JP2506346B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで接触
還元するための触媒に係り、特に排ガス中のヒ素（A
s）、セレン（Se）、テルル（Te）などの発揮性触媒毒
によって活性の劣化しにくい接触還元用触媒に関する。

（従来の技術） 各種燃焼炉排ガスに含まれる窒素酸化物は、それ自身
人体に対して有害であるだけでなく、光化学スモッグな
どの大気汚染の原因となる物質である。この窒素酸化物
を除去（脱硝）するには、現在アンモニアによる接触還
元法（選択的還元）が広く用いられている。このための
触媒に関しては、これまでに数多くのものが発明されて
いるが、中でも、実用に供されているのは、特開昭50−
51966号、特開昭52−122293号に代表される、チタニア
を主成分としてこれにバナジウム（Ｖ）、モリブデン
（Mo）、タングステン（Ｗ）などを添加したものであ
る。これらの触媒は、活性、硫黄酸化物などに対する劣
化が少なく、優れたものである。しかし、これらは、A
s、Se、Teなどの揮発性触媒毒の被毒に対しては極めて
弱く、活性の劣化が著しい、という欠点を有している。

本発明者らは、ゼオライトを主成物とする触媒が、こ
れら揮発性触媒毒に対する耐毒性に優れており、特に銅
を担持したゼオライト触媒は高性能であり、長時間にわ
たって高活性を維持することを見出した。

このゼオライト系触媒には、成形性が悪く、また機械
的強度が低い、また排ガス中の硫黄酸化物による活性の
劣化という欠点があった。しかし、本発明者らは、銅な
どの金属を担持したゼオライトにチタニア（主としてア
ナターゼ型）を混合した触媒（銅担持の場合、これを銅
担持ゼオライト／チタニア触媒と表記する）（特願昭61
−157448号）を発明し、この欠点を解消してきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記触媒は、機械的強度、成形性が改
善された反面、前記揮発性触媒毒に対する耐毒性が悪く
なるという問題点を有していた。

本発明の目的は、上記銅担持ゼオライト／チタニア触
媒の有している、揮発性触媒毒の被毒に対し十分な耐性
があるとはいえないという欠点を解消し、かつ成形性、
機械的強度にも優れた高性能の脱硝用触媒を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、銅を担持したゼオライトに塩素法などに
よって製造された比表面積が20m²/g以下のチタニアを混
合後、成形、次いで焼成した触媒によって達成される。
すなわち、本発明は、銅を0.01ないし20重量％担持した
ゼオライトと、比表面積が20m²/g以下のチタニアとを混
合し、その混合重量比が1:9ないし9:1になるように調製
してなる排ガス中の窒素酸化物除去用触媒を提供するも
のである。

（作用） ゼオライトに担持された銅は、ほとんどがその細孔内
に存在し、そこに活性サイト（Site）を形成する。この
細孔径は、前記揮発性触媒毒が侵入不可能なサイズをも
っているので、これら活性サイトは直接被毒されること
はない。ここにチタニアが共存すると、チタニアの触媒
作用およびゼオライト細孔内に存在する銅の一部がチタ
ニア上へ移動して形成された新たな活性サイトの触媒作
用により、前記揮発性触媒毒の触媒表面上への蓄積が増
加する。これによりゼオライト細孔が閉塞され、活性の
低下が起こる。本発明は、従来のチタニアに比較して極
めて低比表面積のチタニアを用いることにより、チタニ
アの触媒作用とチタニア上への銅の移動による触媒毒の
析出作用を最少限に抑えることにより、触媒上に触媒毒
が多量に析出してゼオライト細孔が閉塞を起こすことを
抑制したものである。さらに硫酸アルミナやケイ酸エチ
ルの含浸は、触媒のマクロポアを漬して粒子同士を接合
し、機械的強度を高めると同時に、比表面積を減少させ
るので、より一層活性低下が抑えられる。

（実施例） 本発明になる脱硝用触媒は、含浸、置換、混練などの
常法により予め活性金属である銅を担持したゼオライト
とチタニアとを1:9ないし9:1の割合で混合後、プレス成
形などの乾式成形法、転動造粒法あるいは水を加えて混
練し、ペースト状にしたものを円筒、円柱、ハニカム状
に押出成形する方法、さらには金属板、金網、セラミッ
クス製織布などの上に塗布することにより形成する方法
などにより実現できる。銅の担持は、触媒成形体を得た
後に前述の常法にしたがって行ってもよい。こうして得
られた触媒成形体は焼成した後、実用触媒に供しうる
が、さらに硫酸アルミあるいはケイ酸エチルを１ないし
20重量％、含浸によって触媒に担持させた後、再び焼成
して得られる触媒は、前記揮発性触媒毒に対する耐毒性
および機械的強度がより一層優れたものになる。

ここで、ゼオライトとしては、SiO₂／Al₂O₃比が10以
上で平均細孔径が10Å以下のものが用いられ、例とし
て、モルデナイト、ZSM−５、フェリエライトなどがあ
げられる。活性成分である銅の担持方法としては、各種
銅塩の水溶液を用いての置換、混練、含浸などの方法を
採用しうる。その担持量としては、0.01ないし20重量％
の範囲を採用しうるが、ゼオライトの陽イオン交換容量
以下の量を採用するのが好ましい。

ゼオライトとチタニアとの混合比は、ゼオライト／チ
タニア比で1/9ないし9/1が好ましい。この比が小さすぎ
る場合は、前記揮発性触媒毒に対する耐毒性が充分では
なく、逆にこの比が大き過ぎる場合には機械的強度の向
上効果が顕著でなくなるので、望ましくは、ゼオライト
／チタニア比は3/7てし8/2がよい。

本発明に係るチタニアとしては、比表面積が20m²/g以
下であればいずれも用いることができ、例えば塩素法に
よって製造したもの、高温焼成したものなどが使用しう
る。硫酸根が存在すると、ゼオライトからチタニアへの
銅の移動が顕著になるので、チタニアの硫酸根含有率は
低い方が望ましく、２重量％以下が好ましい。また、チ
タニアは、平均粒径が２μｍ以下であるような微粒であ
ることが好ましい。これは、触媒の機械的強度を高める
のに役立つのである。

硫酸アルミあるいはケイ素のアルコキシドは浸漬法、
スプレー法などいずれの方法によっても含浸しうる。含
浸量は触媒総量の１ないし20重量％を採用できるが、２
ないし10重量％が好ましい。

成形する前の粉体もしくは触媒ペーストに無機繊維を
添加、混合することは、触媒成形体の機械的強度を著し
く高めるので好ましい。無機繊維としては、グラスウー
ル、カオウール（シリカ、アルミナ繊維）石綿など500
℃以上の分解温度を有するものならいずれも使用でき
る。その混入割合は触媒総量の１ないし30重量％、好ま
しくは５ないし20重量％がよい。

ゼオライトは外表面積に比較して著しく大きな細孔内
表面積を持っている。このためゼオライトに担持された
銅はほとんどが細孔内に存在し、そこに脱硝反応の活性
サイトを形成する。この細孔径は、前記揮発性触媒毒が
侵入できないサイズを有しているので、分子フルイ作用
が働き、活性サイトは触媒毒に直接被毒されない。加え
てゼオライトは外表面積（ミクロポアを無視した外表面
積）が小さいので、触媒毒を捕獲しにくい。しかし、こ
こにチタニアが共存すると、チタニア自身の活性サイト
の他にゼオライト細孔内で活性サイトを形成していた銅
が一部チタニア上に移動することにより新たな活性サイ
トを形成する。この活性サイトは前記揮発性触媒毒に直
接被毒されるだけでなく、触媒毒の触媒上への蓄積を著
しく助長する。このため、触媒毒は次第に隣接するゼオ
ライトの細孔をも閉塞させるに至り、活性低下を引き起
こす。

本発明になる触媒では、比表面積が20m²/g以下の塩素
法などによって製造された低比表面積かつ低硫酸根であ
るチタニアを用いることによって、ゼオライト細孔内か
らチタニア上に移動する銅の量および触媒上に蓄積する
前記揮発性触媒毒の量を最少限に抑えることができ、活
性劣化を著しく小さくし得る。

さらに、触媒成形体に、硫酸アルミやケイ素のアルコ
キシドを含浸して、乾燥、焼成すれば、触媒中の粒子同
士が架橋接合されて機械的強度が向上すると同時に、マ
クロポアが漬されて外表面積が小さくなるので、前記揮
発性触媒毒が触媒上により一層捕獲され難くなり、活性
劣化はさらに抑えられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ SiO₂／Al₂O₃比が23、平均細孔径が７Åである水素型
合成モルデナイト1.2Kgに、酢酸銅（Cu(CH₃COO)₂）の水
溶液1.7l（Cu濃度2.1g/l）を加えて攪拌し、置換によっ
て、銅をモルデナイトに担持させた後、180℃で乾燥
し、次いで500℃で２時間焼成した。得られた銅担持モ
ルデナイトの粉末500gと塩素法で製造したチタニア500g
（比表面積20m²/g以下）とを、成形助剤としてメチルセ
ルロース10gを添加し、混合した後、さらに無機繊維と
してカオウールを150gを加え、水を添加して、ニーダー
によって２時間混練し、ペーストを得た。このペースト
を180℃で乾燥し、さらに500℃で焼成した後、10ないし
20メッシュの粒状に粉砕して触媒を得た。

実施例２ 実施例１で得たペーストを、アルミニウムを溶射した
ステンレス鋼であるSUS304製の金網状のラス板上に、ロ
ーラーによって加圧塗布して板状に形成し、室温で８時
間風乾した後、500℃で２時間焼成して板状触媒を得
た。

実施例３ 実施例２で得た触媒を、濃度が350g/lの硫酸アルミニ
ウム水溶液に15分間浸漬し、次いで室温で８時間風乾し
た後、500℃で２時間焼成して触媒を得た。

実施例４ 実施例３において、硫酸アルミニウム水溶液（濃度35
0g/l）をケイ酸エチルにかえて、同様の方法で触媒を得
た。

実施例５ 実施例２において、銅担持モルデナイトの粉末を700
g、チタニアを300gとして、混合したほかはすべて同様
の方法で板状触媒を得た。

実施例６、７ 実施例５で得た触媒に、それぞれ実施例３、４と同様
の方法で、硫酸アルミニウム、ケイ酸エチルを含浸し
て、実施例６、７の触媒を得た。

実施例８ 実施例２において、モルデナイトとしてSiO₂／Al₂O₃
比が32のものを用いたほかはすべて同様の方法で触媒を
得た。

実施例９ 実施例８で得た触媒に、実施例３と同様の方法で硫酸
アルミニウムを含浸して触媒を得た。

実施例10 実施例２において、モルデナイトとしてZSM−５（SiO
₂／Al₂O₃比＝47）を用いたほかは同様の方法で触媒を得
た。

実施例11 実施例10で得た触媒に、実施例４と同様の方法でケイ
酸エチルを含浸して触媒を得た。

実施例12 実施例２において、チタニア原料として、メタチタン
酸の30重量％スラリを水洗、濾過した後180℃で４時間
乾燥し、さらに900℃で５時間焼成、次いでアトマイザ
ーで粉砕して得たチタニア（比表面積5.8m²/g、平均粒
径2.53μｍ）を用いて、同様の方法で触媒を得た。

実施例13 実施例12において、900℃焼成を830℃焼成にかえて
（得られたチタニアの比表面積19.6m²/g、平均粒径1.85
μｍ）、同様の方法で触媒を得た。

比較例１ 実施例１において、チタニア原料として、メタチタン
酸の30重量％スラリをアンモニア水で中和、水洗したも
のを濾過後、180℃で４時間乾燥して得た粉末（安水処
理チタンスラリ乾燥粉）を用いて、同様の方法で触媒を
得た。

比較例２ 実施例２において、チタニア原料として、メタチタン
酸の30重量％スラリを水洗、濾過した後、180℃で４時
間乾燥して得た粉末（チタンスラリ乾燥粉）を用いて、
同様の方法で触媒を得た。

比較例３ 比較例２で得た触媒に、実施例３と同様の方法で硫酸
アルミニウムを含浸した触媒を得た。

比較例４ 実施例２において、チタニア原料として、比較例１で
記した安水処理チタンスラリ乾燥粉を用いて、同様の方
法で触媒を得た。

比較例５ 実施例２において、銅担持モルデナイトを1Kgとし、
チタニアは用いないで、同様の方法で触媒を得た。

比較例６ 実施例２において、銅担持モルデナイト／チタニア比
を0.5/0.95、すなわち、銅担持モルデナイトを50g、チ
タニアを950gとして、同様の方法で触媒を得た。

比較例７ 実施例12において、900℃焼成を600℃焼成にかえて
（得られたチタニアの比表面積54.1m²/g、平均粒径1.20
μｍ、硫酸根含有量2.8重量％）、同様の方法で触媒を
得た。

実験例１ 実施例および比較例に示した触媒について、AS₂O₃吸
着前後の脱硝性能を測定した。AS₂O₃吸着試験の条件、
脱硝性能の測定条件を次に示す。

（１）吸着試験条件 ガス組成:NO 200ppm NH₃240 〃 SO₂500 〃 SO₃ 50 〃 AS₂O₃ 10 〃 CO₂ 12 ％ H₂O 12 〃 O₂ 3 〃 反応温度:350℃ 面積速度:51m/h（粒状触媒では空間速度） 吸着時間：粒状触媒（実施例１および比較例１）では時
間、板状触媒では６時間 （２）脱硝性能の測定条件 ガス組成:NO 200ppm NH₃240 〃 SO₂500 〃 O₂ 3 ％ CO₂ 12 〃 H₂O 12 〃 N₂ 残部 反応温度:350℃ 面積速度:51m/h 実験例３ 実施例２〜11、比較例２〜６の触媒について、恒温恒
湿の条件下で、グリッド（豊和工業製MGH−70）8Kgを高
さ500mmより角度45°に傾けた100×100mmの触媒（板
状）テストピースに落下させて、その摩耗量を測定し
た。

第１表に、上記各触媒の初期活性、AS₂O₃吸着試験後
の活性および摩耗試験の結果を示す。

塩素法によって製造したチタニアおよび高温焼成した
チタニアを用いた触媒は、高比表面積を有するチタニア
を用いたものと比較して、初期性能に関してはあまり目
立った差はないにもかかわらず、AS₂O₃吸着試験後の活
性の劣化は著しく小さくなっていることがわかる。この
効果は、チタニアの比表面積が小さいほど大きいが、50
m²/g程度（比較例７）ではもはやあまり効果が認められ
ない。20m²/g程度から効果が顕著になる。さらに、硫酸
根含有率の小さいチタニアを用いた触媒は、硫酸根を多
く含むチタニアに比較して、明らかに吸着試験後の活性
低下が小さい（比較例４と比較例２との比較）。また硫
酸アルミニウムなどの含浸が、活性劣化の防止に効果的
であることも明らかである。

また、機械的強度の面についても、実施例に示した、
比表面積の小さなチタニアを用いた触媒は、もともと充
分な強度をもっている上に、硫酸アルミニウムなどの含
浸によって著しい強度向上がなされることがわかる。比
表面積の大きなチタニアを用いた触媒は、もともとあま
り強固でない上に、硫酸アルミニウムなどの含浸効果も
小さい。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の触媒では劣化の避けられなか
ったヒ素（As）、セレン（Se）などの揮発性触媒毒を多
量に含む排ガスに対して極めて劣化が小さく、かつ充分
な機械的強度をもった触媒を得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 敏昭 呉市宝町３番36号 バブコック日立株式 会社呉研究所内 (72)発明者 手嶋 信江 呉市宝町３番36号 バブコック日立株式 会社呉研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−176546（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅成分を0.01ないし20重量％担持したゼオ
   ライトと、比表面積が20m²/g以下のチタニアとを含有
   し、その重量比が1:9ないし9:1であることを特徴とする
   排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
2. 【請求項２】硫酸アルミニウムあるいは珪素のアルコキ
   シドを含浸により１〜20重量％含浸せしめた特許請求の
   範囲第１項記載の排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
3. 【請求項３】無機質繊維を１〜30重量％含有せしめた特
   許請求の範囲第１項ないし第２項記載の排ガス中の窒素
   酸化物除去用触媒。