JPH09168720A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニア等の特定な還元剤を使用する
ことなく、自動車等の内燃機関から排出される、特に酸
素過剰の排ガスを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存
在する高温での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用い
て排ガスを浄化する方法を提供する。 【解決手段】 窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素
過剰の排ガスに触媒を接触させて窒素酸化物を除去する
方法において、触媒として、可溶性リン化合物で処理さ
れたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上の
ゼオライトに、Ｃｕ、塩化銀および臭化銀が含有される
触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラー、自動車
エンジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過
剰の排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳
細には、耐久性の非常に優れた触媒を用いて、窒素酸化
物を除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。

【０００３】近年、酸素過剰下の排気ガス中の窒素酸化
物を除去する触媒として、例えば、特開昭６０−１２５
２５０号公報には、還元剤非共存下で窒素酸化物を直接
接触分解できる触媒として銅イオン交換したゼオライト
が提案されている。

【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（例えば、特開昭６３−１００９１９号公報）。

【０００５】また、酸素過剰下での窒素酸化物の還元触
媒として例えば、特開平５−３１７７２５号公報、ＥＰ
０５８５０２５にはＣｕおよびＰを含むゼオライトが、
特開平６−２２６１０５号公報、特開平６−２２６１０
６号公報にはＣｕおよびＰおよびＣｏ、Ｎｉ等を含むゼ
オライトが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術で示した上記触媒は、特に高温での耐久性に問題が
あり、更なる改善が望まれている。

【０００７】そこで、本発明の目的は、アンモニア等の
特定な還元剤を使用することなく、自動車等の内燃機関
から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良く浄
化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優れる
排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、可溶性リン化合物で処理さ
れたゼオライトに、Ｃｕ、塩化銀および臭化銀を含有す
る触媒を用いることにより、高温で使用された後も効率
よく排ガス浄化できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００９】すなわち本発明は、窒素酸化物及び炭化水
素を含有する酸素過剰の排ガスに触媒を接触させて窒素
酸化物を除去する方法において、触媒として、可溶性リ
ン化合物で処理されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少な
くとも１５以上のゼオライトに、Ｃｕ、塩化銀および臭
化銀を含有する触媒を使用することを特徴とする窒素酸
化物の除去方法を提供するものである。

【００１０】本発明の方法において使用される、可溶性
リン化合物で処理されたゼオライトにＣｕ、塩化銀およ
び臭化銀を含有する触媒が、耐久性に関して特異的に高
い効果を示す理由については明らかでないが、この効果
は含有される銀化合物が塩化銀と臭化銀である場合のみ
に得られる特異的な効果である。触媒に含有される銀化
合物が塩化銀単独または臭化銀単独または硝酸銀等の他
のＡｇ化合物との組合せではこのような高い効果は得ら
れない。このことから、塩化銀と臭化銀の２つの銀化合
物により特異的な安定化作用が起きているものと考えら
れる。よって、本発明で使用する触媒は、可溶性リン化
合物で処理されたゼオライトにＣｕ、塩化銀および臭化
銀を含有することが重要である。

【００１１】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いられる触媒は、可溶性リン化
合物で処理されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくと
も１５以上のゼオライトに、Ｃｕ、塩化銀および臭化銀
を含有させた触媒である。

【００１３】本発明において用いられるゼオライトのＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、１５以上である。また、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比はその上限が限定されるもので
はないが、より十分な耐久性が得られるという点で１５
〜２００が好ましい。

【００１４】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであってもよい。

【００１５】ゼオライトは、合成品あるいはそのか焼品
等が用いられるが、ゼオライト中のＮａ等のイオンをア
ンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あるいはア
ンモニウム型として用いることもできる。更には、Ｋ，
Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもできる。

【００１６】本発明における可溶性リン化合物とは、水
または有機溶媒に可溶なリン化合物のことを指す。ま
た、可溶性リン化合物によるゼオライトの処理とは、可
溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有機溶媒をゼ
オライトと接触させることにより、ゼオライトに可溶性
リン化合物を導入することを指す。

【００１７】ゼオライトへの可溶性リン化合物の導入方
法は、可溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有機
溶媒をゼオライトと接触させる方法であれば、特に限定
はされないが、水溶液、有機溶媒を使用した通常の含浸
担持法、蒸発乾固法により導入することができる。可溶
性リン化合物の導入に使用できる可溶性リン化合物の種
類は特に限定されないが、リン酸二水素アンモニウム、
リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等の
可溶性のリン酸塩およびオルトリン酸、ピロリン酸、メ
タリン酸などのリン酸が好適に用いられる。また、可溶
性リン酸塩やリン酸の代わりに亜リン酸トリメチルなど
の亜リン酸エステルを用いてもよい。また可溶性リン化
合物の導入量は特に限定されないが、ゼオライト中のＡ
ｌ原子のモル数に対するＰ原子のモル数で０．０００１
〜１０倍が好ましく、さらには０．０１〜１．０倍がよ
り好ましい。可溶性リン化合物で処理されたゼオライト
は、そのまま用いてもよいが、より安定化するためには
２００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃で
熱処理を行なうのが望ましい。熱処理の雰囲気は特に限
定されないが、真空、空気、水蒸気等の雰囲気が挙げら
れる。

【００１８】可溶性リン化合物で処理されたゼオライト
は、活性金属種としてＣｕが導入される。Ｃｕの導入方
法は特に限定されず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン
交換法等の手法を用いることができる。Ｃｕはゼオライ
トのイオン交換サイトに存在する場合に、高温でより高
耐久性となる為に、イオン交換法でＣｕを導入すること
が好ましい。イオン交換は、可溶性リン化合物で処理さ
れたゼオライトをＣｕの塩を含む水溶液中に混合し、攪
拌、洗浄して行われる。Ｃｕの塩としては塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられる。また、
Ｃｕのアンミン錯塩等も好適に用い得る。イオン交換の
際のＣｕの添加量、濃度、交換温度、時間等は特に限定
されず、一般的に行われている方法で良い。Ｃｕの添加
量は、十分な活性、耐久性を持たせる為に、ゼオライト
中のＡｌ原子のモル数に対し、０．２５〜２０倍が好ま
しい。また、イオン交換のスラリ−濃度は、通常行われ
る５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温度、時間
は、十分な活性、耐久性を持たせる為に、室温〜１００
℃の温度、５分〜３日の時間であることが好ましい。ま
た、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行うこと
もできる。

【００１９】上記方法で触媒へ導入されるＣｕの量は、
ゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対するＣｕ原子のモ
ル数で０．０５〜０．８倍程度であり、十分な活性・耐
久性を持たせるためには０．４〜０．７倍がより好まし
い。

【００２０】本発明の方法で使用される触媒には、塩化
銀および臭化銀が導入される。この場合、ヨウ化銀、硫
酸銀、硝酸銀などの他の銀塩を組合せて導入しても高耐
久性のものは得られない。また、塩化ニッケルと臭化ニ
ッケルなどの銀以外の塩化物と臭化物では高耐久性のも
のが得られないのはもちろんである。

【００２１】塩化銀および臭化銀の導入方法は特に限定
されないが、塩化銀および臭化銀は難溶性であるため沈
殿法、混練法、物理混合法等の方法が用いられる。例え
ば、沈殿法では、リン化合物処理したゼオライトの存在
下、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀などの可溶性銀塩の水溶液
に塩酸または可溶性塩化物（例えばアルカリ金属塩化
物、アルカリ土類金属塩化物、等）および可溶性臭化物
（例えばアルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化
物、等）の水溶液を滴下して塩化銀および臭化銀をゼオ
ライト上に沈殿させた後、濾過、洗浄を行い、塩化銀お
よび臭化銀を導入することが出来る。この場合、リン化
合物処理したゼオライトの存在下で塩酸または可溶性塩
化物および可溶性臭化物の水溶液に可溶性銀塩の水溶液
を滴下してもよい。また、物理混合法では、乳鉢中での
混合により塩化銀および臭化銀を導入することが出来る
し、水溶液中で塩化銀と臭化銀とリン化合物処理したゼ
オライトを攪拌混合、濾過、洗浄を行い塩化銀および臭
化銀を導入することも出来る。このとき、より高い耐久
性のものを得るためには物理混合法が好適に用いられ
る。

【００２２】塩化銀および臭化銀の導入量は特に限定さ
れないが、触媒中のゼオライトに対する全銀原子の量で
０．１〜１５重量％が好ましく、さらには３．０〜９．
０重量％がより好ましい。またこの時の塩化銀と臭化銀
の割合は臭化銀に対する塩化銀のモル比で０．０１〜１
０が好ましく、さらには０．３〜２．５がより好まし
い。

【００２３】本発明で使用される触媒の調製順序に関し
て、可溶性リン化合物で処理されたゼオライトへのＣ
ｕ、塩化銀および臭化銀の導入順序は任意の順序でよ
い。

【００２４】以上のようにして、本発明で用いられる排
ガス浄化触媒を調製することができる。

【００２５】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、触媒の調製過程で成型を行い、その後
に残りの工程を行ってもよい。ゼオライトを成形する際
に用いられるバインダーとしては、カオリン、アタパル
ガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェ
ン、セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バイ
ンダーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼ
オライト成形体であっても良い。また、コージェライト
製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明で用いられ
る排ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いること
もできる。

【００２６】このようにして調製された排ガス浄化用触
媒は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガス
と接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられ
る排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰で
あることが必須であるが、水蒸気、一酸化炭素，水素等
が含まれている場合にも有効である。特に上述した触媒
は、排ガス中に水蒸気が存在していても、高温時におけ
る耐久性が良好な点に特徴がある。酸素過剰の排ガスと
は、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を
完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含
まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態
（リーン領域）である。窒素酸化物を除去する際の空間
速度、温度等は特に限定されないが、空間速度１００〜
５０００００ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であること
が好ましい。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例において本発明を更
に詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。

【００２８】実施例１ アンモニウム型−ＺＳＭ−５ゼオライト（含有するＳｉ
とＡｌの組成は酸化物のモル比で表してＳｉＯ₂：Ａｌ₂
Ｏ₃＝４１：１）１０ｇを０．３ｗｔ％のリン酸水素二
アンモニウム水溶液７０ｃｃに浸漬した後、乾燥した。
次いで、空気流通下で５５０℃、５時間焼成してリン化
合物処理ゼオライトを得た。

【００２９】このリン化合物処理ゼオライトを、０．１
ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加し、アンモニ
ア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥してＣｕ−リン化合物処理
ゼオライトを得た。

【００３０】このＣｕ−リン化合物処理ゼオライトと市
販の塩化銀０．３３ｇと市販の臭化銀０．４２ｇを乳鉢
中で混合し触媒１を調製した。

【００３１】触媒１のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銀と臭化銀のピ−クが観測された。また、化
学分析の結果、触媒１の組成は塩化銀と臭化銀を除き、
無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオラ
イトに対する重量％と臭化銀中の銀原子のゼオライトに
対する重量％をカッコ内に示した。

【００３２】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：２．３ｗｔ％，
ＡｇＢｒ中のＡｇ：２．３ｗｔ％） 実施例２ 市販の塩化銀０．３３ｇの代りに市販の塩化銀０．６５
ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に行い触媒２
を調製した。

【００３３】触媒２のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銀と臭化銀のピ−クが観測された。また、化
学分析の結果、触媒２の組成は塩化銀と臭化銀を除き、
無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオラ
イトに対する重量％と臭化銀中の銀原子のゼオライトに
対する重量％をカッコ内に示した。

【００３４】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：４．４ｗｔ％，
ＡｇＢｒ中のＡｇ：２．３ｗｔ％） 実施例３ 市販の塩化銀０．３３ｇの代りに市販の塩化銀０．３０
ｇを使用したことと、市販の臭化銀０．４２ｇの代りに
市販の臭化銀０．７７ｇを使用したこと以外は、実施例
１と同様に行い触媒３を調製した。

【００３５】触媒３のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銀と臭化銀のピ−クが観測された。また、化
学分析の結果、触媒３の組成は塩化銀と臭化銀を除き、
無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオラ
イトに対する重量％と臭化銀中の銀原子のゼオライトに
対する重量％をカッコ内に示した。

【００３６】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：２．０ｗｔ％，
ＡｇＢｒ中のＡｇ：４．０ｗｔ％） 実施例４ 市販の塩化銀０．３３ｇの代りに市販の塩化銀０．６０
ｇを使用したことと、市販の臭化銀０．４２ｇの代りに
市販の臭化銀０．７７ｇを使用したこと以外は、実施例
１と同様に行い触媒４を調製した。

【００３７】触媒４のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銀と臭化銀のピ−クが観測された。また、化
学分析の結果、触媒４の組成は塩化銀と臭化銀を除き、
無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオラ
イトに対する重量％と臭化銀中の銀原子のゼオライトに
対する重量％をカッコ内に示した。

【００３８】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：４．０ｗｔ％，
ＡｇＢｒ中のＡｇ：４．０ｗｔ％） 実施例５ 実施例１と同様な方法で調製したＣｕ−リン化合物処理
ゼオライトを０．０２３ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム
と０．０１２ｍｏｌ／ｌの臭化マグネシウムを含んだ水
溶液１００ｃｃに添加、撹拌し、ここに０．１４ｍｏｌ
／ｌの硝酸銀水溶液５０ｃｃを滴下して塩化銀および臭
化銀を沈殿させ、濾過洗浄を行った後、乾燥して触媒５
を調製した。

【００３９】触媒５のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銀と臭化銀のピ−クが観測された。また、化
学分析の結果、触媒５の組成は塩化銀と臭化銀を除き、
無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオラ
イトに対する重量％と臭化銀中の銀原子のゼオライトに
対する重量％をカッコ内に示した。

【００４０】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：４．４ｗｔ％，
ＡｇＢｒ中のＡｇ：２．３ｗｔ％） 実施例６ ０．０２３ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウムと０．０１２
ｍｏｌ／ｌの臭化マグネシウムを含んだ水溶液１００ｃ
ｃを撹拌し、ここに０．１４ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液
５０ｃｃを滴下して塩化銀および臭化銀を沈殿させ、こ
こに実施例１と同様な方法で調製したＣｕ−リン化合物
処理ゼオライトを添加、攪拌、濾過洗浄を行った後、乾
燥して触媒６を調製した。

【００４１】触媒６のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外に塩化銀と臭化銀のピ−クが観測された。また、化
学分析の結果、触媒６の組成は塩化銀と臭化銀を除き、
無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を
有していた。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオラ
イトに対する重量％と臭化銀中の銀原子のゼオライトに
対する重量％をカッコ内に示した。

【００４２】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：４．４ｗｔ％，
ＡｇＢｒ中のＡｇ：２．３ｗｔ％） ＜耐久性評価＞実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用
いて耐久性評価を行った。

【００４３】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、１０％のＨ₂Ｏを含んだ空気を空間
速度１２０，０００／ｈｒで流して７００℃で２０時間
耐久処理した。その後、リーンバーンエンジンの排ガス
を模擬したガス（表１）を流して５５０℃で３０分の前
処理を行なった後、各温度での定常浄化活性を空間速度
１２０，０００／ｈｒで測定した。定常浄化活性は、各
温度で１時間保持した後の転化率とした。得られた結果
を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１ 実施例１において、リン化合物処理と塩化銀および臭化
銀の導入を行わなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、Ｃｕ型ゼオライト（比較触媒１）を得た。比較触媒
１のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外のピークは観
測されなかった。また、化学分析の結果、比較触媒１の
組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。

【００４７】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例２ 実施例１において、塩化銀および臭化銀の導入を行わな
かったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ−リン化
合物処理ゼオライト（比較触媒２）を得た。

【００４８】比較触媒２のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外のピークは観測されなかった。また、化学分析
の結果、比較触媒２の組成は無水ベ−スにおける酸化物
のモル比で表して次の組成を有していた。

【００４９】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例３ 市販の塩化銀０．３３ｇの代りに市販の塩化銀０．６０
ｇを使用したことと、市販の臭化銀０．４２ｇを添加し
なかったこと以外は、実施例１と同様に行い比較触媒３
を調製した。

【００５０】比較触媒３のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外に塩化銀のピ−クが観測された。また、化学分
析の結果、比較触媒３の組成は塩化銀を除き、無水ベ−
スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有してい
た。また含有される塩化銀中の銀原子のゼオライトに対
する重量％をカッコ内に示した。

【００５１】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：４．０ｗｔ％） 比較例４ 市販の臭化銀０．４２ｇの代りに市販の臭化銀０．７７
ｇを使用したことと、市販の塩化銀０．３３ｇを添加し
なかったこと以外は、実施例１と同様に行い比較触媒４
を調製した。

【００５２】比較触媒４のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外に臭化銀のピ−クが観測された。また、化学分
析の結果、比較触媒４の組成は臭化銀を除き、無水ベ−
スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有してい
た。また含有される臭化銀中の銀原子のゼオライトに対
する重量％をカッコ内に示した。

【００５３】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＢｒ中のＡｇ：４．０ｗｔ％） 比較例５ 市販の塩化銀０．３３ｇの代りに市販の塩化銀０．６５
ｇを使用したことと、市販の臭化銀０．４２ｇの代りに
市販の硝酸銀０．３９ｇを使用したこと以外は、実施例
１と同様に行い比較触媒５を調製した。

【００５４】比較触媒５のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外に塩化銀と硝酸銀のピ−クが観測された。ま
た、化学分析の結果、比較触媒５の組成は塩化銀と硝酸
銀を除き、無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して
次の組成を有していた。また含有される塩化銀中の銀原
子のゼオライトに対する重量％と硝酸銀中の銀原子のゼ
オライトに対する重量％をカッコ内に示した。

【００５５】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＡｇＣｌ中のＡｇ：４．４ｗｔ％，
ＡｇＮＯ₃中のＡｇ：２．３ｗｔ％） 比較例６ 実施例１と同様な方法で調製したＣｕ−Ｐ化合物処理ゼ
オライトを０．０４２ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケルと０．
０４２ｍｏｌ／ｌの臭化ニッケルを含んだ水溶液５０ｃ
ｃに添加、攪拌した後、蒸発乾固して比較触媒６を得
た。

【００５６】比較触媒６のＸ線回折測定の結果、ゼオラ
イト以外に塩化ニッケルおよび臭化ニッケルのピ−クが
観測された。また、化学分析の結果、比較触媒６の組成
は塩化ニッケルおよび臭化ニッケルを除き、無水ベ−ス
における酸化物のモル比で表して次の組成を有してい
た。また、含有される塩化ニッケル中のニッケル原子の
ゼオライトに対する重量％と臭化ニッケル中のニッケル
原子のゼオライトに対する重量％をカッコ内に示した。

【００５７】１．０７ＣｕＯ，０．１１Ｐ₂Ｏ₅，Ａｌ₂
Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂（ＮｉＣｌ₂中のＮｉ：１．２ｗｔ
％，ＮｉＢｒ₂中のＮｉ：１．２ｗｔ％） ＜触媒耐久性評価＞比較例１〜６で得られた比較触媒１
〜６を用いて、上記と同様にして触媒耐久性評価を行っ
た。得られた結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率よく窒素酸化物を除去することができる。

【００６０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素
   過剰の排ガスに触媒を接触させて窒素酸化物を除去する
   方法において、触媒として、可溶性リン化合物で処理さ
   れたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上の
   ゼオライトに、Ｃｕ、塩化銀および臭化銀が含有される
   触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の除去方
   法。