JPH0824580A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH0824580A JPH0824580A JP6167958A JP16795894A JPH0824580A JP H0824580 A JPH0824580 A JP H0824580A JP 6167958 A JP6167958 A JP 6167958A JP 16795894 A JP16795894 A JP 16795894A JP H0824580 A JPH0824580 A JP H0824580A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 可溶性リン化合物で処理されたＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライト
に、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を、窒素酸化物及
び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させて窒
素酸化物を除去する方法。 【効果】 触媒が高温で使用された後にも、効率よ
く窒素酸化物を除去することができる。
／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライト
に、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を、窒素酸化物及
び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させて窒
素酸化物を除去する方法。 【効果】 触媒が高温で使用された後にも、効率よ
く窒素酸化物を除去することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
【０００３】特開昭６０−１２５，２５０号公報には、
還元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒
として銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
還元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒
として銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（例えば、特開昭６３−１００，９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（例えば、特開昭６３−１００，９１９号公報）。
【０００５】また、酸素過剰下での窒素酸化物の還元触
媒として例えば、特開平５−３１７７２５号公報、ＥＰ
−Ａ−０５８５０２５にはＣｕおよびＰを含むゼオライ
トが提案されている。
媒として例えば、特開平５−３１７７２５号公報、ＥＰ
−Ａ−０５８５０２５にはＣｕおよびＰを含むゼオライ
トが提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の特定な還元剤を使用することなく、自動車等
の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、
効率よく浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久
性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する
方法を提供するものである。
モニア等の特定な還元剤を使用することなく、自動車等
の内燃機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、
効率よく浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久
性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する
方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、可溶性リン化合物で処理さ
れたゼオライトに、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を
用いることにより、高温で使用された後も効率よく排ガ
ス浄化できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
について鋭意検討した結果、可溶性リン化合物で処理さ
れたゼオライトに、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を
用いることにより、高温で使用された後も効率よく排ガ
ス浄化できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち本発明は、可溶性リン化合物で処
理されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を
用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の
排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供するもので
ある。
理されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトに、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を
用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の
排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供するもので
ある。
【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】本発明で用いられる触媒は、可溶性リン化
合物で処理されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくと
も１５以上のゼオライトにＣｕおよびＡｇを含有させた
触媒である。
合物で処理されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくと
も１５以上のゼオライトにＣｕおよびＡｇを含有させた
触媒である。
【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上であることが
必須である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上
限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。好
ましくは１５〜２００である。
【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであってもよい。
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオラ
イトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライト
が使用できる。その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられ
る。またこれらのゼオライトの製造方法は限定されるも
のではない。またゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであってもよい。
【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。
【００１５】本発明における可溶性リン化合物とは、水
または有機溶媒に可溶なリン化合物のことを指す。ま
た、可溶性リン化合物によるゼオライトの処理とは、可
溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有機溶媒をゼ
オライトと接触させることにより、ゼオライトに可溶性
リン化合物を導入することを指す。
または有機溶媒に可溶なリン化合物のことを指す。ま
た、可溶性リン化合物によるゼオライトの処理とは、可
溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有機溶媒をゼ
オライトと接触させることにより、ゼオライトに可溶性
リン化合物を導入することを指す。
【００１６】可溶性リン化合物によるゼオライトの処理
方法は、可溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有
機溶媒をゼオライトと接触させる方法であれば、特に限
定はされないが、水溶液、有機溶媒を使用した通常の含
浸担持法、蒸発乾固法により導入することができる。可
溶性リン化合物の導入に使用できる可溶性リン化合物の
種類は特に限定されないが、リン酸二水素アンモニウ
ム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム
等の可溶性のリン酸塩およびオルトリン酸、ピロリン
酸、メタリン酸などのリン酸が好適に用いられる。ま
た、可溶性リン酸塩やリン酸の代わりに亜リン酸トリメ
チルなどの亜リン酸エステルを用いてもよい。また可溶
性リン化合物の導入量は特に限定されないが、ゼオライ
ト中のＡｌ原子のモル数に対するＰ原子のモル数で０．
０１〜１０倍が好ましく、さらには０．１０〜１．００
倍がより好ましい。可溶性リン化合物で処理されたゼオ
ライトは安定化するために１００℃〜９００℃、好まし
くは３００〜８００℃で熱処理を行なってもよい。熱処
理の雰囲気は特に限定されないが、真空、空気、水蒸気
等の雰囲気が挙げられる。
方法は、可溶性リン化合物を溶解させた水溶液または有
機溶媒をゼオライトと接触させる方法であれば、特に限
定はされないが、水溶液、有機溶媒を使用した通常の含
浸担持法、蒸発乾固法により導入することができる。可
溶性リン化合物の導入に使用できる可溶性リン化合物の
種類は特に限定されないが、リン酸二水素アンモニウ
ム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム
等の可溶性のリン酸塩およびオルトリン酸、ピロリン
酸、メタリン酸などのリン酸が好適に用いられる。ま
た、可溶性リン酸塩やリン酸の代わりに亜リン酸トリメ
チルなどの亜リン酸エステルを用いてもよい。また可溶
性リン化合物の導入量は特に限定されないが、ゼオライ
ト中のＡｌ原子のモル数に対するＰ原子のモル数で０．
０１〜１０倍が好ましく、さらには０．１０〜１．００
倍がより好ましい。可溶性リン化合物で処理されたゼオ
ライトは安定化するために１００℃〜９００℃、好まし
くは３００〜８００℃で熱処理を行なってもよい。熱処
理の雰囲気は特に限定されないが、真空、空気、水蒸気
等の雰囲気が挙げられる。
【００１７】可溶性リン化合物で処理されたゼオライト
は、活性金属種としてＣｕおよびＡｇが導入される。
は、活性金属種としてＣｕおよびＡｇが導入される。
【００１８】触媒へのＣｕの導入方法は特に限定され
ず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を
用いることができる。Ｃｕはゼオライトのイオン交換サ
イトに存在する場合に、高温でより高耐久性となるため
に、イオン交換法でＣｕを導入することが好ましい。イ
オン交換は、可溶性リン化合物で処理されたゼオライト
をＣｕの塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行
われる。Ｃｕの塩としては塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩等の塩が好適に用いられる。また、Ｃｕのアンミン
錯塩等も好適に用い得る。イオン交換の際のＣｕの添加
量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的
に行われている方法でよい。Ｃｕの添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせるためには、ゼオライト中のＡｌ原
子のモル数に対し、０．２５〜２０倍が好ましい。ま
た、イオン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５
０％が好ましい。また、イオン交換温度、時間は、十分
な活性、耐久性を持たせるために、室温〜１００℃の温
度、５分〜３日の時間であることが好ましい。また、必
要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行うこともでき
る。
ず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を
用いることができる。Ｃｕはゼオライトのイオン交換サ
イトに存在する場合に、高温でより高耐久性となるため
に、イオン交換法でＣｕを導入することが好ましい。イ
オン交換は、可溶性リン化合物で処理されたゼオライト
をＣｕの塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行
われる。Ｃｕの塩としては塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩等の塩が好適に用いられる。また、Ｃｕのアンミン
錯塩等も好適に用い得る。イオン交換の際のＣｕの添加
量、濃度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的
に行われている方法でよい。Ｃｕの添加量は、十分な活
性、耐久性を持たせるためには、ゼオライト中のＡｌ原
子のモル数に対し、０．２５〜２０倍が好ましい。ま
た、イオン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５
０％が好ましい。また、イオン交換温度、時間は、十分
な活性、耐久性を持たせるために、室温〜１００℃の温
度、５分〜３日の時間であることが好ましい。また、必
要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行うこともでき
る。
【００１９】触媒へのＡｇの導入方法は特に限定され
ず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を
用いることができる。この中でも、触媒を可溶性Ａｇ塩
の水溶液に投入した後、このＡｇ水溶液スラリ−を攪
拌、蒸発乾固もしくは攪拌、濾過洗浄、乾燥させる方法
が好適に用いられる。この時、Ａｇ水溶液スラリ−をア
ンモニア水等のアルカリ性水溶液によりｐＨ７〜ｐＨ１
０に調整するとより好ましい。使用する可溶性Ａｇ塩に
は特に制限はないが、硝酸塩または酢酸塩等の塩が好適
に用いられる。可溶性Ａｇ塩の水溶液濃度、スラリ−濃
度、および攪拌条件、蒸発乾固条件、乾燥条件は特に限
定されず、一般的に行われている方法でよい。Ａｇの添
加量はゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対して０．０
１〜１０倍が好ましく、さらには０．１０〜１．５倍が
より好ましい。
ず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法を
用いることができる。この中でも、触媒を可溶性Ａｇ塩
の水溶液に投入した後、このＡｇ水溶液スラリ−を攪
拌、蒸発乾固もしくは攪拌、濾過洗浄、乾燥させる方法
が好適に用いられる。この時、Ａｇ水溶液スラリ−をア
ンモニア水等のアルカリ性水溶液によりｐＨ７〜ｐＨ１
０に調整するとより好ましい。使用する可溶性Ａｇ塩に
は特に制限はないが、硝酸塩または酢酸塩等の塩が好適
に用いられる。可溶性Ａｇ塩の水溶液濃度、スラリ−濃
度、および攪拌条件、蒸発乾固条件、乾燥条件は特に限
定されず、一般的に行われている方法でよい。Ａｇの添
加量はゼオライト中のＡｌ原子のモル数に対して０．０
１〜１０倍が好ましく、さらには０．１０〜１．５倍が
より好ましい。
【００２０】本発明において導入されるＣｕおよびＡｇ
の活性金属は高分散であることが望ましい。そのため触
媒への可溶性リン化合物による処理と活性金属の導入と
を同時に行う調製法は、活性金属と可溶性リン化合物と
が反応して不溶性のリン酸銀またはリン酸銅を副生する
ため、活性金属の分散性が低下して耐久性が低下する。
よって本発明においては、あらかじめ可溶性リン化合物
で処理されたゼオライトへの活性金属導入が必須であ
る。なお、導入順序については特に制限はなく任意の順
序でよい。
の活性金属は高分散であることが望ましい。そのため触
媒への可溶性リン化合物による処理と活性金属の導入と
を同時に行う調製法は、活性金属と可溶性リン化合物と
が反応して不溶性のリン酸銀またはリン酸銅を副生する
ため、活性金属の分散性が低下して耐久性が低下する。
よって本発明においては、あらかじめ可溶性リン化合物
で処理されたゼオライトへの活性金属導入が必須であ
る。なお、導入順序については特に制限はなく任意の順
序でよい。
【００２１】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め可溶性リン化合物で処理されたゼ
オライト、もしくは可溶性リン化合物で処理された後一
つの活性金属種を導入したゼオライトを成形し、その成
形体に残りの活性金属種を導入させることもできる。ゼ
オライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であってもよい。
また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基
材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュ
コートして用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め可溶性リン化合物で処理されたゼ
オライト、もしくは可溶性リン化合物で処理された後一
つの活性金属種を導入したゼオライトを成形し、その成
形体に残りの活性金属種を導入させることもできる。ゼ
オライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であってもよい。
また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基
材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュ
コートして用いることもできる。
【００２２】このようにして調製された排ガス浄化用触
媒は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガス
と接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられ
る排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰で
あることが必須であるが、一酸化炭素，水素等が含まれ
ている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排
ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に
酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれて
いることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）である。
媒は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガス
と接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられ
る排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰で
あることが必須であるが、一酸化炭素，水素等が含まれ
ている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排
ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に
酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれて
いることを示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）である。
【００２３】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００２４】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００２５】実施例１ アンモニウム型−ＺＳＭ−５ゼオライト（含有するＳｉ
とＡｌの組成は酸化物のモル比で表してＡｌ2Ｏ3：Ｓｉ
Ｏ2＝１：４１）１０ｇを０．６ｗｔ％のリン酸水素二
アンモニウム水溶液７０ｃｍ3に浸漬した後、乾燥し
た。次いで、空気流通下で５５０℃、５時間焼成してリ
ン処理ゼオライトを得た。
とＡｌの組成は酸化物のモル比で表してＡｌ2Ｏ3：Ｓｉ
Ｏ2＝１：４１）１０ｇを０．６ｗｔ％のリン酸水素二
アンモニウム水溶液７０ｃｍ3に浸漬した後、乾燥し
た。次いで、空気流通下で５５０℃、５時間焼成してリ
ン処理ゼオライトを得た。
【００２６】このリン処理ゼオライトを、０．１ｍｏｌ
／ｌ酢酸銅水溶液４１ｃｍ3に添加し、アンモニア水に
よりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を
２回繰返した後、乾燥してＣｕ−リン処理ゼオライトを
得た このＣｕ−リン処理ゼオライトを０．０２１ｍｏｌ／ｌ
酢酸銀水溶液１００ｃｍ3に添加し、減圧下６０℃で攪
拌し蒸発乾固させ触媒１を得た。
／ｌ酢酸銅水溶液４１ｃｍ3に添加し、アンモニア水に
よりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を
２回繰返した後、乾燥してＣｕ−リン処理ゼオライトを
得た このＣｕ−リン処理ゼオライトを０．０２１ｍｏｌ／ｌ
酢酸銀水溶液１００ｃｍ3に添加し、減圧下６０℃で攪
拌し蒸発乾固させ触媒１を得た。
【００２７】触媒１のＸ線回折測定の結果、ゼオライト
以外のピ−クは観測されなかった。また、化学分析の結
果、触媒１の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比
で表して次の組成を有していた。
以外のピ−クは観測されなかった。また、化学分析の結
果、触媒１の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比
で表して次の組成を有していた。
【００２８】１．０５ＣｕＯ，０．３８Ａｇ2Ｏ，０．
２９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ ０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液の代わりに、０．
０８５ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液１００ｃｍ3を使用し
たこと以外は、実施例１と同様に行い触媒２を調製し
た。触媒２のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外のピ
−クは観測されなかった。また、化学分析の結果、触媒
２の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して
次の組成を有していた。
２９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ ０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液の代わりに、０．
０８５ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液１００ｃｍ3を使用し
たこと以外は、実施例１と同様に行い触媒２を調製し
た。触媒２のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外のピ
−クは観測されなかった。また、化学分析の結果、触媒
２の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して
次の組成を有していた。
【００２９】１．０５ＣｕＯ，１．２２Ａｇ2Ｏ，０．
３０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ ０．６ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代り
に０．３ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液７０
ｃｍ3を使用したことと、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸
銀水溶液の代わりに、０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水
溶液１００ｃｍ3を使用したこと以外は、実施例１と同
様に行い触媒３を調製した。触媒３のＸ線回折測定の結
果、ゼオライト以外のピ−クは観測されなかった。ま
た、化学分析の結果、触媒３の組成は無水ベ−スにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
３０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例３ ０．６ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代り
に０．３ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液７０
ｃｍ3を使用したことと、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸
銀水溶液の代わりに、０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水
溶液１００ｃｍ3を使用したこと以外は、実施例１と同
様に行い触媒３を調製した。触媒３のＸ線回折測定の結
果、ゼオライト以外のピ−クは観測されなかった。ま
た、化学分析の結果、触媒３の組成は無水ベ−スにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３０】１．２５ＣｕＯ，０．５６Ａｇ2Ｏ，０．
１５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ ０．６ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代り
に１．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液７０
ｃｍ3を使用したことと、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸
銀水溶液の代わりに、０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水
溶液１００ｃｍ3を使用したこと以外は、実施例１と同
様に行い触媒４を調製した。触媒４のＸ線回折測定の結
果、ゼオライト以外のピ−クは観測されなかった。ま
た、化学分析の結果、触媒４の組成は無水ベ−スにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
１５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ ０．６ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代り
に１．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液７０
ｃｍ3を使用したことと、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸
銀水溶液の代わりに、０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水
溶液１００ｃｍ3を使用したこと以外は、実施例１と同
様に行い触媒４を調製した。触媒４のＸ線回折測定の結
果、ゼオライト以外のピ−クは観測されなかった。ま
た、化学分析の結果、触媒４の組成は無水ベ−スにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３１】１．０２ＣｕＯ，０．５８Ａｇ2Ｏ，０．
５６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１において、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶
液の代りに、０．０６４ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１０
０ｃｍ3を使用したことと、Ｃｕ−リン処理ゼオライト
を硝酸銀水溶液に添加した後アンモニア水によりｐＨ＝
８．０に調整し、減圧下６０℃で攪拌し蒸発乾固させた
ことを除き、実施例１と同様に行い触媒５を得た。触媒
５のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外のピ−クは観
測されなかった。また、化学分析の結果、触媒５の組成
は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。
５６Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１において、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶
液の代りに、０．０６４ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１０
０ｃｍ3を使用したことと、Ｃｕ−リン処理ゼオライト
を硝酸銀水溶液に添加した後アンモニア水によりｐＨ＝
８．０に調整し、減圧下６０℃で攪拌し蒸発乾固させた
ことを除き、実施例１と同様に行い触媒５を得た。触媒
５のＸ線回折測定の結果、ゼオライト以外のピ−クは観
測されなかった。また、化学分析の結果、触媒５の組成
は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。
【００３２】１．０９ＣｕＯ，０．８８Ａｇ2Ｏ，０．
２５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ ０．６ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代り
に１．９ｗｔ％のオルトリン酸水溶液３３ｃｍ3を使用
したことと、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液の代
わりに、０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液１００ｃ
ｍ3を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い触媒
６を調製した。触媒６のＸ線回折測定の結果、ゼオライ
ト以外のピ−クは観測されなかった。また、化学分析の
結果、触媒６の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。
２５Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例６ ０．６ｗｔ％のリン酸水素二アンモニウム水溶液の代り
に１．９ｗｔ％のオルトリン酸水溶液３３ｃｍ3を使用
したことと、０．０２１ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液の代
わりに、０．０４２ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液１００ｃ
ｍ3を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い触媒
６を調製した。触媒６のＸ線回折測定の結果、ゼオライ
ト以外のピ−クは観測されなかった。また、化学分析の
結果、触媒６の組成は無水ベ−スにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。
【００３３】０．８８ＣｕＯ，０．５７Ａｇ2Ｏ，０．
３９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜２
０メッシュに整粒した。その２ｃｍ3を常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間
保持した後の転化率とした。得られた結果を表２に示
す。
３９Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜２
０メッシュに整粒した。その２ｃｍ3を常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温度での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温度で１時間
保持した後の転化率とした。得られた結果を表２に示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】比較例１ 実施例１において、リンおよびＡｇの担持を行わなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
たこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００３７】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例４において、Ａｇの担持を行わなかったこと以外
は実施例４と同様にして、Ｃｕ−リン処理ＺＳＭ−５
（比較触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
は実施例４と同様にして、Ｃｕ−リン処理ＺＳＭ−５
（比較触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００３８】１．０５ＣｕＯ，０．４１Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ２ 比較例３ 実施例４において、リンの担持およびＣｕのイオン交換
を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、Ａｇ
型ＺＳＭ−５（比較触媒３）を得た。化学分析の結果、
その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わし
て次の組成を有していた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ２ 比較例３ 実施例４において、リンの担持およびＣｕのイオン交換
を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、Ａｇ
型ＺＳＭ−５（比較触媒３）を得た。化学分析の結果、
その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わし
て次の組成を有していた。
【００３９】 ０．６０Ａｇ２Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例４ 実施例４において、１．２ｗｔ％のリン酸水素二アンモ
ニウム水溶液の代りに０．７ｗｔ％のリン酸水素二アン
モニウム水溶液７０ｃｍ3を使用したことと、Ｃｕのイ
オン交換を行わなかったこと以外は実施例４と同様にし
て、Ａｇ−リン処理ＺＳＭ−５（比較触媒４）を得た。
化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。
ニウム水溶液の代りに０．７ｗｔ％のリン酸水素二アン
モニウム水溶液７０ｃｍ3を使用したことと、Ｃｕのイ
オン交換を行わなかったこと以外は実施例４と同様にし
て、Ａｇ−リン処理ＺＳＭ−５（比較触媒４）を得た。
化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００４０】０．６０Ａｇ2Ｏ，０．５０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例５ 実施例４において、リンの担持を行わなかったこと以外
は実施例４と同様にして、Ａｇ−Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比
較触媒５）を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例５ 実施例４において、リンの担持を行わなかったこと以外
は実施例４と同様にして、Ａｇ−Ｃｕ型ＺＳＭ−５（比
較触媒５）を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
【００４１】１．０８ＣｕＯ，０．６４Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例６ 実施例１と同様にして得たアンモニウム型ゼオライト１
０ｇを０．０５０ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液１４２ｃｍ
3に添加して撹拌した。そこに０．０１６ｍｏｌ／ｌの
リン酸二水素アンモニウム水溶液１４２ｃｍ3を滴下
し、リン酸銀を沈殿させ、洗浄し、乾燥した。次いで、
空気流通下で５００℃、５時間焼成してリン酸銀含有ゼ
オライトを得た。このリン酸銀含有ゼオライトのＸ線回
折測定の結果、ゼオライト以外にリン酸銀の構造を示す
ピ−クが観測された。
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例６ 実施例１と同様にして得たアンモニウム型ゼオライト１
０ｇを０．０５０ｍｏｌ／ｌの酢酸銀水溶液１４２ｃｍ
3に添加して撹拌した。そこに０．０１６ｍｏｌ／ｌの
リン酸二水素アンモニウム水溶液１４２ｃｍ3を滴下
し、リン酸銀を沈殿させ、洗浄し、乾燥した。次いで、
空気流通下で５００℃、５時間焼成してリン酸銀含有ゼ
オライトを得た。このリン酸銀含有ゼオライトのＸ線回
折測定の結果、ゼオライト以外にリン酸銀の構造を示す
ピ−クが観測された。
【００４２】このリン酸銀含有ゼオライトを実施例１と
同様な方法でＣｕイオン交換を行い、Ｃｕ−リン酸銀副
生ＺＳＭ−５（比較触媒６）を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。０．９２ＣｕＯ，０．５
３Ａｇ2Ｏ，０．１０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2比
較例１〜６で得られた比較触媒１〜６を用いて、実施例
６と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた結果
を表３に示す。
同様な方法でＣｕイオン交換を行い、Ｃｕ−リン酸銀副
生ＺＳＭ−５（比較触媒６）を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。０．９２ＣｕＯ，０．５
３Ａｇ2Ｏ，０．１０Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2比
較例１〜６で得られた比較触媒１〜６を用いて、実施例
６と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られた結果
を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】表２および表３より明らかなように、本
発明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、
効率よく窒素酸化物を除去することができる。
発明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、
効率よく窒素酸化物を除去することができる。
【００４５】
Claims (1)
- 【請求項１】 可溶性リン化合物で処理されたＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上のゼオライト
に、ＣｕおよびＡｇを含有させた触媒を、窒素酸化物及
び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させるこ
とを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6167958A JPH0824580A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6167958A JPH0824580A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0824580A true JPH0824580A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15859202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6167958A Pending JPH0824580A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0824580A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013509344A (ja) * | 2009-10-30 | 2013-03-14 | 中国石油天然ガス股ふん有限公司 | 改善された熱水安定性を有するニ成分修飾モレキュラーシーブ |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP6167958A patent/JPH0824580A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013509344A (ja) * | 2009-10-30 | 2013-03-14 | 中国石油天然ガス股ふん有限公司 | 改善された熱水安定性を有するニ成分修飾モレキュラーシーブ |
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