DE19636747A1 - Verfahren zur Minderung der Stickoxide im Abgas von Verbrennungsanlagen und Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Minderung der Stickoxide im Abgas von Verbrennungsanlagen und Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Minderung der Stickoxide im Abgas von Verbrennungsanlagen oder von Ver­ brennungskraftmaschinen wie z. B. Gasturbinen, Dieselmotoren und dgl. und eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfah­ rens.
Bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern entstehen stets unerwünschte Stickoxide. Zur Minderung ihres Anteils in den Verbrennungsabgasen ist es bereits bekannt diese Abgase durch sogenannte DeNOx-Anlagen zu leiten. In diesen DeNOx-An­ lagen werden die Stickoxide mit Hilfe von DeNOx-Katalysatoren in Gegenwart eines zugemischten Reduktionsmittels - im Kraft­ werksbereich ist das NH₃ - zu harmlosen N₂ und H₂O reduziert. Diese Technologie für die sich auch die Bezeichnung SCR-Ver­ fahren eingebürgert hat, (SCR steht für Selective-Catalytic- Reduction), hat sich bei stationären Kraftwerken allgemein durchgesetzt.
Nunmehr wird versucht diese SCR-Technologie auch auf den nicht stationären Bereich zu übertragen. Diese Übertragung der SCR-Technologie auf nicht-stationäre Bereiche, wie etwa den Dieselfahrzeugbereich, ist aber nur mit einem erheblichen technologischen und finanziellen Mehraufwand erreichbar. So muß nicht nur ein separater Tank für das Reduktionsmittel mitgeführt werden. Darüber hinaus darf in diesem zusätzlichen Reduktionsmitteltank - aus Gründen der zu beachtenden Sicher­ heitsbestimmungen - nicht einmal das erforderliche Redukti­ onsmittel Ammoniak mitgeführt werden. Statt dessen muß das er­ forderliche Ammoniak aus mitgeführten ungefährlicheren Stof­ fen wie z. B. einer wäßrigen Harnstofflösung, über einen ebenfalls mitzuführenden NH₃-Generator, in der gerade benö­ tigten stöchiometrischen Menge erzeugt werden. Auch dann noch müssen wegen einer eventuellen vorzeitig eintretenden Zerset­ zung von Harnstoff und Bildung von Ammoniak Leitungen, Ven­ tile, Düsen, Dichtungen und Pumpwerke ammoniakfest durchge­ führt sein. Darüber hinaus ist eine aufwendige Regelungstech­ nik erforderlich um den stöchiometrischen Bedarf an Ammoniak innerhalb zulässiger Emissionswerte zu regeln. Diese Regelung ist insbesondere bei der schnellen Wechsellast, wie sie beim Kraftfahrzeugbetrieb üblich ist, extrem schwierig zu handha­ ben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde einen anderen Weg zu weisen, wie die Stickoxide im Abgas von nicht statio­ nären Verbrennungsanlagen, wie etwa bei Dieselkraftfahrzeugen oder mobilen Gasturbinenanlagen vermindert werden können.
Diese Aufgabe wird seitens des Verfahrens dadurch gelöst, daß die Abgase einer Verbrennungsanlage oder Verbrennungskraft­ maschine durch einen Katalysator zur selectiven katalytischen Zersetzung, auch SCD-Katalysator (SCD = Selective-Catalytic- Decomposition) genannt, geleitet werden. Ein solcher SCD-Ka­ talysator kommt ohne separate Reduktionsmittel für die Stickoxide aus. Dadurch werden alle Kosten für den Einkauf und der technologische Aufwand für die Mitführung, Aufberei­ tung und Zudosierung des Reduktionsmittels für die Stickoxide eingespart.
Seitens der Anordnung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Abgasleitung einer Verbrennungsanlage oder Verbrennungs­ kraftmaschine mit einem SCD-Katalysator ausgerüstet ist. Durch die heißen Abgase der Verbrennungsanlage bzw. der Ver­ brennungskraftmaschine wird der SCD-Katalysator auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Weil kein separates Reduk­ tionsmittel benötigt wird, entfällt der Aufwand der beim SCR- Verfahren für die Mitführung der Harnstofflösung, Generierung und Zudosierung des Ammoniaks getrieben werden muß. Außerdem können deshalb aus dem SCD-Katalysator auch keine überschüs­ sigen Reduktionsmittelreste mit dem Abgas entweichen.
In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann als katalytisch wirksame Komponente des SCD-Katalysators min­ destens ein Tonmineral auf der Basis eines Drei-Schicht-Sili­ kates wie z. B. Montmorillonit, Pyrophillit, Saponit, Musko­ wit, Phlogopit oder Vermiculit eingesetzt sein. Diese Tonmi­ nerale haben die Eigenschaft Stickoxide und hierunter beson­ ders das wichtige NO und N₂O, und mit geringerem Wirkungsgrad auch NO₂ bei Temperaturen um 150 bis 350°C in O₂ und N₂ zu zersetzen.
Die Umwandlung dieser noch nicht so hoch aufoxidierten Stickoxide ist besonders wichtig, weil sie die am häufigsten im Abgas vorkommenden Stickoxide sind. Darüber hinaus sind sie die Vorstufen aus denen sich die höher oxidierten Stick­ oxide bilden.
Die katalytische Aktivität der katalytisch wirksamen Kompo­ nente läßt sich noch weiter steigern, wenn in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung als katalytisch wirksame Kompo­ nente ein Tonmineral der Verticulitgruppe eingesetzt ist, bei dem Magnesium (Mg) durch Mangan (Mn) und/oder Zinn (Zn) er­ setzt wurde. Eine Erhöhung der katalytischen Aktivität führt zu einem kleineren Katalysatorvolumen und sowohl zur Ge­ wichts- als auch Platzeinsparung.
Es hat sich als recht zweckmäßig erwiesen, wenn in Weiter­ bildung der Erfindung als katalytisch wirksame Komponente ein Tonmineral der Vermiculitgruppe eingesetzt ist, bei dem zu­ mindest partiell ein Austausch der Mg-Oktaeder durch Zn- und/ oder Co- und/oder Cd-Oktaeder vorgenommen wurde. Durch diese Maßnahme wird sowohl die katalytische Aktivität als auch die Standfestigkeit des katalytischen Materials weiter verbes­ sert.
Ein Abfall der katalytischen Aktivität während des Betriebes des Katalysators läßt sich beheben, wenn in Weiterbildung der Erfindung an der Abgasleitung, in Strömungsrichtung der Ab­ gase vor dem SCD-Katalysator, eine Einrichtung zur Eindüsung eines Reduktionsmittels für die Reduzierung der katalytisch wirksamen Komponente des SCD-Katalysators angeschlossen ist. Die katalytische Aktivität des Katalysators kann beeinträch­ tigt werden, wenn an den Oberflächen der katalytisch wirksa­ men Komponente Sauerstoffatome irreversibel adsorbiert blei­ ben, und bei dem jeweils vorherrschenden physikalischen Be­ dingungen nicht rasch genug wieder desorbiert werden können. Diese Desaktivierung der katalytisch wirksamen Komponente läßt sich durch Zumischen von Reduktionsmitteln, wie Kohlen­ wasserstoffe, Wasserstoffgas, Ammoniak und auch Kohlenmon­ oxid, zum Abgas rasch beheben.
Die Funktionsweise der Erfindung wird anhand der Figuren er­ läutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Anordnung des SCD-Katalysators an einer Verbrennungskraftmaschine,
Fig. 2 eine mögliche Reaktionsabfolge für die Zersetzung von NO im Rauchgas,
Fig. 3 die chemische Gleichung nach der die desaktivierte katalytische Komponente reaktiviert werden kann und
Fig. 4 die chemische Gleichung einer von der desaktivierten katalytischen Komponente geförderten unerwünschten Nebenreaktion.
In der schematischen Darstellung der Fig. 1 wird mit dem rechteckigen Kästchen eine Verbrennungsanlage 1, oder auch eine Verbrennungskraftmaschine 2, wie beispielsweise eine Gasturbine oder ein Dieselmotor, angedeutet. Diese Verbren­ nungsanlage 1 oder Verbrennungskraftmaschine 2 ist mit einer Frischluftzuführungsleitung 4, einer Brennstoffzuführungslei­ tung 6 und einer Abgasleitung 8 ausgerüstet. In diese Abgas­ leitung 8 ist ein SCD-Katalysator 10 eingebaut. Dieser SCD- Katalysator enthält eine mit einem katalytisch aktiven Mate­ rial beschichtete, großflächige metallische Tragstruktur 12 und/oder ein von Kanälen durchzogenen, das katalytische Mate­ rial enthaltenden, Wabenkörper 13. In Strömungsrichtung der Abgase, hinter dem SCD-Katalysator, ist an der Abgasleitung 8 ein Meßfühler 20 für die Stickoxide im Abgas angeschlossen. Die Meßleitung dieses Meßfühlers 20 ist an ein Meßwertauswer­ tesystem 22 angeschlossen, welches seinerseits ein Stellven­ til 16 steuert, welches zwischen einem Vorratsgefäß 14 für ein Reduktionsmittel 18 - im Ausführungsbeispiel von Butan - und der Abgasleitung 8 unmittelbar vor deren Einmündung in den SCD-Katalysator 10 eingebaut ist. In Strömungsrichtung der Abgase, hinter dem Meßfühler 20 ist ein Oxidationskataly­ sator 24 an der Abgasleitung angeschlossen.
In den Fig. 2, 3 und 4 werden die verschiedenen an der Oberfläche der katalytisch wirksamen Komponente nebeneinander ablaufenden chemischen Reaktionen dargestellt. Eine mögliche Reaktionsabfolge für die Stickoxidzersetzung zeigt Fig. 2. Die mit M bezeichnete katalytisch wirksame Komponente reagiert bei der Anlagerung von 2NO in einem ersten Schritt so, daß aus 2NO → N₂O + O⁻ gebildet werden. In einem weiteren Schritt wird aus N₂O + O⁻ → N₂ + O + O⁻. Dabei entweicht der harmlose Stickstoff, während das Sauerstoffatom und das Sauerstoffion an der katalytisch wirksamen Komponente irre­ versibel adsorbiert bleiben. Solange dies der Fall ist, ist diese katalytische Komponente blockiert. Durch thermische Ab­ spaltung von O₂ (Fig. 2) oder auch durch die Reduktion dieses inaktivierten katalytischen Materials mit einem Kohlenwasser­ stoff (Cn, Hm), Wasserstoff (H₂), Ammoniak (NH₃) oder Kohlen­ monoxid (CO), kann die katalytisch wirksame Komponente redu­ ziert und so von neuem aktiviert werden. Die reaktivierende Reaktion mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffs (Cn, Hm) ist in der Fig. 3 gezeigt. Die oxidierte, und somit inaktivierte Kom­ ponente kann 2NO anlagern und diese nach der in Fig. 4 gezeig­ ten Gleichung zu MOO- + 2NO → M + 2NO₂ aufoxidieren. Diese Reaktion ist unerwünscht. Sie kann durch ständige oder inter­ mittierende Zugabe eines der genannten Reaktionsmittel weit­ gehend unterdrückt werden. Eine weitere mögliche Nebenreak­ tion ist ebenfalls unerwünscht: Das ist, wenn das an der ka­ talytisch aktiven Oberfläche gebildete teilreduzierte N₂O vorzeitig aus der Bindung an der Katalysatoroberfläche ent­ lassen wird (Fig. 2). Es wird dann vom Abgas mitgenommen und oxidiert mit dem Luftsauerstoff des Abgases weiter nach der Gleichung 2N₂O + O₂ → 4NO.
Beim Betrieb der Verbrennungsanlage 1, bzw. der Verbrennungs­ kraftmaschine 2, wird von dieser Frischluft über die Frisch­ luftleitung 4 angesaugt und mit dieser Frischluft der über die Brennstoffleitung 6 zugeführte Brennstoff verbrannt. Die dabei entstehenden NOx-haltigen Abgase gelangen über den Ab­ gaskanal 8 in den SCD-Katalysator 10. Dort werden die Stickoxide, insbesondere deren Hauptbestandteil NO an der ka­ talytisch aktiven Oberfläche ohne vorherige Zumischung eines Reduktionsmittels gemäß der in Fig. 2 gezeigten chemischen Gleichung in unschädliches N₂ und O₂ zersetzt. Da NO auch Ausgangsprodukt für die Erzeugung höher oxidierter Stickoxide ist, wird dadurch auch deren Anteil im Endergebnis vermin­ dert.
Die bei ungünstigen Betriebsbedingungen, wie z. B. zu tiefer Temperatur, mögliche zunehmende Desaktivierung der kataly­ tisch wirksamen Komponente durch zu langsame Abspaltung von atomarem Sauerstoff kann durch die Zufuhr von einem Reduk­ tionsmittel wieder aufgehoben werden. Hierzu können, inter­ mittiertend oder auch permanent, geringe Mengen von H₂, CO, NH₃ oder eines Kohlenwasserstoffs - etwa einer kurzkettigen Komponente aus dem Dieselkraftstoff, z. B. eine durch Cracken erzeugte Cn-Hm-Phase - dem Abgas zugegeben werden. Durch diese Zufuhr eines Reduktionsmittels kann auch die uner­ wünschte Reaktion des oxidierten Katalysatormaterials mit NO und dessen Aufoxidation zu NO₂ in engen Grenzen gehalten werden.
Zur richtigen Bemessung der dem SCD-Katalysator 10 bedarfs­ weise zuzuführenden Menge an Reduktionsmittel 18 ist, wie die Fig. 1 zeigt, ein NOx-Fühler 20 an dem Teil der Abgasleitung 8 angebracht worden, der in Strömungsrichtung hinter dem SCD- Katalysator 10 liegt. Dieser steuert über ein Meßwertauswer­ tesystem 22 das Motorventil 16 über welches Reduktionsmittel - hier Butan - in die Abgasleitung in Strömungsrichtung vor dem SCD-Katalysator eingedüst werden kann. D.h. sobald der Stickoxidgehalt im Abgas ansteigt, weil der SCD-Katalysator weniger aktiv ist, wird dessen Aktivität durch Zugabe von Re­ duktionsmittel wieder gesteigert. Der Oxidationskatalysator soll überschüssig zugegebenes Reduktionsmittel oxidieren.
Durch die Verwendung eines SCD-Katalysators in der Abgaslei­ tung einer Verbrennungsanlage oder Verbrennungskraftmaschine kann die aufwendige Bevorratung, Mitführung und Zudosierung von Harnstoff bzw. von Ammoniak (NH₃) zum Abgas, wie sie bei der SCR-Technik unumgänglich ist, vermieden werden. Dadurch werden Kosten gespart, und wird zugleich auch sichergestellt, daß kein überschüssiges Ammoniak mit dem Abgas in die Außen­ luft gelangen kann.

Claims (14)

1. Verfahren zur Minderung der Stickoxide in Abgasen von Verbrennungsanlagen (1) oder von Verbrennungskraftmaschinen (2) wie z. B. Gasturbinen, Dieselmotoren und dgl., bei dem die Abgase durch einen Katalysator (10) zur selektiven kataly­ tischen Zersetzung, auch SCD-Katalysator genannt, geleitet werden.
2. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgasleitung (8) einer Verbrennungsanlage (1) oder Verbrennungskraftmaschine (2) mit einem SCD-Katalysator (10) ausgerüstet ist.
3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirk­ same Komponente des SCD-Katalysators (10) mindestens ein Tonmineral auf der Basis eines Drei-Schicht-Silikates wie z. B. Montmorillonit, Pyrophillit, Saponit, Muskowit, Phlogopit oder Vermiculit eingesetzt ist.
4. Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirk­ same Komponente ein Tonmineral der Vermiculitgruppe einge­ setzt ist, bei dem Magnesium (Mg) durch Mangan (Mn) und/oder Zinn (Zn) ersetzt wurde.
5. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirk­ same Komponente ein Tonmineral der Vermiculitgruppe einge­ setzt ist, bei dem zumindest partiell ein Austausch der Mg- Oktaeder durch Zn- und/oder Co- und/oder Cd-Oktaeder vorge­ nommen wurde.
6. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Komponente gegebenenfalls mit weiterem Keramik­ material zu einem Wabenkörper (13) versintert ist.
7. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Komponente, gegebenenfalls mit weiteren Zuschlag­ stoffen, auf einer platten- oder gitterförmigen metallischen Tragstruktur (12) aufgesintert ist.
8. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß an der Abgasleitung (8) in Strömungsrichtung der Abgase vor dem SCD-Katalysator eine Einrichtung (14, 16) zur Eindüsung eines Reduktionsmittels (18) für die Reduzierung der katalytisch wirksamen Komponente des SCD-Katalysators angeschlossen ist.
9. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel (18) aus dem Dieselkraftstoff bereitgestellt wird.
10. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel (18) eine aus dem Dieselkraftstoff gewonnene tiefersiedende Fraktion ist.
11. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel (18) durch Cracken des Dieselkraftstoffes erzeugt wird.
12. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß an der Abgasleitung (8) in Strömungsrichtung hinter dem SCD-Katalysator (10) ein Sensor (20) für die Messung des Stickstoffgehaltes der Abgase angeschlossen ist.
13. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (20) für die Messung des Stickoxidgehalts an ein Meßwertauswertungssystem (22) angeschlossen ist, welches seinerseits über ein Stellglied (16) die Zuführung des Reduktionsmittels (18) zum Katalysator (10) steuert.
14. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß an der Abgasleitung, in Strömungsrichtung der Abgase hinter dem SCD-Katalysator (10) ein Oxidationskatalysator (24) für die Oxidation überschüs­ siger Reduktionsmittelreste angeschlossen ist.
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