合物的稠度。混合物润湿后，若挤压该混合物，可加入含0.2%有机阳离子聚合物的压出助剂。
压挤后，于空气中在200°F温度下将环状物干燥1-2小时，最后在1000°F下烧制5小时。
当需要将促进剂掺入组合物时，则须在混合过程中加入促进剂前体，或是在烧制后将促进剂前体浸渍在制得的产物中。氧化物形式的促进剂的加入量至少为0.1%（元素重量）。
各种产物均依照实施例所述方法制备。
表Ⅰ表示的是采用不同数量的沸石，Tio2（锐钛矿），粘合剂，及促进剂，按上述方法制备的各种催化剂组合物（1）除65393号样品外，沸石为以铵型存在的斜发沸石与菱沸石的共混物。
100%斜发沸石-NH4交换型。
65284号样品含有表面积比其它催化剂低的Tio2。
SO2的浓度随时间变化。在没有SO2的情况下，经过24小时测定的催化剂初始的NPx还原活怀列于表2的第2栏中。然后加入50ppm的SO2，再经过24小时测定催化剂的还原NOx的能力，其结果示于表中第3栏。接着，将物流中SO2的浓度增至1600ppm，分别在24小时后和48小时后进行测定，其结果分别列于第4栏和第5栏。
试验条件：
温度，℃    350
氧气浓度，%（体积）    5
NOx浓度，百万分之一（体积份数） 500
NH3/NOx（体积） 1
H2O% 15
N2余额
SO2如上述。
表Ⅰ
选择性催化还原催化剂组合物
%（重量）
（1）
样品序号 沸石 TiO2粘合剂 促进剂
65233（对比物）    90    0    10
65309    80    10    10
65379    80    10    10
65390    70    20    10
65389    60    30    10
65377    45    45    10
65383    80    20    0
65393＊70 20 10
36316    70    20    10    0.1V
65385    80    10    10    0.4V
65308    80    10    10    1.6V
36309    80    10    10    0.2Cu
65284    80    10    10    0.4V
65284＊＊80 10 10 0.4V
表Ⅱ
暴露于SO2之前和之后选择性催
化还原催化剂脱除NOx的效率
样品序号    开始时脱除    加入50ppm    暴露于    48小时后
的NOx% SO2暴露24 1600ppm 脱除的
小时后脱除的 SO224 NOx%
NOx% 小时后脱
除的
NOx%
65233（对比物）    72.1    63.9    57.4    57.4
65309    71.7    72.3    69.8    70.8
65379    80.2    79.5    75.4    75.0
65390    85.5    82.7    82.7    82.7
65389    78.1    80.0    80.0    -
65377    66.1    62.5    58.6    -
65383    93.5    93.1    96.7    -
65393＊86.4 89.0 89.0 87.7
36316（0.1%V）    93.7    99.3    97.9    97.4
65385（0.4%V）    93.2    94.6    90.7    87.3
65308（1.6%V）    87.3    96.2    91.6    95.5
36309（0.2%Cu）    92.7    85.2    77.5    73.9
65284（0.4%V）＊＊64.6 59.3 46.9 -
＊100%斜发沸石-NH4 +交换。
＊＊65284号样品中含表面积比其它催化剂低的TiO2

Claims (8)

1、一种在氨存在下将NO选择性地还原为氮气的催化剂，该催化剂由一种或多种以氢形式或铵形式存在的酸稳定沸石组成，该催化剂含有多达30%的粘合剂，其特征在于该催化剂由组成如下的混合物构成：表面积至少为100平方米/克硫酸盐含量至少为0.25%(重量)的原料锐钛矿5-40%(重量)，沸石含量为50-90%(重量)以及上述粘合剂。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其中至少含有0.1%（重量）的促进剂，这些促进剂为钒、钼、或铜的氧化物，或是他们的混合物。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其中该沸石所含的主要成分为斜发沸石。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其中该沸石为斜发沸石。
5、按照权利要求1-4中任何一项所述的催化剂，其中通过将制得的催化剂暴露于氧化硫或氧化硫前体，完成了加入所需要的硫酸盐这一步骤。
6、按照以权利要求1-4中任何一项所述的催化剂，其中通过使一种或多种钛盐水解得到TiO2并加入氧化硫或氧化硫前体，可得到该锐钛矿。
7、按照权利要求1-4中任何一项所述的催化剂，其中该锐钛矿可由硫酸氧钛水解得到。
8、按照权利要求1-4中任何一项所述的催化剂，其中催化剂的形态为环形，十字分割环形、星形、鞍形、聚集体、蜂窝状，或丸粒状。
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