DE4317581C2

DE4317581C2 - Verfahren und Katalysator zur Zersetzung von Stickoxiden

Info

Publication number: DE4317581C2
Application number: DE19934317581
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Hums
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: DE4317581A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator zur Zersetzung von Stickoxiden, insbesondere von NO und N₂O, in Abgasen, wie zum Beispiel Rauchgasen von Verbrennungsanlagen.

Stickoxide entstehen im wesentlichen, wenn bei Temperaturen über 600°C, etwa bei der Verbrennung, Sauerstoff und Stickstoff miteinander in Berührung kommen. Dabei entstehen vorwiegend N₂O und NO und geringe Anteile NO₂ und NO₃. Weil der Ausstoß von Stickoxiden durch die Emissionsgesetze der einzelnen Länder stark beschränkt ist, werden primäre und auch sekundäre Maßnahmen angewandt, um den Gehalt an Stickoxiden in Rauchgasen zu begrenzen.

Unter primären Maßnahmen versteht man solche Maßnahmen, bei denen die Ent stehung von Stickoxiden von vornherein unterbunden werden soll. Hierzu zählt der Betrieb von Verbrennungsanlagen mit reinem Sauerstoff oder die Herabsenkung der Flammtemperatur durch Zumischung von Verbrennungsabgasen und anderen iner ten Gasen zum Brenngas.

Unter sekundären Maßnahmen werden Maßnahmen verstanden, bei denen die im Rauchgas enthaltenen Stickoxide verringert werden. Hierzu zählen Maßnahmen, wie das Auswaschen der Stickoxide aus dem Rauchgas oder die Reduktion der Stickoxide nach dem SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction). Bei dem letztgenannten Verfahren wird dem Rauchgas ein Reduktionsmittel, bevorzugt Am moniak, zugesetzt, das die Stickoxide in Gegenwart von Sauerstoff und eines Kata lysators zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Als Katalysatoren werden dabei Titan oxid mit Zusätzen von Vanadiumoxid und/oder Molybdänoxid und/oder Wolfram oxid verwendet. Das SCR-Verfahren hat sich weltweit durchgesetzt. Es hat wegen der Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel jedoch den Nachteil, daß eine aufwendige Regelungstechnik erforderlich ist, um den stöchiometrischen Bedarf an Ammoniak exakt dem jeweiligen NO_x-Gehalt der Abgase anzupassen. Darüber hinaus kann das Ammoniak zusammen mit im Rauchgas vorhandenem SO₃ Ammo niumsalze bilden, welche bei Temperaturen unterhalb 290°C, abhängig von der SO₃-Konzentration, auskondensieren können und dabei zu einem Verkleben und Verstopfen nachgeschalteter Bauteile führen. Auch ist die Verwendung des Reduk tionsmittels Ammoniak mit mehr Aufwendungen für den vorschriftsmäßigen Am moniakspeicher und die Ammoniakbevorratung verbunden.

Des weiteren ist es bekannt, daß NO und N₂O ohne Einsatz von Reduktionsmitteln katalytisch zersetzt werden können. So wurde gefunden, daß bestimmte kupferhalti ge Zeolithe, zum Beispiel Cu-Z-143, die Eigenschaft haben, bei Temperaturen über 300°C NO in N₂ und O₂ zu zersetzen, ohne daß hierfür Reduktionsmittel benötigt werden (siehe zum Beispiel M. Iwamato, H. Yahiro, Y. Mine, B. Kagawa in Chemistry Letters 1989, 214). Zeolith-Katalysatoren auf der Materialbasis Cu/ZSM-5 zeigen gleichfalls bisher nur unbefriedigende Ausbeuten für die NO- Zersetzung. Nachteilig ist auch, daß bei diesen Katalysatoren die Anwesenheit von Sauerstoff die Ausbeute absenkt. Des weiteren sind auch andere Katalysatorsysteme in der Literatur bekannt, so zum Beispiel Metalloxide vom Perovskit-Typ, wie die des Lantan-Strontium-Eisenoxid (La_0,8Sr_0,2FeO₃) und Lantan-Strontium-Kobalt oxid (La_0,8Sr_0,2CoO₃) sowie Lantan-Strontium-Kobalt-Eisenoxide (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe₂O₃), die bei Temperaturen über 550°C NO zersetzen (siehe Y. Teraoka, H. Fukuda, S. Kagawa in Chemistry Letters 1990, 1).

Eine Zersetzung von NO wird auch an Verbindungen des Typs Y-Ba-Cu-O, die zu diesem Zweck auf MgO aufgebracht werden, beobachtet. Sie arbeiten vorzugsweise bei 800°C. Diese Katalysatoren sollen jenen Katalysatoren überlegen sein, die Platin als katalytische Komponente einsetzen (H. Shimada, S. Miyama, A. Kuroda in Chemistry Letters 1988, 1797). In diesem Zusammenhang wird auch auf die US-A-5 137 703 verwiesen, durch die es bekannt ist, einen aus einem Edelmetall und einem Metall aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Seltenen Erdmetalle bestehenden Katalysator zu verwenden, um NO_x ohne Reduktionsmittel zu zerset zen. Des weiteren ist es zu dem gleichen Zweck durch die EP 0 445 516 bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der aus einem Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von mindestens 20 und Kupferionen sowie Ionen von Übergangs metallen besteht. Die Zersetzungsrate von NO läßt bei diesen Katalysatoren jedoch zu wünschen übrig.

Nur eine geringe Anzahl von Arbeiten beschäftigt sich mit der Zersetzung von NO₂ an CuO/Al₂O₃, CeO₂/Al₂O₃, Co₃O₄/MgO und anderen Katalysatorsystemen (siehe M. Shimokawabe, A. Ohi, N. Takeza in Applied Catalysis A.: General, 85 (1992), 129).

Weitere NO_x-Zersetzungskatalysatoren sind durch folgende Druckschriften bekannt:

1. T. Imai, et al. (Mitsubishi Heavy Industries)
Catalysts for decomposing nitrogen oxides in flue gases
JP 0435.747, 6. Februar 1992
2. M. Iwamoto et al. (Hokkaido Univ., Sapporo)
Removal of NO from exhaust gases through novel catalytic processes
Catalysis today 10 (1991) 57
3. S. Kagawa et al. (Tosoh Corp.)
Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides
Eur. Pat. Appl. EP 0 445 816, 11. September 1991
4. K. Kaneko et al. (Osaka Gas Co. Ltd.)
Decomposition catalyst and method for removing nitrogen oxides from waste gases
JP 03 207 448, 10. September 1991
5. N. N. Lichtin et al. (Boston University)
Thermal catalytic methods for converting oxides of nitrogen into environmental compatible products
US 5 137 703, 11. August 1992
6. I. Matsura (Nippon Shokubai K.K.)
Nitrogen oxide decomposition catalysts
JP 04 118 050, 7. September 1990
7. A. Ogata et al. (Agency of Industrial Science and Technology)
Waste gas treatment catalyst
JP 03 221 143, 30. September 1991
8. K. Yamashita et al. (Toyota Motor Corp.)
Manufacture of waste gas treatment catalysts
JP 03 267 151, 28. November 1991
9. H. Yasuda et al. (Fac. Eng., Univ. Tokyo)
Rare earth-containing oxide catalysts for the removal of NO_x
Kidorui 18 (1991), 48.

Die hier zitierten Katalysatorensysteme zeigen zumindest fol gende Mängel: Sie besitzen zu geringe NO-Zersetzungsaktivi täten und sind gegenüber Sauerstoff empfindlich, dessen Ge genwart eine Verringerung der Umsatzrate zur Folge hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu weisen, wie die reduk tionsmittelfreie Zersetzung von Stickoxiden in Abgasen verbessert werden kann, um den Einsatz von Reduktionsmitteln bei der Minderung von Stickoxiden in Rauchgasen, wie er beispielsweise beim SCR-Verfahren erforderlich ist, überflüssig zu machen. Auch soll die Sauerstoffempfindlichkeit bekannter Reduktionsverfahren vermindert werden.

Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stickoxide bei Temperaturen zwischen 100 und 700°C mit einem Katalysator kontaktiert werden, der als katalytisch aktive Komponente im wesentlichen ein Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur enthält. Da durch werden die im Rauchgas enthaltenen Stickoxide reduktionsmittelfrei zu Was ser und Stickstoff zersetzt. Hierdurch können die mit dem Einsatz von Reduktions mitteln verbundenen Nachteile, wie die Kosten des Reduktionsmittels und die Ko sten für die zugehörige Lagerausstattung, aufgehoben werden.

Bezüglich des Katalysators wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die katalytisch aktive Komponente im we sentlichen ein Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur ist. Solche Silikate weisen alle mehr oder weniger gute katalyti sche Eigenschaften für die Zersetzung von NO und N₂O auf.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in Wei terbildung der Erfindung als Silikat mit Dreischichtstruktur Vermiculit zu verwenden. Vermiculit hat die Eigenschaft, in dem genannten Temperaturbereich, insbesondere bei Temperatu ren oberhalb 200°C, mit hohem Wirkungsgrad sowohl NO als auch N₂O zu zersetzen.

Die katalytische Aktivität läßt sich noch weiter steigern, wenn in Ausgestaltung der Erfindung bei diesen Aluminiumsili katen mit Dreischichtstruktur jene Baugruppen, die über Sau erstoffbrücken mit Aluminiumatomen verbunden sind, durch an dere Baugruppen substituiert sind, die sich in ihrer Größe nur unwesentlich von den substituierten Baugruppen unterscheiden. Es sind dazu solche Baugruppen zu verwenden, die durch die Substitution nicht die Kristallstruktur des Aluminium silikats zerstören. Im Vermiculit ist es die Magnesiumbaugruppe, die teilweise oder ganz substituiert wird. Hierdurch kann erreicht werden, daß sich Baugruppen, die sich bei der Zersetzung der Stickoxide weniger günstig auswirken, durch andere ak tivere oder zumindest neutrale Baugruppen ersetzt werden.

Besonders gute katalytische Eigenschaften können erwartet werden, wenn in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Magnesium (Mg) durch mindestens ein Ele ment der Nebengruppe 1 bis 8 des Periodischen Systems der Elemente, wie zum Beispiel Mangan (Mn) oder Zink (Zn), substituiert ist. Üblicherweise geht man bei der Substitution der Baugruppen davon aus, daß man sich an den Synthesewegen für Zeolithe orientiert. Die Behandlung der Aluminiumsilikate erfolgt vorzugsweise in stark sauren oder stark alkalischen Reaktionsmischungen, um die Reaktionsfähig keit der zu substituierenden Baugruppen der Elemente der Nebengruppe 1 bis 8 des Periodischen Systems der Elemente zu erhöhen. Die Substitution kann im allgemei nen bei 60 bis 100°C vorgenommen werden. Nur bei den SiO₂-reichen Systemen erfolgt die Reaktion bei höheren Temperaturen in Autoklaven. Das Ende der Reak tion kann durch Röntgenbeugung festgestellt werden.

Des weiteren hat es sich auch als sehr zweckmäßig erwiesen, die Komplexe des Magnesiums (Mg), die im Aluminiumsilikatgitter eingelagert sind, auszuwaschen und durch mindestens eines der Elemente der Hauptgruppe II des Periodischen Systems der Elemente, zum Beispiel Kalzium (Ca), und/oder mindestens eines der Elemente der Nebengruppe I bis VIII des Periodischen Systems der Elemente, zum Beispiel Zink (Zn), Kobalt (Co), Kadmium (Cd), auszutauschen. Diese Austausch atome werden auf den durch das Auswaschen des Mg-Komplexes frei gewordenen Plätzen ebenfalls als Komplexe gebunden. Dadurch kann die katalytische Aktivität günstig beeinflußt werden.

Weil zum Beispiel der im Vermiculit durch van der Waal′sche Kräfte gebundene Magnesiumkomplex relativ leicht gebunden ist, kann er verhältnismäßig einfach ausgetauscht werden. Dadurch ist eine relativ breite Palette von Modifikationen des ausgetauschten Aluminiumsilikats möglich. Es lassen sich dadurch die Eigenschaf ten des so hergestellten Katalysators stark beeinflussen. Die Möglichkeit hierbei, die Kationen auszutauschen, hängt im wesentlichen von der Art des Kations, der Reaktionstemperatur, der Kationen-Konzentration und der Struktur des Aluminium silikats ab. Der Verlauf des Austausches kann anhand der Austauschisothermen verfolgt werden und unterscheidet sich sehr augenfällig durch die Affinität der aus zutauschenden Ionen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den übrigen Unteransprü chen zu entnehmen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von zwei Figuren näher erläu tert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm des Herstellungsverfahrens für einen Katalysator und

Fig. 2 die Umsatzrate eines gemäß dem Fließdiagramm von Fig. 1 hergestellten Katalysators in Abhängigkeit von der Temperatur.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente ein Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur umfaßt, ist grund sätzlich zwischen dem Austausch von durch van der Waal′sche Kräfte gebundenen Metallkomplexen und der Substitution von kovalent gebundenen Metallkationen zu unterscheiden. In einem Verfahrensschritt 2 wird beispielsweise ein Vermiculit vor bereitet, um anschließend in einer stark sauren Lösung 4 oder stark alkalischen Lö sung 8 vorzuliegen. Die Substitution der beim Vermiculit relativ stark kovalent an das Kristallgitter gebundenen Magnesiumkationen vollzieht sich in Abhängigkeit von dem Substitutionsatom in der stark sauren Lösung 4 oder der stark alkalischen Lösung 8. Um beispielsweise das Magnesium gegen Mangan zu substituieren, wird der Vermiculit in der stark sauren Lösung 4 mit 0,1 bis 1 normalen Mangansäuren versetzt (vergleiche Verfahrensschritt 6). Im Gegensatz dazu muß bei der Substitu tion von Zink für das Magnesium in der stark alkalischen Lösung 8 gearbeitet wer den, wobei der stark alkalischen Lösung 8 dann Zinkhydrate zugesetzt sind (ver gleiche Verfahrensschritt 10). In beiden Fällen kann das Ende der Reaktion, also eine ausreichende Substitution des Magnesiums, durch die genannten Metallkatio nen durch Röntgenbeugung festgestellt werden. Diese Substitutionen werden bei Temperaturen um 80°C vorgenommen.

Im Vergleich dazu können die im Vermiculit enthaltenen oktaedrischen Hydroxo magnesiumkomplexe in schwach sauren bis schwach alkalischen wäßrigen Lösun gen gegen solche Komplexe des Zinks, des Kobalts oder des Kadmiums ausge tauscht werden. Hierzu werden diese Metalle in Form von Salzen, wie zum Beispiel Oxohydrate oder Nitrate in die schwach saure bis schwach alkalische Lösung gegeben (vergleiche Verfahrensschritt 12). Der Verlauf dieses Austausches kann anhand der bekannten Austauschisothermen verfolgt werden. Im Fall des Vermi culits hängt die Geschwindigkeit dieses Austausches im wesentlichen von dem Affinitätsüberschuß des Austauschkations im Vergleich zu dem auszutauschenden Kation, hier also Magnesium, ab.

Der Austauschreaktion 12 und den Substitutionsreaktionen 6, 10 sowohl in stark sauren Lösungen 4 als auch in stark alkalischen Lösungen 8 ist gemeinsam, daß nach Abschluß der Austauschreaktion 12 und/oder Substitutionsreaktion 6, 10 der so erhaltene Vermiculit bei etwa 150°C getrocknet (vergleiche Verfahrensschritt 14) und anschließend bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C einige Stunden kalziniert wird (vergleiche Verfahrensschritt 16). Anschließend wird das auf diese Weise gewonnene Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur, hier der Vermiculit, aufgemahlen und mit Zusatzstoffen versetzt und anschließend auf einen oxidischen Träger, wie zum Beispiel Magnesiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, aufgebracht (vergleiche Verfahrensschritt 20). Ebensogut kann das so gewonnene Aluminium silikat mit Dreischichtstruktur auch mit Filmbindehilfsmitteln, Dispergierhilfs mitteln und Porenbildnern versetzt und vermischt und zu Katalysatorwaben extru diert werden (vergleiche Verfahrensschritt 22). Alternativ dazu ist es auch möglich, das so gewonnene Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur auf einen metallischen Träger, wie zum Beispiel perforiertes Stahlblech, Streckmetall, metallisches Flecht werk, vorzugsweise aus Edelstahl, aufzubringen (vergleiche Verfahrensschritt 24).

All diesen drei alternativen Katalysatorendprodukten ist gemeinsam, daß die an die sen Katalysatoren kontaktierten Stickoxide ohne ein zusätzlich in ein stickoxidhal tiges Strömungsmedium einzubringendes Reduktionsmittel katalytisch zu Stickstoff und Sauerstoff umgesetzt werden. In Fig. 2 wird anhand eines Diagramms der typische Verlauf der katalytischen Umsatzrate in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt. Zugrunde liegen hier die Messungen an Vermiculit-Katalysatoren, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden sind. Der Fig. 2 ist zu entnehmen, daß die katalytische Aktivität zwischen 250 und 550°C nur geringfügig mit der Temperatur ansteigt. Als große Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik stellt die Fig. 2 heraus, daß Umsatzraten für Stickoxide, im besonderen NO und N₂O, mit diesen neuen reduktionsmittelfrei arbeitenden Katalysatoren von 60% und mehr zu erreichen sind.

Die gezeigte Meßkurve wurde dabei im einzelnen bei folgenden Bedingungen auf genommen. Das Testgasgemisch beinhaltete eingangsseitig 450 ppm NO, 15 Vol.-% CO₂ und 4 Vol.-% O₂ und wurde mit Stickstoff zu 100% ergänzt. Der Druck des Testgasgemisches betrug 1 bar und die Betriebsraumgeschwindigkeit im Katalysator SV 10 000/h.

In weiteren Versuchen hat sich gezeigt, daß neben dem Vermiculit als Aluminium- Silikate mit Dreischichtstruktur auch Phlogopit Muskovit, Pyrophylit, Talg, Saponit oder Montmorellonit verwendet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung von Stickoxiden, insbesondere von NO und N₂O, in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxide bei Temperaturen zwischen 100 und 700°C mit einem Katalysator kontaktiert werden der als katalytisch aktive Komponente im wesentlichen ein Aluminiumsilikat mit Drei schichtstruktur enthält.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß katalytisch aktive Komponente im wesentlichen ein Aluminiumsili kat mit Dreischichtstruktur ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Vermiculit verwendet ist.

4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Phlogopit verwendet ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Muskovit verwen det ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Pyrophilit ver wendet ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Talk verwendet ist.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Saponit verwendet ist.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als Aluminiumsilikat mit Dreischichtstruktur Montmorillonit verwendet ist.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß in den Aluminiumsilikaten mit Dreischichtstruktur jene Bau gruppen, die über Sauerstoffbrücken mit einem Aluminiumatom verbunden sind, durch andere Baugruppen substituiert sind, die sich in ihrer Größe nur unwesentlich von den substituierten Baugruppen unterscheiden.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium (Mg) durch mindestens ein Element der Nebengruppen 1 bis 8 des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Mangan (Mn) oder Zink (Zn), substituiert ist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die in den Aluminiumsilikaten mit Dreischichtstruktur enthal tenen Metall-Kationen-Komplexe gegen andere Metall-Kationen-Komplexe ausge tauscht sind.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom plexe durch Komplexe mindestens eines der Elemente der Haupt gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Kalzium (Ca), und/oder mindestens eines der Elemente der Ne bengruppen 1 bis 8 des Periodischen Systems der Elemente, wie zum Beispiel Zink (Zn), Kobalt (Co), Cadmium (Cd), ausge tauscht sind.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alu miniumsilikat mit Dreischichtstruktur auf einem oxidischen Träger, insbesondere MgO, TiO₂, SiO₂, aufgebracht ist.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alu miniumsilikat mit Dreischichtstruktur auf einem metallischen Träger, insbesondere perforiertes Stahlblech, Streckmetall, metallisches Flechtwerk, vorzugsweise aus Edelstahl, aufge bracht ist.