AT401356B

AT401356B - Katalysator

Info

Publication number: AT401356B
Application number: AT0169387A
Authority: AT
Original assignee: Babcock Hitachi Kk
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1996-08-26
Also published as: GB8715814D0; US4798813A; GB2193655B; DE3722081A1; GB2193655A; DE3722081C2; ATA169387A

Description

AT 401 356 B

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Die in den Abgasen verschiedener Verbrennungsöfen enthaltenen Stickstoffoxide sind nicht nur als solche für den menschlichen Organismus schädlich, sondern verursachen auch Luftverschmutzung wie etwa fotochemischen Smog. Zur Entfernung oder Denitrierung derartiger Stickstoffoxide wird ein katalytisches Reduktionsverfahren mit Ammoniak (selektive Reduktion) in weitem Umfang verwendet. Als Katalysator dafür wurde eine Anzahl von Katalysatoren erfunden, unter denen praktisch hauptsächlich jene aus Titandioxid mit einem Zusatz von Vanadin (V), Molybdän (Mo), Volfram (W) und ähnlichen verwendet werden. Sie sind zum Beispiel beschrieben in den Japanischen Patentanmeldungen Sho 50-51966/1975 und Sho 52-122293/1977. Diese Katalysatoren weisen Vorteile auf, da die Verringerung der Aktivität durch Schwefeloxide, etc. nur gering ist. Sie haben jedoch einen Nachteil, da der Widerstand gegen Vergiftung durch flüchtige Katalysatorgifte wie etwa As, Se, Te etc. so gering ist, daß sich eine deutliche Verminderung der Aktivität ergibt.

Anderseits wurde in den letzten Jahren Kohle und Rohöl aus China eingesetzt, welche einen hohen Anteil an mineralischen Stoffen aufweisen und die dadurch einen höheren Anteil der oben erwähnten Metalle in den Abgasen verursachen. Wenn nun die obigen Katalysatoren zur Denitrierung derartiger Abgase verwendet werden, so ergibt sich das Problem der starken Verminderung ihrer Aktivität.

Durch die US-PS 4 663 300 wurde ein Verfahren zur Herabsetzung des Stickstoffoxidgehaltes durch katalytische Reduktion bekannt. Bei diesem wird ein Katalysator verwendet, der aus einem kristallinen Alumosilikat, (2) einem Stoff, der durch Austausch eines Alkalimetallions in einem kristallinen Alumosilikat mit zumindest einem Metall-Kation hergestellt wird und der eine Stickstoffoxide reduzierende Aktivität aufweist, und (3) einem Trägerkatalysator gebildet ist. Letzterer wird durch Aufträgen einer aktiven Metallkomponente, die die Fähigkeit besitzt, Stickoxide von einem durch Entfernen eines Alkalimetallions aus einem kristallinen Alumosilikat hergestellten Träger zu reduzieren, mittels Imprägnierbehandlung hergestellt.

Die gemäß der US-PS 4 663 300 verwendeten kristallinen Alumosilikate sind solche mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 0,3nm bis 1,5nm und weisen ein SiOz/AbOa-Molverhältniss von etwa 2 bis 6 auf.

Der bekannte Katalysator besitzt in seinen kristallinen Alumosilikaten eine wirksamen Gehalt an aktivem Metall von etwa 1 bis 20 Gew.-% Kupfer und etwa 1 bis 30 Gew.-% einer feuerfesten Substanz, die Titandioxid enthält.

Bei diesem bekannten Katalysator ergeben sich jedoch aufgrund der großen Oberfläche des Titandioxids eine nur unzureichende Denitrierung und hohe Abriebverluste des Katalysators.

Weiters wurden durch die EP-A2-186 398 und die US-PS 4 331 644 Zeolith-Katalysatoren bekannt, die hohe Si02/Al203-Molverhältnisse und CU-Kationen aufweisen. Solche Katalysatoren sind jedoch gegen Katalysatorgifte relativ empfindlich und weisen eine nur eringe abriebfestigkeit auf.

Ziel der Erfindung ist es, einen Katalysator der eingangs erwähnten Art vorzuschlagen, der weitgehend unempfindlich gegen Katalysatorgifte ist und der sich durch eine hohe Abriebfestigkeit auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 erreicht.

Durch die vorgeschlagenenen Maßnahmen ergibt sich ein Katalysator, der sich durch die geringe Oberfläche des Titandioxids durch eine über lange Zeit hohe Aktivität und eine hohe Abreibfestigkeit, sowie ein hohes Maß an Unempfindlichkeit gegen Katalysatorgifte auszeichnet.

Durch die Merkmale des Anspruches 2 ergibt sich eine weitere Erhöhung der Abriebfestigkeit des Katalysators.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsemäßen Katalysators vorzuschlagen, das eine hohe Qualität der Katalysatoren sicherstellt.

Dies wird durch die Merkmale des Anspruches 3 erreicht.

Durch die Merkmale der Ansprüche 4 und 5 ergibt sich sehr einfache Verfahrensführung.

Durch die Merkmale der Anspruches 6 und 7 wird auf einfache Weise ein Verringerung der Oberfläche des Titandioxids erreicht.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 zeigt eine typische Ansicht der Oberfläche eines Katalysators, der erhalten wurde durch Aufträgen mittels Imprägnierung von Methylsilikat oder Äthylsilikat auf eine geformte Trägersubstanz, die erhalten wurde durch Mischen eines Zeoliths mit einer darauf aufgetragenen aktiven Komponente mit Titandioxid. Fig. 2 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Abriebverlust in Bezug auf die Menge S1O2 und dem Prozentsatz an entfernten Stickstoffoxiden bei dem erfindungsgemäßen Katalysator angibt.

Wenn in dem oben erwähnten erfindungsgemäßen Katalysator Aluminiumsulfat, Alkylsilikat, anorganische Fasern oder ähnliches enthalten sind, so ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften noch weiter 2

AT 401 3S6 B zu verbessern. Insbesondere bei der Imprägnierung des Katalysatorkörpers mit Alkylsilikaten können sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Aktivität des Katalysators verbessert werden.

Das auf den Zeolith aufgetragene Kupfer ist zum größten Teil in den Poren (Mikroporen) des Katalysators enthalten, in denen aktive Stellen gebildet werden. Da der Durchmesser der Poren so klein ist, daß die oben angeführten Katalysatorgifte nicht eindringen können, werden diese aktiven Stellen nicht direkt vergiftet. Wenn außerdem Titandioxid mit dem Zeolith vermischt wird, wird die mechanische Festigkeit des Katalysators verbessert. Da jedoch das Titandioxid selbst katalytische Wirkung aufweist und neue aktive Stellen durch Wanderung eines Teils des Kupfers aus den Poren des Zeoliths auf das Titandioxid gebildet werden, erhöht sich die Ablagerung der flüchtigen Katalysatorgifte auf die Oberfläche des Katalysators, wodurch die Poren des Zeoliths verstopft und damit die Aktivität verringert wird. Wird jedoch erfindungsgemäß ein Titandioxid verwendet, das eine kleinere Oberfläche aufweist, als das übliche Titandioxid, oder wird der Katalysator mit Alkylsilikaten imprägniert und hierauf geglüht, so wird die Ablagerung von Katalysatorgiften weitestgehend unterdrückt und die Verstopfung der Poren des Zeoliths durch die Ablagerung großer Mengen von Katalysatorgiften auf den Katalysator verhindert.

Der erfindungsgemäße Denitrierungskatalysator wird hergestellt durch Mischen eines bestimmten Zeoliths auf den Kupfer als aktives Metall vorher durch irgendein konventionelles Verfahren wie Imprägnieren, Ersetzen, Kneten, etc, aufgetragen wurde, mit Titandioxid in einem Verhältnis von vorzugsweise 1:9 bis 9:1, gefolgt von einem trockenen Formprozeß der Mischung wie etwa Formpressen, einem Rollgranulationsprozeß, der Zugabe von Wasser zu der Mischung gefolgt von Kneten der Mischung zur Erzielung eines pastösen Materials, welches hierauf in Form einer Röhre oder Stange extrudiert wird, oder einem Prozeß des Auftragens dieses pastösen Materials auf eine Metallplatte, ein Metallnetz, ein keramisches Gewebe oder ähnliches. Der Auftrag des Kupfers auf den Katalysator gemäß obigem konventionellem Verfahren kann auch nach dem Formen des Katalysatorkörpers durchgeführt werden. Der erhaltene geformte Katalysator wird geglüht und kann hierauf als Katalysator in der Praxis verwendet werden. Wird der obige geformte Katalysator in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% mit einem Alkylsilikat wie Methylsilikat oder Äthylsilikat imprägniert und danach geglüht, so weist der erhaltene Katalysator einen höheren Widerstand gegen die flüchtigen Katalysatorgifte und erhöhte mechanische Festigkeit auf, da das Alkylsilikat in die Makroporen des Katalysators eindringt und die Teilchen miteinander verbindet, wodurch die Oberfläche verringert wird.

In der vorliegenden Erfindung werden Zeolithe mit einem molaren Verhältnis von S1O2/AI2O3 von 10 und darüber, vorzugsweise von 20 und darüber verwendet, die einen mittleren Porendurchmesser von 1 nm und darunter, vorzugsweise von 0,8 nm und darunter aufweisen. Beispiele dafür sind Mordenit, ZSM-5 (Handelsname eines synthetischen Zeoliths hergestellt von Mobile Oil Company Ltd.), Ferrierit, etc. Wenn das molare Verhältnis S1O2/AI2O3 kleiner als 10 ist, so sind die mechanische Festigkeit und der Abriebwiderstand des erhaltenen Katalysators geringer. Wenn der mittlere Porendurchmesser größer als 1 nm ist, so erhält man keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgifte.

Zum Aufträgen von Kupfer als aktiven Bestandteil können verschiedene Verfahren angewendet werden, wie etwa Ersatz, Kneten, Imprägnieren, etc. unter Verwendung verschiedener Arten von Kupfersalzen wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, etc. Geeignet ist eine Menge an aufgetragenem Kupfer von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt wird eine Menge innerhalb der Kationenaustauschkapazität des Zeoliths. Als aktiver Bestandteil zusätzlich zu Kupfer kann mindestens eines der Metalle Eisen (Fe), Vanadin (V), Molybdän (Mo) oder Wolfram (W) aufgetragen werden.

Das Mischungsverhältnis des Zeoliths zu dem Titandioxid liegt vorzugsweise in dem Bereich 1/9 bis 9/1 bezogen auf das Verhältnis Zeolith/Titan. Wenn dieses Verhältnis zu klein ist, so ist der Widerstand gegen die Katalysatorgifte zu gering, wenn es zu groß ist, so ergibt sich keine merkliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Das Verhältnis Zeolith/Titandioxid liegt daher vorzugsweise im Bereich 3/7 bis 8/2.

Das erfindungsgemäß verwendete Titandioxid hat eine Oberfläche von 20 m2/g oder darunter, vorzugsweise 10 m2/g oder darunter. Ein derartiges Titandioxid kann hergestellt werden durch Oxidation von Titantetrachlorid, das durch ein Chlorierungsverfahren wie etwa Reaktion eines llmenits oder Rutils mit Chlor und Koks erhalten wurde, oder durch Glühen eines Vorläufers von Titandioxid wie Titansäure, die durch Hydrolyse von Titansalzen bei einer Temperatur von 800 *C oder darüber, vorzugsweise 900’C oder darüber, erhalten wurde. Eine derartige Titansäure kann auch in einen Katalysatorkörper geformt und hierauf geglüht werden. Beispiele solcher Titansalze sind Titantetrachlorid, Titansulfat, Ammoniumtitanat, etc. Selbst wenn die Oberfläche des Titandioxids mehr als 20 m2/g beträgt, kann der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt werden, falls der Katalysator nach dem Formen mit einem Alkylsilikat, im speziellen Methysilikat oder Äthylsilikat, imprägniert und hierauf geglüht wird.

Wenn der der Katalysatorkörper, der hauptsächlich aus dem Zeolith mit einem aktiven Bestandteil darauf und Titandioxid besteht, mit einem Alkylsilikat imprägniert wird, so zersetzt sich das Alkylsilikat zu 3

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SiCb, etc. und verbessert so die Festigkeit des Katalysators. Gleichzeitig reagiert die Hydroxylgruppe des Titandioxids (T1O2) selektiv mit dem Alkylsilikat unter Bildung einer Silanolbindung und S1O2 wie in Abbildung 1 dargestellt, und erhöht so die Festigkeit des Katalysators. Da andererseits in dem Zeolith mit den aktiven Stellen kein S1O2 etc in derartigen Mengen gebildet wird, bleibt die höhere Aktivität erhalten. Außerdem hat das teilweise auf dem Zeolith aufgetragen S1O2 etc. die Wirkung, die Poren des Zeoliths zu verkleinern, wodurch flüchtige Katalysatorgifte wie Arsen, etc aus Abgasen nur schwer in diese Poren eindringen und den Katalysator zerstören können.

Vorzugsweise werden vor dem Formen anorganische Fasern dem Katalysatorpulver oder der Katalysatorpaste zugesetzt oder damit vermischt, da die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Katalysatorprodukts dadurch merklich erhöht werden. Als anorganische Fasern können solche mit einer Zersetzungstemperatur von 500 * C und darüber, wie etwa Glaswolle, Kaowool (Handelsname für Aluminium-oxid/Siliziumoxid Keramik), Asbest, etc. verwendet werden. Das Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die innere Porenoberfläche des Zeoliths ist weitaus größer als seine äußere Oberfläche. Auf Zeolith aufgetragenes Kupfer liegt daher hauptsächlich innerhalb der Poren vor, wo die aktiven Stellen für die Denitrierung gebildet werden. Da der Durchmesser dieser Poren so klein ist, daß die oben angeführten flüchtigen Katalysatorgifte nicht eindringen können, wirken sie als Moleklularsieb und verhindern die direkte Vergiftung der aktiven Stellen durch die Katalysatorgifte. Da außerdem die äußere Oberfläche des Zeoliths (ohne Berücksichtigung der Mikroporen) klein ist, können sich Katalysatorgifte nur schwer anlagern. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Titandioxid werden jedoch zusätzlich zu den aktiven Stellen des Titandioxids selbst neue aktive Stellen gebildet. Dadurch wandert ein Teil des Kupfers, das in den Poren des Zeoliths aktive Stellen bildet, auf das Titandioxid. Diese aktiven Steilen werden nicht nur direkt von den flüchtigen Katalysatorgiften vergiftet, sondern fördern auch die Akkumulierung von Katalysatorgiften auf dem Katalysator.

Durch Verwendung eines Titandioxids mit einer Oberfläche von 20 m2/g oder darunter für den erfindungsgemäßn Katalysator ist es möglich, die Menge des aus den Zeolithporen auf das Titandioxid wandernden Kupfers und die Menge der auf dem Katalysator akkumulierten Katalysatorgifte auf ein Minimum zu begrenzen und dadurch den Aktivitätsverlust des Katalysators zu verringern.

Wenn außerdem der geformte, aus Zeolith und Titandioxid bestehende Katalysatorkörper mit Aluminiumsulfat oder einem Alkylsilikat imprägniert wird, gefolgt von Trocknen und Glühen, so werden die Teilchen in dem Katalysator vernetzt und miteinander verbunden, wodurch die mechanische Festigkeit erhöht und gleichzeitig die Oberfläche verringert wird, da Makroporen auf dem Katalysator zerstört werden; die flüchtigen Katalysatorgifte werden daher schwerer auf dem Katalysator festgehalten und somit wird der Aktivitätsverlust wirksamer verhindert.

Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher beschrieben.

Die Oberfläche des Katalysators in den Beispielen wurde wie folgt gemessen;

Ein Katalysator (etwa 0,2 g), eingestellt auf eine Teilchengröße von 10 bis 20 mesh wurde in eine Probenzelle gegeben und unter Erhitzen auf 160 *C von Luft befreit. Nach dem Entfernen der Luft wurde das Gewicht der Probe bestimmt und die Zelle an eine Apparatur zur Messung der BET Oberfläche angeschlossen (Autosorb 1, Handelsname einer von Yuasa lonics Co., Ltd. hergestellten Apparatur). Die Katalysatorprobe wurde hierauf mit flüssigem Stickstoff gekühlt und die Menge an Stickstoff die bei niedrigem Druck an dem Katalysator adsorbiert wurde mehrmals nach einem Verfahren bei konstantem Druck gemessen und die Oberfläche (m2/g) nach der BET Adsorptionsformel berechnet.

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung (1,7 I) von Kupferacetat (Cu(CH3COO)2) (Cu Konzentration 2,1 g/l) wurde zu einem synthetischen Mordenit vom Wasserstoff-Typ (1,2 kg) mit einem Verhältnis S1O2/AI2O3 von 23 und einem mittleren Porendurchmesser von 0,7 nm zugefügt und die Mischung hierauf gerührt, um das Kupfer durch Substitution auf den Mordenit aufzutragen, gefolgt von Trocknen des erhaltenen Materials bei 180 *C und anschließendem zweistündigem Glühen bei 500 *C. Zu 500 g Pulver dieses mit Cu beschichteten Mordenits wurden 10 g Methylcellulose als Formhilfsmittel zugegeben, sowie 500 g Titandioxid hergestellt nach dem Chlorierungsverfahren (Spezifische Oberfläche: 20 m2/g oder darunter). Nach dem Mischen wurde weiters Kaowool (150 g) als anorganischer Füllstoff und Wasser zu der Mischung zugefügt, die Mischung 2 Stunden mit einem Kneter geknetet um eine Paste zu erhalten, die Paste bei 180*C getrocknet, danach bei 500 ’C geglüht und das geglühte Material zu einem Pulver von 10 bis 20 mesh vermahlen, um einen Katalysator zu erhalten. 4

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Beispiel 2

Oie in Beispiel 1 erhaltene Paste wurde unter Druck mit einer Rolle auf eine Platte aus Maschendraht, hergestellt aus SUS 304 rostfreiem Stahl in Form eines Metallgewebes besprüht mit flüssigem Aluminium , aufgewalzt und hierauf bei Raumtemperatur 8 Stunden getrocknet und danach 2 Stunden bei 500 *C geglüht, um einen Katalysator vom Plattentyp zu erhalten.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 erhaltene Katalysator wurde in eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 350 g/l 15 Minuten lang eingetaucht, und das erhaltene Material hierauf 8 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und danach 2 Stunden bei 500 *C geglüht, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 4

Es wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 ein Katalysator erhalten, nur wurde die wässrige Lösung von Aluminiumsulfat (Konzentration 350 g/l) durch Äthylsilikat ersetzt.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurden 700 g pulverförmiger mit Cu beschichteter Mordenit und 300 g Titandioxid gemischt, um einen plattenförmigen Katalysator zu erhalten.

Beispiele 6 und 7

Der in Beispiel 5 erhaltene Katalysator wurde mit Aluminiumsulfat bzw. Äthylsilikat ebenso wie in den Beispielen 3 und 4 imprägniert, um Katalysatoren zu erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde ein Mordenit mit einem Verhältnis SiiVAbOs von 32 verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 erhaltene Katalysator wurde mit Aluminiumsulfat in der gleichen Art wie in Beispiel 3 imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde als Mordenit ZSM-5 (Handelsname eines synthetischen Zeoliths, hergestellt von Mobil Oil Company Ltd.; SiOz/AbOs Verhältnis = 47) verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 erhaltene Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit Äthylsilikat imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde als Titandioxid ein Titandioxid verwendet, das hergestellt wurde durch Waschen einer 30 Gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von Metatitansäure mit Wasser, Filtrieren, Trocknen bei 180*C über 4 Stunden, Glühen des erhaltenen Materials bei 900 *C über 5 Stunden und Vermahlen des geglühten Materials (Oberfläche des Titandioxids 5,8 m2/g, mittlere Teilchengröße 2,53 um), um einen Katalysator zu erhalten. 5

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Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, nur wurde das Glühen bei 900 *C ersetzt durch Glühen bei 830 *C (des erhaltene Titandioxid hatte eine Oberfläche von 19,6 m2/g und eine mittlere Teilchengröße von 1,85 um), um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde als Titandioxid ein Titandioxid verwendet, das hergestellt wurde durch Neutralisieren einer 30 Gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von Metatitansäure mit Ammoniakwasser, Waschen der neutraliserten Substanz mit Wasser, Filtrieren und Trocknen bei 180* C über 4 Stunden, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde als Titandioxid ein Pulver verwendet, das hergestellt wurde durch Waschen einer 30 Gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von Metatitansäure mit Wasser, Filtern des gewaschenen Materials und Trocknen bei 180 *C über 4 Stunden, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Katalysator wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 3 mit Aluminiumsulfat imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde als Titandioxid das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene getrocknete Pulver der mit Ammoniakwasser behandelten Titanaufschlämmung verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde der mit Kupfer beschichtete Mordenit in einer Menge von 1 kg eingesetzt und kein Titandioxid verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde das Verhältnis des kupferbeschichteten Mordenits/Titandioxid zu 0,5/0,95 gewählt, das heißt es wurden 50 g kupferbeschichteter Mordenit und 950 g Titandioxid verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 12 wurde wiederholt, nur wurde das Glühen bei 900'C ersetzt durch Glühen bei 600 *C (das erhaltene Titandioxid hatte eine Oberfläche von 54,1 m2/g, eine mittlere Teilchengröße von 1,20 um und einen Gehalt an Sulfatgruppen von 2,8 Gew.-%), um einen Katalysator zu erhalten.

Versuchsbeispiel 1

Mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angeführten Katalysatoren wurde ihr Denitrierungsvermögen vor und nach der Adsorption von AS2O3 bestimmt. Die Bedingungen für den Adsorptionstest mit AS2O3 und für die Messung des Denitrierungsvermögens sind im folgenden angegeben. (1) Bedingungen für den Adsorptionstest: 6

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Zusammensetzung des Gases: NO 200 ppm NH3 240 ppm S02 500 ppm SO3 50 ppm AS2O3 10 ppm CO2 12% H20 12 % 02 3 % 10

Reaktionstemperatur: 350 · C

Flächengeschwindigkeit: 51 m/h (Raumgeschwindigkeit im Fall der granulierten Katalysatoren) Adsorptionszeit: 2 Stunden für granulierte Katalysatoren: 6 Stunden für plattenförmige Katalysatoren. (2) Bedingungen für die Messung des Adsorptionsvermögens: 75

Zusammensetzung des Gases: NO 200 ppm NH3 240 ppm SO2 500 ppm CO2 12 % HzO 12 % 02 3 % n2 Rest

25 Reaktionstemperatur: 350 * C

Flächengeschwindigkeit: 51 m/h

Versuchsbeispiel 2 30 Unter Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 2 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 wurde Splitt (MGH-70, Handelsname eines Produkts hergestellt von Hohwa Kogyo Company) (8 kg) aus einer Höhe von 50 mm auf die entsprechenden Katalysatoren vom Plattentyp in einer Größe von 100 x 100 mm und unter einer Neigung von 45 * unter konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen fallen gelassen, um den Abriebverlust (g) zu messen. 35 Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für Anfangsaktivität, Aktivität nach dem AS2O3 Adsorptionstest und dem Abriebtest der einzelnen Katalysatoren.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 zeigt sich, daß die Katalysatoren mit Titandioxid hergestellt nach dem Chlorierungsverfahren (Beispiele 1 bis 11) und von Titandioxid hergestellt nach dem Hochtemperatur-Glühverfahren (Beispiele 12 und 13) sich von denen mit Titandioxid hoher Oberfläche (Vergleichsbeispiele 1 40 bis 7) in ihren anfänglichen Eigenschaften nicht sehr unterscheiden, jedoch die Verminderung der Aktivität nach dem AS2O3 Adsorptionstest für erstere wesentlich geringer ist als für letztere. Ebenso zeigt sich, daß die erwähnte Wirksamkeit umso größer ist, je kleiner die Oberfläche des Titandioxids ist, jedoch ist diese Wirksamkeit bei etwa 50 m2/g nicht mehr stark ausgeprägt (Vergleichsbeispiel 7) und wird merklich oberhalb etwa 20 m2/g. Weiters haben Katalysatoren mit Titandioxid, das einen geringeren Gehalt an 45 Sulfatgruppen aufweist, offensichtlich eine geringere Verringerung der Aktivität nach dem AS2O3 Adsorptionstest als jene Katalysatoren mit einem Titandioxid mit einem hohen Gehalt an Sulfatgruppen (Vergleichsbeispiele 4 und 2). Außerdem zeigt es sich, daß die Imprägnierung mit Aluminiumsulfat etc. die Verringerung der Aktivität des Katalysators wirksam verhindern kann.

In Bezug auf die mechanische Festigkeit zeigt sich weiters, daß die Katalysatoren mit Titandioxid einer so geringen Oberfläche anfängliche eine ausreichende Festigkeit aufweisen, und daß ihre Festigkeit deutlich erhöht wird, wenn sie mit Aluminiumsulfat oder ähnlichem imprägniert werden. Katalysatoren mit Titandioxid einer großen Oberfläche sind anfänglich nicht so widerstandsfähig und die Wirksamkeit einer Imprägnierung mit Aluminiumsulfat oder ähnlichem ist nur gering (Vergleichsbeispiele 1 bis 4). Dies kann jedoch durch Imprägnierung des geformten Katalysatorkörpers mit Alkylsilikaten wie Methylsilikat oder Äthylsilikat, 55 gefolgt von Glühen, verbessert werden, wie in den folgenden Beispielen 14 bis 20 gezeigt wird. 7

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Beispiele 14 und 15

Mordenitpulver (S1O2/AI2O3 = 25; mittlerer Porendurchmesser 0,7 nm) beschichtet mit 3 Gew.-% Cu und 2 Stunden bei 500 *C geglüht wurde mit Titandioxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt. Hierauf wurde der Mischung Wasser zugesetzt um ein pastöses Material zu erhalten, welches hierauf auf eine Maschendrahtplatte aus rostfreiem Stahl (SUS 304), in einer oxidierenden Atmosphäre mit flüssigem Aluminium besprüht, aufgetragen wurde. Das erhaltene Material wurde 2 Stunden bei 500 *C geglüht, um einen Katalysator vom Plattentyp zu erhalten. Dieser Katalysator wurde in flüssiges Methyloder Äthylsilikat eine Minute lang eingetaucht, hierauf an der Luft getrocknet und bei 500 · C 2 Stunden lang geglüht, um einen Katalysator zu erhalten. 8 5

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Beispiele 16 und 17

Beispiel 14 wurde wiederholt, nur wurde eine Mischung von Äthylsilikat mit wasserfreiem Äthanol in einem Gewichtsverhältnis von 2/1 oder 1/2 verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 18

Der mit Äthylsilikat imprägnierte und getrocknete Katalysator aus Beispiel 15 wurde nochmals mit Äthylsilikat imprägniert, an der Luft getrocknet und hierauf 2 Stunden bei 500 *C geglüht, um einen io Katalysator zu erhalten.

Beispiel 19

Der mit Äthylsilikat imprägnioerte Katalysator aus Beispiel 15 wurde bei 30 *C und einer relativen is Luftfeuchtigkeit von 95 % stehen gelassen, hierauf getrocknet und 2 Stunden bei 500 * C geglüht, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 20 20 Ein 2 Stunden bei 500 *C geglühter Katalysator vom Plattentyp aus Beispiel 14 wurde bei 30* C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % 30 Minuten lang der Feuchtigkeitsabsorption ausgesetzt, hierauf mit Äthylsilikat imprägniert, an der Luft getrocknet und 2 Stunden bei 500 *C geglüht, um einen Katalysator zu erhalten.

Die in den Beispielen 14 bis 20 erhaltenen Katalysatoren wurden in der gleichen Art wie die in den 25 Versuchsbeispielen 1 und 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich geringeren Abriebverlust im Vergleich zu den Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen, behalten jedoch gleichzeitig eine hohe Aktivität. Es zeigt sich somit, daß die vorliegende Erfindung ein überlegenes Verfahren zur Verbesserung des Abriebwiderstands eines Katalysators ist. so Für die Katalysatoren aus den Beispielen 14 bis 18 ist die Beziehung zwischen dem auf dem Katalysator aufgetragenen Si02, dem Abriebverlust und dem Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxiden in Tabelle 2 angeführt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird die Imprägnierung vorzugsweise so durchgeführt, daß die auf dem Katalysator aufgetragene Menge Si02 3 bis 20 Gew.-% beträgt. 35 Tabelle 2

Katalysator Imprägnierende Substanz Imprägnierte Menge Gew.-% Abriebverlust g Prozentsatz Denitrierung % Beisp.14 Methylsilikat 15,3 0,18 70,2 15 Äthylsilikat 12,2 0,20 71,5 16 M 8,3 0,25 73,4 17 H 4,9 0,36 74,6 18 ft 20,5 0,14 65,7 19 ft 12,4 0,16 71,6 20 ff 7,7 0,18 72,7 Vergl. Katal. - - 3,38 77,1

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Katalysator zur Denitrierung von Abgasen zu erhalten, dessen Verlust an Aktivität, verursacht durch flüchtige Katalysatorgifte in den Abgasen, sehr gering ist, wobei dieser Verlust mit konventionellen Katalysatoren nicht vermeidbar wäre, und welcher außerdem ausreichende mechanische Festigkeit und überlegenen Abriebwiderstand aufweist. Es ist somit möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator im besonderen über lange Zeit als Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen der Kohleverbrennung zu verwenden, welche einen hohen Anteil an Staub und Katalysatorgiften enthalten. 9

Claims

AT 401 356 B Patentansprüche 1. Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden, der aus Titanoxid, einem kupferhältigen Zeolith besteht und einen Porendurchmesser von 1nm oder weniger und ein molares Verhältnis von S1O2 : AI2O3 von mindestens 10 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid eine Oberfläche von 20 m2/g oder weniger aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem 1 bis 30 Gew.-% Mineralfasern, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Stickstoffoxiden, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Mischen eines Zeolith-Pulvers beschichtet mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer und einem mittleren Porendurchmesser von 1nm oder weniger und mit einem molaren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisvon 10 oder mehr, mit einem Titandioxid oder einem Vorläufer davon, gefolgt von Formen der Mischung in eine vorbestimmte Form und anschließendes Glühen des Materials bei ca. 500*0, um den Katalysator zu erhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer des Titandioxids Titansäure ist, die durch Hydrolyse eines Titanats erhalten wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Titandioxid hergestellt wurde durch Oxidation von Titantetrachlorid, das nach dem Chlorierungsverfahren erhalten wurde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorkörper nach der Formung mit Aluminiumsulfat oder einem Alkylsilikat imprägniert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor dem Glühen mit einem Alkylisilikat so imprägniert wird, daß die auf dem Katalysator aufgetragene Menge S1O2 im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylsilikat Methylilikat oder Äthylsilikat eingesetzt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 10