JP2928853B2 - 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法 - Google Patents
窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法Info
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- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物
を除去する触媒及びその使用方法に関するものであり、
さらに詳細には、窒素酸化物を接触分解する触媒及びそ
れを使用する方法を提供するものである。さらに酸素あ
るいは硫黄酸化物が共存しても劣化の少ない触媒を提供
するものである。
を除去する触媒及びその使用方法に関するものであり、
さらに詳細には、窒素酸化物を接触分解する触媒及びそ
れを使用する方法を提供するものである。さらに酸素あ
るいは硫黄酸化物が共存しても劣化の少ない触媒を提供
するものである。
（従来の技術） 工業プラント，自動車等から排出される燃焼排ガス中
の窒素酸化物は光化学スモッグの発生原因とも成り得る
物質であり、環境保全の立場からその除去方法の開発
は、重大かつ緊急の社会的課題である。窒素酸化物の中
でも一酸化窒素（NO）は特に除去が困難でありこれまで
にも種々の方法が検討されてきた。例えば、接触還元法
は有効な手段として提案され開発が進められているが、
アンモニア，水素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要
とし、さらに未反応還元剤を回収，あるいは分解する為
の特別の装置を必要とする。これに対して接触分解法は
還元剤等の特別な添加剤を必要とせず、触媒層に通すだ
けで窒素と酸素に分解する方法であり、プロセスも単純
であることから最も望ましい方法である。従来の研究に
よれば、Pt,CuO,Co3Ｏ4等にNO分解活性が認められた
が、何れも分解生成物である酸素の毒作用を受けるた
め、実用触媒とは成り得なかった。
の窒素酸化物は光化学スモッグの発生原因とも成り得る
物質であり、環境保全の立場からその除去方法の開発
は、重大かつ緊急の社会的課題である。窒素酸化物の中
でも一酸化窒素（NO）は特に除去が困難でありこれまで
にも種々の方法が検討されてきた。例えば、接触還元法
は有効な手段として提案され開発が進められているが、
アンモニア，水素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要
とし、さらに未反応還元剤を回収，あるいは分解する為
の特別の装置を必要とする。これに対して接触分解法は
還元剤等の特別な添加剤を必要とせず、触媒層に通すだ
けで窒素と酸素に分解する方法であり、プロセスも単純
であることから最も望ましい方法である。従来の研究に
よれば、Pt,CuO,Co3Ｏ4等にNO分解活性が認められた
が、何れも分解生成物である酸素の毒作用を受けるた
め、実用触媒とは成り得なかった。
これに対し、本発明者等は幅広く接触分解用触媒の研
究を重ね、銅イオンを交換した数種のゼオライトが定常
的な活性を示すことを見出すに至った。更に、銅イオン
を含有しある特定の結晶構造を有するゼオライトがNOの
接触分解触媒として極めて高い定常活性を示すばかりで
なく、硫黄酸化物の共存下においても活性がそのまま維
持されることを見出した（特開昭60-125250号公報）。
究を重ね、銅イオンを交換した数種のゼオライトが定常
的な活性を示すことを見出すに至った。更に、銅イオン
を含有しある特定の結晶構造を有するゼオライトがNOの
接触分解触媒として極めて高い定常活性を示すばかりで
なく、硫黄酸化物の共存下においても活性がそのまま維
持されることを見出した（特開昭60-125250号公報）。
しかしながら、上記触媒は特に高温での十分な活性お
よび十分な耐熱性を有しておらず、未だ実用化されるに
至っていない。
よび十分な耐熱性を有しておらず、未だ実用化されるに
至っていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、還元剤であるアンモニアを使用する
ことなく、工業プラント，自動車等から排出される燃焼
排ガス中の窒素酸化物を高温においても効率良く除去
し、且つ、硫黄酸化物及び酸素が共存しても高活性を維
持する接触分解触媒を提供するものである。
ことなく、工業プラント，自動車等から排出される燃焼
排ガス中の窒素酸化物を高温においても効率良く除去
し、且つ、硫黄酸化物及び酸素が共存しても高活性を維
持する接触分解触媒を提供するものである。
（課題を解決する為の手段） 本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。
果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、SiO2/Al2Ｏ3モル比が少なくとも20で
あるゼオライトに銅イオン及びマグネシウムイオンを含
有させた窒素酸化物接触分解触媒、及び、窒素酸化物含
有ガスから窒素酸化物を除去する方法において、SiO2/A
l2Ｏ3モル比が少なくとも20であるゼオライトに銅イオ
ン及びマグネシウムイオンを含有させた触媒と、窒素酸
化物含有ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物
の接触分解方法を提供するものである。
あるゼオライトに銅イオン及びマグネシウムイオンを含
有させた窒素酸化物接触分解触媒、及び、窒素酸化物含
有ガスから窒素酸化物を除去する方法において、SiO2/A
l2Ｏ3モル比が少なくとも20であるゼオライトに銅イオ
ン及びマグネシウムイオンを含有させた触媒と、窒素酸
化物含有ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物
の接触分解方法を提供するものである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において用いられるゼオライトはSiO2/Al2Ｏ3
モル比が20以上であることを必須とする。SiO2/Al2Ｏ3
モル比はその上限が特に限定されるものではない。SiO2
/Al2Ｏ3モル比が20未満であると、十分な耐熱性が得ら
れない。一般的にはSiO2/Al2Ｏ3モル比が20〜200程度の
ものが用いられる。
モル比が20以上であることを必須とする。SiO2/Al2Ｏ3
モル比はその上限が特に限定されるものではない。SiO2
/Al2Ｏ3モル比が20未満であると、十分な耐熱性が得ら
れない。一般的にはSiO2/Al2Ｏ3モル比が20〜200程度の
ものが用いられる。
本発明の触媒を構成するゼオライトとしては、例え
ば、ZSM−5,ZSM−8,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-20,ZSM-35等の
ゼオライトが使用できるが、その中でもZSM−５が好適
に用いられる。またこれらのゼオライトの製造方法は限
定されるものではない。またモルデナイト，フェリエラ
イト,Y型ゼオライト,L型ゼオライト等のゼオライトを脱
アルミニウムしたものであっても良い。また、これらの
ゼオライトは、そのままあるいはアンモニウム塩，鉱酸
等で処理しNH4イオン交換或いはＨイオン交換してから
使用することもできる。
ば、ZSM−5,ZSM−8,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-20,ZSM-35等の
ゼオライトが使用できるが、その中でもZSM−５が好適
に用いられる。またこれらのゼオライトの製造方法は限
定されるものではない。またモルデナイト，フェリエラ
イト,Y型ゼオライト,L型ゼオライト等のゼオライトを脱
アルミニウムしたものであっても良い。また、これらの
ゼオライトは、そのままあるいはアンモニウム塩，鉱酸
等で処理しNH4イオン交換或いはＨイオン交換してから
使用することもできる。
本発明の代表的な接触分解触媒としては、銅イオン及
びマグネシウムイオンをイオン交換することで含有させ
た、SiO2/Al2Ｏ3モル比が少なくとも20のゼオライトで
あるものが例示される。
びマグネシウムイオンをイオン交換することで含有させ
た、SiO2/Al2Ｏ3モル比が少なくとも20のゼオライトで
あるものが例示される。
上記ゼオライトに銅イオン及びマグネシウムイオンを
含有させる方法としては、例えばイオン交換法が挙げら
れる。その方法は特に限定されないが、イオン交換法と
して一般的に行われている方法を採用することができ
る。例えば銅イオン及びマグネシウムイオンを含有する
水溶液を用いてイオン交換しても良いし、銅イオン交換
した後マグネシウムイオンでイオン交換、あるいは、マ
グネシウムイオンでイオン交換した後銅イオン交換して
も良い。イオン交換の際の水溶液中の銅イオン及びマグ
ネシウムイオンの濃度はイオン交換率によって任意に設
定することができる。
含有させる方法としては、例えばイオン交換法が挙げら
れる。その方法は特に限定されないが、イオン交換法と
して一般的に行われている方法を採用することができ
る。例えば銅イオン及びマグネシウムイオンを含有する
水溶液を用いてイオン交換しても良いし、銅イオン交換
した後マグネシウムイオンでイオン交換、あるいは、マ
グネシウムイオンでイオン交換した後銅イオン交換して
も良い。イオン交換の際の水溶液中の銅イオン及びマグ
ネシウムイオンの濃度はイオン交換率によって任意に設
定することができる。
また、銅イオン及びマグネシウムイオンは可溶性の塩
の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝酸塩，酢酸
塩，シュウ酸塩，塩酸塩等が好適に使用できる。
の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝酸塩，酢酸
塩，シュウ酸塩，塩酸塩等が好適に使用できる。
上記において銅イオン交換する際には、銅イオン含有
量を増大させる為にアンモニアを添加しpHを調整して行
っても良い。
量を増大させる為にアンモニアを添加しpHを調整して行
っても良い。
イオン交換サイトにある銅イオンが活性点であること
から、銅はイオン交換サイトに交換されたものであるこ
とが望ましい。また、マグネシウムイオンについてもイ
オン交換サイトにイオン交換することが望ましいが、そ
ればかりでなく、酸化物等でゼオライト上に担持された
状態でもその効果が発揮される。
から、銅はイオン交換サイトに交換されたものであるこ
とが望ましい。また、マグネシウムイオンについてもイ
オン交換サイトにイオン交換することが望ましいが、そ
ればかりでなく、酸化物等でゼオライト上に担持された
状態でもその効果が発揮される。
イオン交換処理した試料は、固液分離，洗浄，乾燥し
て使用される。また、必要に応じて焼成してから用いる
こともできる。
て使用される。また、必要に応じて焼成してから用いる
こともできる。
銅イオン交換量は、Cu/Al原子比で表わして0.01〜
１、また、マグネシウムイオン交換量は、Mg/Al原子比
で0.01以上であることが望ましい。Cu/Al原子比が0.01
未満では活性点である銅イオンが少なく、十分な触媒活
性が得られないし、また１を越える場合には銅が酸化物
等でゼオライト表面に存在し、銅イオン含有量を増大さ
せただけの効果が得られなくなる恐れがある。また、Mg
/Al原子比が0.01未満ではマグネシウムイオン共存の効
果が小さく十分な耐熱性が得られなくなる恐れがある。
１、また、マグネシウムイオン交換量は、Mg/Al原子比
で0.01以上であることが望ましい。Cu/Al原子比が0.01
未満では活性点である銅イオンが少なく、十分な触媒活
性が得られないし、また１を越える場合には銅が酸化物
等でゼオライト表面に存在し、銅イオン含有量を増大さ
せただけの効果が得られなくなる恐れがある。また、Mg
/Al原子比が0.01未満ではマグネシウムイオン共存の効
果が小さく十分な耐熱性が得られなくなる恐れがある。
本発明の接触分解触媒のSiO2/Al2Ｏ3モル比は、使用
したゼオライト基材のSiO2/Al2Ｏ3モル比と実質的に変
わらない。また、接触分解触媒の結晶構造もイオン交換
前後で本質的に異なるものではない。
したゼオライト基材のSiO2/Al2Ｏ3モル比と実質的に変
わらない。また、接触分解触媒の結晶構造もイオン交換
前後で本質的に異なるものではない。
本発明の接触分解触媒は、粘土鉱物等のバインダーと
混合し成形して使用することもできる。また、予めゼオ
ライトを成形し、その成形体に銅及びマグネシウムイオ
ンをイオン交換して含有させることもできる。ゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダーとしては、カオ
リン，アタパルガイト，モンモリロナイト，ベントナイ
ト，アロフェン，セピオライト等の粘土鉱物である。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。
混合し成形して使用することもできる。また、予めゼオ
ライトを成形し、その成形体に銅及びマグネシウムイオ
ンをイオン交換して含有させることもできる。ゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダーとしては、カオ
リン，アタパルガイト，モンモリロナイト，ベントナイ
ト，アロフェン，セピオライト等の粘土鉱物である。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。
排ガス中の窒素酸化物の接触分解は、本発明の接触分
解触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させることによ
り行なうことができる。
解触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させることによ
り行なうことができる。
なお上記接触分解触媒は、アンモニア，一酸化炭素，
炭化水素，水分，酸素，硫黄酸化物等の存在する排ガス
の場合に適用された場合にも、従来の銅を担持したゼオ
ライト触媒と同等の触媒性能を発揮することができる。
炭化水素，水分，酸素，硫黄酸化物等の存在する排ガス
の場合に適用された場合にも、従来の銅を担持したゼオ
ライト触媒と同等の触媒性能を発揮することができる。
（作用） 特開昭60-125250号公報に示されているように、銅イ
オンを含有させた特定の結晶構造を有する結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、還元剤の存在しない排ガスにおいても窒素
酸化物を効率良く除去することができる。これは、その
結晶性アルミノ珪酸塩の特異な結晶構造により、イオン
交換された銅イオンの酸化還元サイクルが容易となり、
この酸化還元サイクルにより窒素酸化物が窒素と酸素に
分解される為である。また、銅イオンが窒素酸化物の分
解生成物である酸素の毒作用を受けにくく長時間に渡り
高活性を維持する。
オンを含有させた特定の結晶構造を有する結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、還元剤の存在しない排ガスにおいても窒素
酸化物を効率良く除去することができる。これは、その
結晶性アルミノ珪酸塩の特異な結晶構造により、イオン
交換された銅イオンの酸化還元サイクルが容易となり、
この酸化還元サイクルにより窒素酸化物が窒素と酸素に
分解される為である。また、銅イオンが窒素酸化物の分
解生成物である酸素の毒作用を受けにくく長時間に渡り
高活性を維持する。
しかしながら、上記の銅イオン交換した結晶性アルミ
ノ珪酸塩は高温では銅イオンの還元が進みすぎて、銅イ
オンの酸化遠元サイクルが妨げられ、十分な活性を得る
ことができない。
ノ珪酸塩は高温では銅イオンの還元が進みすぎて、銅イ
オンの酸化遠元サイクルが妨げられ、十分な活性を得る
ことができない。
本発明の触媒は、ゼオライトに銅イオン及びマグネシ
ウムイオンを含有させたものであるが、マグネシウムイ
オンを共存させることによってゼオライト自体の耐熱性
を向上させると共に銅イオンの還元の進みすぎを防止す
る効果があり、高温においても高活性でかつ定常安定性
の高い接触分解触媒となると考えられる。
ウムイオンを含有させたものであるが、マグネシウムイ
オンを共存させることによってゼオライト自体の耐熱性
を向上させると共に銅イオンの還元の進みすぎを防止す
る効果があり、高温においても高活性でかつ定常安定性
の高い接触分解触媒となると考えられる。
（発明の効果） 本発明の窒素酸化物接触分解触媒は、アンモニア等の
還元剤を使用すること無く、燃焼排ガス中の窒素酸化物
を高温においても効率良く除去できるという効果があ
り、また、耐熱性に非常に優れた性能を示すという効果
がある。したがって、本発明の触媒を排ガスと接触させ
ることにより、高温においても窒素酸化物の浄化を行う
ことができる． （実施例） 以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
還元剤を使用すること無く、燃焼排ガス中の窒素酸化物
を高温においても効率良く除去できるという効果があ
り、また、耐熱性に非常に優れた性能を示すという効果
がある。したがって、本発明の触媒を排ガスと接触させ
ることにより、高温においても窒素酸化物の浄化を行う
ことができる． （実施例） 以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
実施例１ 攪拌状態にある美容積2lのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2;153g/l,Na2O;50g/l,A
l2Ｏ3.8g/l）と、硫酸アルミニウム水溶液（Al2Ｏ3;38.
4g/l,H2SO4;275g/l）とをそれぞれ3.2l/hr,0.8l/hrの速
度で連続的に供給した。反応温度は30〜32℃、排出され
るスラリーのpHは6.4〜6.6であった。
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2;153g/l,Na2O;50g/l,A
l2Ｏ3.8g/l）と、硫酸アルミニウム水溶液（Al2Ｏ3;38.
4g/l,H2SO4;275g/l）とをそれぞれ3.2l/hr,0.8l/hrの速
度で連続的に供給した。反応温度は30〜32℃、排出され
るスラリーのpHは6.4〜6.6であった。
排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Na2O;1.7
2wt％,Al2Ｏ3;2.58wt％,SiO2;39.3wt％,H2O;56.4wt％の
粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化
合物2,840gと1.39wt％のNaOH水溶液5,160gとをオートク
レーブに仕込み、160℃で72時間攪拌下で結晶化した。
生成物を固液分離、水洗、乾燥してZSM−５型ゼオライ
トを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
2wt％,Al2Ｏ3;2.58wt％,SiO2;39.3wt％,H2O;56.4wt％の
粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化
合物2,840gと1.39wt％のNaOH水溶液5,160gとをオートク
レーブに仕込み、160℃で72時間攪拌下で結晶化した。
生成物を固液分離、水洗、乾燥してZSM−５型ゼオライ
トを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
1.1Na2O,Al2Ｏ3,23.3SiO2 このゼオライト10gを、0.1N硝酸マグネシウム水溶液
１に添加した。60℃にて一昼夜攪拌し、イオン交換処
理を行った。この操作を２回繰り返したのち、洗浄して
マグネシウムイオン交換ゼオライトを得た。次いで0.01
2N酢酸銅水溶液１に添加した後、60℃で３時間攪拌
し、イオン交換処理を行った。この操作を２回繰り返し
た後、洗浄、乾燥して触媒１を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。
１に添加した。60℃にて一昼夜攪拌し、イオン交換処
理を行った。この操作を２回繰り返したのち、洗浄して
マグネシウムイオン交換ゼオライトを得た。次いで0.01
2N酢酸銅水溶液１に添加した後、60℃で３時間攪拌
し、イオン交換処理を行った。この操作を２回繰り返し
た後、洗浄、乾燥して触媒１を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。
0.89MgO,0.55CuO,Al2Ｏ3,23.3SiO2 実施例２ 実施例１で得られた触媒を用いて、接触分解性能を調
べた。
べた。
触媒をプレス成形した後粉砕して42〜80メッシュに整
粒した。その2ccを常圧固定床流通式反応管に充填し
た。Heガス中500℃で１時間の前処理を行った後、NOを
１％含有するHeガスを、接触時間が4.0g・sec/mlになる
ように流通させた。。
粒した。その2ccを常圧固定床流通式反応管に充填し
た。Heガス中500℃で１時間の前処理を行った後、NOを
１％含有するHeガスを、接触時間が4.0g・sec/mlになる
ように流通させた。。
各温度におけるNO転化率を第１表に示す。
比較例１ 実施例１で得られたZSM−５型ゼオライト10gを、0.01
2N酢酸銅水溶液１に添加した後、60℃で３時間攪拌
し、イオン交換処理を行った。この操作を２回繰り返し
た後、洗浄、乾燥して比較触媒を調製した。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
2N酢酸銅水溶液１に添加した後、60℃で３時間攪拌
し、イオン交換処理を行った。この操作を２回繰り返し
た後、洗浄、乾燥して比較触媒を調製した。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
0.45Na2O,0.69CuO,Al2Ｏ3,23.3SiO2 比較例 ２ 比較例１で得られた触媒を用いて、実施例２と同様に
して比較触媒の接触分解性能を調べた。
して比較触媒の接触分解性能を調べた。
その結果を第２表に示す。
第１表及び第２表から明らかなように、本発明の窒素
酸化物接触分解触媒は、ガスと接触させることによりガ
ス中の窒素酸化物を高温においても効率よく除去でき、
耐熱性に非常に優れた性能を示す。
酸化物接触分解触媒は、ガスと接触させることによりガ
ス中の窒素酸化物を高温においても効率よく除去でき、
耐熱性に非常に優れた性能を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】SiO2/Al2Ｏ3モル比が少なくとも20である
ゼオライトに銅イオン及びマグネシウムイオンを含有さ
せた窒素酸化物接触分解触媒。 - 【請求項２】窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去
する方法において、SiO2/Al2Ｏ3モル比が少なくとも20
であるゼオライトに銅イオン及びマグネシウムイオンを
含有させた触媒と、窒素酸化物含有ガスを接触させるこ
とを特徴とする窒素酸化物の接触分解方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1255182A JP2928853B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法 |
| US07/549,159 US5078981A (en) | 1989-10-02 | 1990-07-06 | Method for catalytically decomposing nitrogen oxides |
| CA002020764A CA2020764A1 (en) | 1989-10-02 | 1990-07-09 | Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1255182A JP2928853B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03118836A JPH03118836A (ja) | 1991-05-21 |
| JP2928853B2 true JP2928853B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=17275177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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