JPH03293040A - 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒素酸化物を含有するガスがら窒素酸化物を
除去する触媒及びその使用方法に関するものであり、さ
らに詳細には、窒素酸化物を接触分解する触媒及びそれ
を使用する方法を提供するものである。さらに酸素ある
いは硫黄酸化物が共存しても劣化の少ない触媒を提供す
るものである。

（従来の技術） 工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
窒素酸化物は光化学スモッグの発生原因とも成り得る物
質であり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、
重大かつ緊急の社会的課題である。窒素酸化物の中でも
一酸化窒素（Ｎｏ）は特に除去が困難でありこれまでに
も種々の方法が検討されてきた。例えば、接触還元法は
有効な手段として提案され開発が進められているが、ア
ンモニア、水素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要と
し、さらに未反応還元剤を回収、あるいは分解する為の
特別の装置を必要とする。これに対して接触分解法は還
元剤等の特別な添加剤を必要とせず、触媒層に通すだけ
で窒素と酸素に分解する方法であり、プロセスも単純で
あることから最も望ましい方法である。従来の研究によ
れば、Ｐｔ、Ｃｕｂ、Ｃｏ３　ｏ４等にＮｏ分解活性が
認められたが、何れも分解生成物である酸素の毒作用を
受ける為、実用触媒とは成り得なかった。

これに対し１本発明者等は幅広く接触分解用触媒の研究
を重ね、銅イオンを交換した数種のゼオライトが定常的
な活性を示すことを見出すに至った。更に、銅イオンを
含有しある特定の結晶構造を有するゼオライトがＮｏの
接触分解触媒として極めて高い定常活性を示すばかりで
なく、硫黄酸化物の共存下においても活性がそのまま維
持されることを見出した（特開昭６０−１２５２５０号
公報）。

しかしながら、上記触媒は特に高温での十分な活性およ
び十分な耐熱性を有しておらず、未だ実用化されるに至
っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、還元剤であるアンモニアを使用するこ
となく、工業プラント、自動車等から排出される燃焼排
ガス中の窒素酸化物を高温においても効率良く除去し、
且つ、硫黄酸化物及び酸素が共存しても高活性を維持す
る接触分解触媒を提供するものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、Ｓ　ｉ　０２　／　ＡＩ　２０３モル比
が少なくとも２０であるゼオライトに銅イオン及びイツ
トリウムイオンを含有させた窒素酸化物接触分解触媒、
及び、窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する方
法において、５ｉ０２／Ａ、２２０３モル比が少なくと
も２０であるゼオライトに銅イオン及びイツトリウムイ
オンを含有させた触媒と、窒素酸化物含有ガスを接触さ
せることを特徴とする窒素酸化物の接触分解方法を提供
するものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において用いられるゼオライトはＳ　ｉ　Ｏ２／
　Ａ　ｊ　２０３モル比が２０以上であることを必須と
する。Ｓ　ｉ　０２　／ＡＪ！　２０３モル比はその上
限が特に限定されるものではない。

Ｓ　ｉ　０２　／Ａｊ　２０３モル比が２０未満である
と、十分な耐熱性が得られない。一般的には５ｉｎ２／
Ａｌ２Ｏ５モル比が２０〜２００程度のものが用いられ
る。

本発明の触媒を構成するゼオライトとしては、例えば、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用で
きるが、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。ま
たこれらのゼオライトの製造方法は限定されるものでは
ない。またモルデナイト、フェリエライト、Ｙ型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを脱アルミニウム
したものであっても良い。また、これらのゼオライトは
、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理しＮ
Ｈ，イオン交換或いはＨイオン交換し。

てから使用することもできる。

本発明の接触分解触媒は、ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも２０のゼオライトに、銅
イオン及びイツトリウムイオンを含有させることが必須
である。

上記ゼオライトに銅イオン及びイツトリウムイオンを含
有させる方法は特に限定されないが、イオン交換法が好
ましい。イオン交換法としては一般的に行われている方
法を採用することができる。

例えば銅イオン及びイツトリウムイオンを含有する水溶
液を用いてイオン交換しても良いし、銅イオン交換した
後イツトリウムイオンでイオン交換、あるいは、イツト
リウムイオンでイオン交換した後嗣イオン交換しても良
い。イオン交換の際の水溶液中の銅イオン及びイツトリ
ウムイオンの濃度はイオン交換率によって任意に設定す
ることができる。また、銅イオン及びイツトリウムイオ
ンは可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては、
硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等が好適に使用で
きる。

上記において銅イオン交換する際には、銅イオン含有量
を増大させる為にアンモニアを添加しｐＨを調整して行
っても良い。

イオン交換サイトにある銅イオンか活性点てあることか
ら、銅はイオン交換サイトに交換されたものであること
が望ましい。また、イツトリウムイオンについてもイオ
ン交換サイトにイオン交換することが望ましいが、それ
ばかりでなく、酸化物等でゼオライト上に担持された状
態でもその効果が発揮される。

イオン交換処理した試料は、固液分離、洗浄、乾燥して
使用される。また、必要に応じて焼成してから用いるこ
ともできる。

銅イオン交換量は、Ｃｕ　／　Ａ　Ｉ原子比で表わして
０，０１〜１．０、また、イツトリウムイオン交換量は
、Ｙ／Ａｔ原子比で表わして０．０１以上であることが
望ましい。Ｃｕ　／　Ａ　Ｉ原子比が０．０１未満では
活性点である銅イオンが少なく、十分な触媒活性が得ら
れないし、また１、０を越える場合には銅が酸化物等で
ゼオライト表面に存在し、銅イオン含有量を増大させた
だけの効果が得られなくなる恐れがある。また、イツト
リウムイオン交換量がＹ／Ａｔ原子比で表わして０．０
１未満ではイツトリウムイオン共存の効果が小さく十分
な耐熱性が得られなくなる恐れがある。本発明の接触分
解触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ５モル比は、使用したゼオ
ライト基材のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０　ｓモル比
と実質的に変わらない。また、接触分解触媒の結晶構造
もイオン交換前後で本質的に異なるものではない。

本発明の接触分解触媒は、粘土鉱物等のバインダーと混
合し成形して使用することもできる。また、予めゼオラ
イトを成形し、その成形体に銅及びイツトリウムイオン
をイオン交換等で含有させることもできる。ゼオライト
を成形する際に用いられるバインダーとしては、カオリ
ン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベントナイト
、アロフェン、セビオライト等の粘土鉱物である。ある
いは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバイ
ンダレスゼオライト成形体であっても良い。

またさらに、コージェライト製あるいは金属製等のハニ
カム状基材にゼオライトをコートして用いることもでき
る。

排ガス中の窒素酸化物の接触分解は、本発明の接触分解
触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させることにより
行なうことができる。

なお上記接触分解触媒は、アンモニア、−酸化炭素、炭
化水素、水分、酸素、硫黄酸化物等の存在する排ガスに
適用された場合にも、従来の銅を担持したゼオライト触
媒と同等の触媒性能を発揮することができる。

（作用） 特開昭６０−１２５２５０号公報に示されているように
、銅イオンを含有させた特定の結晶構造を有す゛る結晶
性アルミノ珪酸塩は、還元剤の存在しない排ガスにおい
ても窒素酸化物を効率良く除去することができる。これ
は、その結晶性アルミノ珪酸塩の特異な結晶構造により
、イオン交換された銅イオンの酸化還元サイクルが容易
となり、この酸化還元サイクルにより窒素酸化物が窒素
と酸素に分解される為である。また、銅イオンが窒素酸
化物の分解生成物である酸素の毒作用を受けにくく長時
間に渡り高活性を維持する。

しかしながら、上記の銅イオン交換した結晶性アルミノ
珪酸塩は高温では銅イオンの還元が進みすぎて、銅イオ
ンの酸化還元サイクルが妨げられ、十分な活性を得るこ
とができない。

本発明の触媒は、ゼオライトに銅イオン及びイツトリウ
ムイオンを含有させたものであるが、イツトリウムイオ
ンを共存させることによってゼオライト自体の耐熱性を
向上させると共に銅イオンの還元の進みすぎを防止する
効果があり、高温においても高活性でかつ定常安定性の
高い接触分解触媒となると考えられる。

（発明の効果） 本発明の窒素酸化物接触分解触媒は、アンモニア等の還
元剤を使用すること無く、燃焼排ガス中の窒素酸化物を
高温においても効率良く除去できるという効果があり、
また、耐熱性に非常に優れた性能を示すという効果があ
る。したがって、本発明の触媒を排ガスと接触させるこ
とにより、高温においても窒素酸化物の浄化を行うこと
ができる。

（実施例） 以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。

しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ 攪拌状態にある実容積２！のオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ｓｉｏ２　；１５３ｇ／ｊ
、ＮＪ１２０　；　５０ｇ／ｊ。

Ａｌ　２０ｊ　；　０．８ｇ／ｌ　）と、硫酸アルミニ
ウム水溶液（Ａｊ　２０ｓ　　；　３８．４ｇ／ｊ。

Ｈ２ＳＯ４；２７５ｇ／ｊ）とをそれぞれ３．２１　／
ｈ　ｒ、０．８ｊ／ｈ　ｒの速度で連続的に供給した。

反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐＨは
６．４〜６．６であった。

排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ２０　
；　１．７２ｗｔ％、Ａｆｆｉ２０ｉ；２．５８ｗｔ％
、５ｉｎ２　；３９．３ｗｔ％。

Ｎ２０　；　５６．４　ｗ　ｔ％の粒状無定形アルミノ
珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２，８４０ｇと
１．３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５，１６０ｇとをオー
トクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶
化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５
型ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。

１、ｌＮａ２０．Ａｊ　２０ｓ　、２３．３Ｓ　ｉ　０
２このゼオライト１０ｇを、０．０１２Ｎ硝酸イツトリ
ウム水溶液１１に添加した。６０℃にて一昼夜攪拌し、
洗浄してイツトリウムイオン交換ゼオライトを得た。次
いで、０．０２４Ｎ酢酸銅水溶液１１に添加した。６０
℃で一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して触媒１を調製した。

化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．２８Ｙ２０３．１．０５ＣｕＯ，ＡＪ！　２０ｓ　
。

２３．３ＳｉＯ２ 実施例２ 実施例１で得られた触媒を用いて、接触分解性能を調べ
た。

触媒をプレス成形した後粉砕して４２〜８ｏメツシユに
整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填
した。Ｈｅガス中５００℃で１時間の前処理を行った後
、Ｎｏを０，４８％含有するＨｅガスを、接触時間が４
．０ｇ−５ｅｃ／ｍｊになるように流通させた。

各温度におけるＮｏのＮ２への転化率を第１表に示す。

第１表 １０ｇを、０．０１２Ｎ酢酸銅水溶液１１に添加した後
、６０℃で一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して比較触媒１を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．６４Ｎａ２０、ｏ、６９ＣｕＯ，ＡＩ　２０３゜２
３．３ＳｉＯ□ 比較例２ 実施例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを、
０．０２４Ｎ酢酸銅水溶液１．りに添加した後、６０℃
で一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して比較触媒２を調製した
。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化
物のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．１５Ｎａ２０，１．３３ＣＬＩＯ，ＡＩ２０３＋２
３．３３ｉＯ２ 比較例１ 実施例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト比較例３ 実施例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを、
０．０１２Ｎ硝酸イツトリウム水熔液１１に添加した。

６０℃にて一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して比較触媒３を
調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにお
ける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

０、　７５Ｙ２０ｓ　、　ＡＪ　２０ｍ　。

２３．３ＳｉＯ２ 第２表 比較例４ 比較例１．２及び３で得られた触媒を用いて、実施例２
と同様にして比較触媒の接触分解性能を調べた。

その結果を第２表に示す。

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の窒素酸
化物接触分解触媒は、ガスと接触させることによりガス
中の窒素酸化物を高温においても効率よく除去でき、耐
熱性に非常に優れた性能を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも
   ２０であるゼオライトに銅イオン及びイットリウムイオ
   ンを含有させた窒素酸化物接触分解触媒。
2. （２）窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する方
   法において、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
   くとも２０であるゼオライトに銅イオン及びイットリウ
   ムイオンを含有させた触媒と、窒素酸化物含有ガスを接
   触させることを特徴とする窒素酸化物の接触分解方法。