DE102004013164A1

DE102004013164A1 - Katalysator zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen

Info

Publication number: DE102004013164A1
Application number: DE102004013164A
Authority: DE
Inventors: Stefan Hubig; Kisnaduth Dr. Kesore; Ronny Mönnig; Helmut Oswald; Peter Dr. Zima
Original assignee: S & B Ind Minerals GmbH; Adam Opel GmbH; S&B Industrial Minerals GmbH
Current assignee: S & B Industrial Minerals 46047 Oberhaus De GmbH; S & B Industrial Minerals De GmbH; Fiat Auto SpA; GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: CN1953807A; DE102004013164B4; EP1727619A1; BRPI0508901A; JP2007529300A; WO2005092499A1; US20070077189A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung von NO¶x¶ im Abgasstrom von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basis von Tonmineralien und/oder Zeolithen aufgebaut ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen.
Die Gesetzgebung sieht zukünftig eine drastische Absenkung der Schadstoffgrenzwerte, bereits in der Richtlinie EU IV, vor.

Zur Verringerung des NO_x-Gehaltes im Abgas einer mit Luftüberschuss betriebenen Brennkraftmaschine ist das sogenannte Selective-Catalytic-Reduction Verfahren (SCR-Verfahren) bekannt. Bei diesem Verfahren wird an einer Stelle stromaufwärts eines Katalysators dem Abgas ein selektiv wirkendes Reduktionsmittel, zumeist durch Eindüsen, zugeführt, durch das in einer chemischen Reaktion das im Abgas enthaltene NO_x in dem SCR-Katalysator zu ökoneutralen Komponenten (N₂, O₂, H₂O) umgesetzt werden kann. Das bekannte Verfahren wird bereits heute bei Dieselmotoren im Bereich heavy-duty (trucks) angewandt, wobei häufig wässrige Harnstofflösungen (32,5 Ma.-%ig; bekannt unter der Bezeichnung 'AdBlue') oder fester Harnstoff in pelletierter und pulverisierter Form Verwendung finden. Besonders aktive Wirkung zeigen solche Reduktionsmittel, aus denen sich intermediär Ammoniak freisetzen lässt, beispielsweise Harnstoff, eine Harnstoff-Wasser-Lösung, festes Ammoniumcarbamat oder gasförmiges Ammoniak selbst. Die genannten Reduktionsmittel können selbst bei nicht-stöchiometrischer Dosierung Stickoxide über (Vanadiumoxid-haltige) Katalysatoren zu mehr als 95% reduzieren. Mit Ammoniak (NH₃) als Reduktionsmittel wird dieses Verfahren in Kraftwerken zur Stickoxidreduktion seit Jahrzehnten erfolgreich eingesetzt.

Für den mobilen Einsatz sind feste oder flüssige Betriebsstoffe besser geeignet, die im Unterschied zum toxischen Ammoniak unschädlich und ökoneutral sind, aber die Erzeugung des für die katalytische Reaktion erforderlichen Ammoniaks an Bord eines Kraftfahrzeuges erlauben. Ein Beispiel für eine derartige Substanz ist Harnstoff, aus dem Ammoniak durch thermische Zerlegung oder aber bevorzugt durch hydrolytische Prozesse gewonnen werden kann. Es besteht das Problem, dass unabhängig von Katalysator und Reduktionsmittel die Abgastemperaturen beispielsweise in der Kaltstartphase des Motors oder bei der Stadtfahrt mit häufigen Leerlaufphasen zur selektiven katalytischen Reduktion möglicherweise nicht ausreichen. Insbesondere die zielgenaue Zugabe (Dosierung) des Reduktionsmittels stellt dann ein kompliziertes regelungstechnisches Problem dar, das nicht immer zufriedenstellend gelöst werden kann. Es besteht die Gefahr eines Ammoniak-Schlupfes (Durchbruch von freiem NH₃ durch den Katalysator), welcher aufgrund der Giftigkeit von Ammoniak unbedingt zu vermeiden ist.

Aus diesem Grund erscheint die direkte und ohne Aufbereitung erfolgende Verwendung von Kraftstoff als Reduktionsmittel vielversprechend. Bei Dieselmotoren kann man beispielsweise in den Ausschiebetakt des Motors mittels einer herkömmlichen Einspritzanlage zusätzlichen Dieselkraftstoff direkt einspritzen oder aber vor dem vorhandenen SCR-Katalysator ein zusätzliches Einspritzventil vorsehen, durch das Dieselkraftstoff oder ein anderer geeigneter Kohlenwasserstoff eingespritzt wird. Im Falle Otto-motorischer Brennkraftmaschinen enthält zumeist das Abgas selbst eine für die NO_x-Reduktion ausreichende HC-Menge.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (z.B. 3-Wege-Technik für Benzin- u./o. CNG-getriebene Aggregate) verwenden poröse Keramik- oder Edelmetallsubstrate mit besonders großen Oberflächenvolumina, auf denen innerhalb einer washcoat-Beschichtung katalytisch aktive Edelmetalle, wie Platin oder Rhodium aufgebracht sind. Diese Katalysatoren sind jedoch in der Herstellung aufwändig und daher zudem häufig sehr kostspielig. Es hat sich außerdem erwiesen, dass mit der Zeit eine Kontamination der Umwelt aus aus dem Katalysator herausgelöstem Schwermetall erfolgt. Die heutigen verwendeten Kraftfahrzeugkatalysatoren sind obendrein häufig äußerst empfindlich gegen Schwefel und/oder Sulfate, die für diese Katalysatoren Katalysatorgifte darstellen, wodurch der Katalysator zumindest teilweise deaktiviert wird.

Ein weiteres Problem der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatortechnik ist, dass für eine optimale Wirkung des Katalysators ein bestimmter Schwellenwert an NO_x in dem Abgas überschritten werden muss, dieser aber nicht in allen Betriebszuständen des Motors gegeben ist. Betrachtet man die Kombination all dieser Einflüsse, so findet u.U. nur eine unzureichende NO_x-Reduktion statt.

Zur Überwindung der vorgenannten Probleme sind in letzter Zeit Katalysatoren vorgeschlagen worden, die auf der Basis von Zeolithen aufgebaut sind. Derartige Katalysatoren sind z.B. in C.Y.Chung et al, Catalysis Today, 1999, S. 521-529 beschrieben und beinhalten mit Kupfer versehene synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, die in der Lage sind, die Reduktion von Stickstoffmonoxid, NO, mit Kohlenwasserstoffen (HC) wie C₃H₆ zu katalysieren. Jedoch hat sich herausgestellt, dass im realen Kraftfahrzeugbetrieb bei Langzeituntersuchungen, diese Katalysatoren nicht stabil sind und Alterungsprozessen unterliegen, die ihre katalytische Aktivität stark vermindern und somit für einen Einsatz in einem Kraftfahrzeug wenig aussichtsreich erscheinen lassen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen einfachen, schnell und somit kostengünstig, möglichst unter Vermeidung des Einsatzes von PGM's (Platinum Group Metals, Platingruppenmetallen) oder im Hochtemperaturbereich flüchtiger Metalle (wie Kalium oder Vanadium), herstellbaren, in einem Kraftfahrzeug einsetzbaren Katalysator, bei dem eine zuverlässige, hochwirksame und schnelle NO_X-Reduktion in Kraftfahrzeugen erreicht wird.

Die Aufgabe wird durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 20 sind bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators angegeben.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator ist dadurch charakterisiert, dass er auf der Basis von Tonmineralen und/oder synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen aufgebaut ist bzw. solche beinhaltet. „Auf der Basis von Tonmineral und/oder synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen" oder „beinhalten" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeu tet insbesondere, dass der Katalysator zu ≥30% (Gew%), bevorzugt zu ≥60% (Gew%) sowie am meisten bevorzugt zu ≥80% (Gew%) aus Tonmineralien und/oder synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen besteht. Für den Fall, dass der Katalysator Zeolithe und Tonminerale enthält, können diese unter anderem in der selben Phase, als Mischkristallisat oder auch als mechan. Abmischung enthalten sein.

Für den Fall, dass der Katalysator Zeolithe und Tonminerale enthält, ist der Anteil an Zeolithen bevorzugt ≥10% (Gew%), noch bevorzugt ≥20% (Gew%), noch bevorzugt ≥30%% (Gew%), sowie am meisten bevorzugt ≥40% (Gew%), sowie der Anteil an Tonmineralen bevorzugt ≥10% (Gew%), noch bevorzugt ≥20% (Gew%) noch bevorzugt ≥30% (Gew%), sowie am meisten bevorzugt ≥40% (Gew%).

Als eigentliches Reduktionsmittel werden hierzu die im Kraftfahrzeug verfügbaren Kohlenwasserstoffe (direkt oder zuerst „reformiert") und/oder CO und/oder H₂ eingesetzt.

Bentonite als Tonmineral-Katalysatoren für NO_x sind zum Einsatz in Kraftwerken grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. im US Patent 6 521 559. Jedoch unterscheiden sich zum einen die Bedingungen in einem Kraftwerk grundsätzlich von denen in einem Kraftfahrzeug; zum anderen dient als Reduktionsmittel ausschließlich NH₃ und nicht Kohlenwasserstoffe. Weiterhin ist die Herstellung des genannten Katalysators auf dem synthetischen und gepillarten Mineral Laponite basiert, welches im industriellen Maßstab allein aus Kostengründen nicht in ausreichender Menge beziehbar ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er oxidative und reduktive Regionen beinhaltet, die je nach Belieben sowohl auf ein und dem selben oder aber auf unterschiedlichen Mineralen (Tonmineral, Zeolith) verwirklicht werden können. Eine besonders effiziente Reduktion von NO kann immer dann geschehen, wenn zunächst ein Teil des NO zu NO₂ oxidiert sowie ein anderer Teil von NO mit Hilfe der Kohlenwasserstoffe zu NH₃ reduziert wird. Anschließend findet eine Rekombination mehrerer auf dem Katalysator adsorbierten Species zu N₂ und Wasser statt.

Bei einem Vorhandensein von Regionen innerhalb des Katalysators, die oxidierend wirken und solche, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen reduzierend wirken, kann somit die Effizienz der NO_x-Reduktion nachgewiesenermaßen beträchtlich erhöht werden.

Unter Tonmineralen werden insbesondere Phyllosilikate, aber auch Band-Silicate [z.B. Palygorskit (Attapulgit) u. Sepiolith (Meerschaum)] verstanden. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ausgewählt aus der Gruppe ist, enthaltend Kaolinit, Ilerit, Kanemit, Magadiit, Smektite, Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Palygorskit und Sepiolith sowie Mischungen daraus. Bentonit, Sepiolith, Hectorit sowie Montmorillonit werden besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral des Katalysators insbesondere basisch wirkende Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ba, Na, Sr, Ca und Mg sowie Mischungen davon enthält. Insbesondere von Ba²⁺-Ionen ist bekannt, dass diese zusammen mit geeigneten Tonmineralen Kohlenwasserstoffe binden und in reaktivere Spezies, wie Aldehyde, umwandeln können, welche dann die NO_x-Reduktion ermöglichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oxidativ wirkende Metallionen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr, Mn, Co und Ni sowie Mischungen davon enthält und/oder trägt. So kann, nach dem oben geschilderten Mechanismus eine Oxidation von NO zu NO₂ bewirkt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basis von modifiziertem Bentonit aufgebaut ist. Weitere besonders bevorzugte Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie modifizierte Tonminerale, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mit Aluminium, Silizium oder Titanium(-oxiden) gepillarte Bentonite, Smectite, Hektorite sowie Mischungen davon enthalten.

Eine weitere und im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform des Katalysators beinhaltet mindestens eine oxidative Region, welche beispielsweise Zeolithe enthält und eine reduktive Region, welche durch Tonminerale gebildet werden kann. Aufgrund der bekannten Formselektivität der Zeolithe sind diese besonders dazu geeignet, nur das NO zur oxidieren, während die Kohlenwasserstoffe aufgrund ihrer Größe deutlich verzögerter zu den reaktiven Zentren des Zeolithen gelangen können und somit praktisch nicht oxidiert werden. Tonmineralien dagegen sind aufgrund ihrer im Wesentlichen zweidimensionalen Porensysteme zur Absorption von geeigneten Kohlenwasserstoffen besonders geeignet.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürlich vorkommenden, ionenausgetauschten und/oder synthetisierten Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Heulandit, Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5), Zeolith-Beta Faujasit, Mordenit oder Mischungen davon enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Zeolithe können außerdem ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeolith A, Zeolith X, Y und/oder Heulandite. Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5) sowie Zeolith-Beta. Letztere Zeolithstrukturen sind durch einen geringeren Al-Gehalt gekennzeichnet, was einerseits zwar die Ionenaustauschkapazität herabsetzt aber andererseits den Vorteil hoher Temperaturfestigkeit (bis 550°C Dauerbetrieb) bewirkt.

Als besonders geeignete Zeolithe sind Faujasite, Heulandite und Mordenite zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet sind (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die natürlich vorkommenden Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie weitere synthetisch erhältliche Zeolithe.

Heulandite haben insbesondere die generelle Formel (Na, K) Ca₄ [Al₉Si₂₇O₇₂]·24H₂O bzw. Ca₄ [Al₈Si₂₈O₇₂]·24H₂O). Zusammen mit dem SiO₂-reicheren Clinoptilolit sind sie krist. monoklin in der Krist.-Klasse 2/m-C2h und bilden blättrige bis tafelige Krist., vielfach einzeln od. in subparallelen Aggregaten aufgewachsen, auch schalige, blättrige od. spätige Aggregate mit vollkommener Spaltbarkeit mit perlmuttartigem Glanz auf den Spaltflächen (s. dazu auch Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 256-284).

Mordente besitzen die generelle Struktur Na₃KCa₂ [Al₈Si₄₀O₉₆]·28H₂O. Baueinheiten der Kristallstruktur sind Fünferringe von Tetraedern, die übereinanderliegend Ketten bilden. Durch gemeinsame Ecken zweier Tetraeder von Fünferringen werden auch Viererringe gebildet; Vierer- u. Fünferringe umschließen gemeinsam Zwölferringe, s. Abbildung. Mordenit bildet winzige prismat., nadelige od. feinfaserige weiße bis farblose Krist., oft als baumwollartige Aggregate, u. derbe porzellanartige Massen (s.a. Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 223-233, Berlin-Heidelberg: Springer 1985).

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der erfindungsgemäß geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten (Superkäfige) mit ca. 13 Å Durchmesser und lässt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·H₂O beschreiben (n ist bevorzugt 264). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Auch Abmischungen, Mischkristalle und/oder Co-Kristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs neben anderen Zeolithstrukturen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 (gemäss der Breck'schen Klassifizierung) angehören müssen, sind (auch in Form mechan. Abmischungen) erfindungsgemäß geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der Zeolithe vom Faujasit-Typ, Mordenite und/oder Heulandite enthalten sind.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zeolithe weisen bevorzugt Porengrößen von 2,8-8,0 Å auf. Generell gilt, dass der genannte Porenradius z.T. beträchtlich mit dem Al-Gehalt der Zeolithe und der Art u. Menge der Co-Kationen für den Ladungsausgleich (Alkali-, Erdalkalimetalle, Nebengruppenelemente) variiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gew-% Kupfer und/oder Eisen im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥0 Gew-% und ≤25 Gew-%, bevorzugt zwischen ≥0,01 Gew-% und ≤20 Gew-%,mehr bevorzugt zwischen ≥0,05 Gew-% und ≤15 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,1 Gew-% und ≤10 Gew-% liegt. Eisen und Kupfer wirken aufgrund ihrer katalytischen Aktivität nochmals effizienzerhöhend. Weitere geeignete Metalle sind u.a. Silber, Cer, Mangan, Indium und/oder Platin, wobei letzteres weniger bevorzugt ist.

Bevorzugt ist der Katalysator mit Ausnahme von Kupfer, Eisen sowie ggf. Titanium schwermetallfrei, wobei schwermetallfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Kata lysator weniger als ≤1 Gew-%, bevorzugt weniger als ≤0,8 Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤0,6 Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤0,4 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt weniger als ≤0,1 Gew-% Schwermetalle enthält. Unter Schwermetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die Platingruppenelemente verstanden.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich noch Metalloxide trägt, wobei das Metall des Metalloxids bis auf gegebenenfalls Kupfer, Eisen, Indium, Molybdän oder Titanium kein Schwermetall ist.

Besonders bevorzugt enthält der Katalysator noch Aluminiumoxid. Dieses wirkt durch den Pillar-prozeß stark oberflächenerhöhend, in dem durch gebildete Nanooxide der Zwischenschichtabstand der Minerale dauerhaft aufgeweitet werden kann, was wiederum die Erzeugung eines permanenten Porensystems innerhalb des Katalysators ermöglicht. Hierzu wird auf N.D. Hudson et al, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, S. 447-459 verwiesen. Ein weiteres bevorzugtes Oxid ist Titanoxid oder Siliziumdioxid, welches ebenfalls zur Oberflächenerhöhung und zur Errichtung der „pillared clays" verwendet werden kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Metalloxid in mmol pro g Katalysator ≤100 mmol Metall/g, noch bevorzugt 550 mmol Metall/g, noch 520 mmol Metall/g, ≤10 mmol Metall/g sowie am meisten bevorzugt von ≤6 mmol Metall/g bis ≥0 mmol Metall/g, bevorzugt ≥1 mmol Metall/g beträgt.

Als zusätzliche katalytisch aktive Komponente kann in einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators Kupfer verwendet werden. Das Kupfer übernimmt vermutlich die entscheidende Rolle eines aktiven Zentrums in dem komplexen katalytischen Prozess der NO_x-Reduzierung. Diese Rolle kann offenbar auch Eisen, Mangan, Indium, Molybdän und im gewissen Maße auch Titanium einnehmen, welche somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt sind. Es wird angenommen, dass diese Co-Kationen als Promotoren die Wirksamkeit des Kupfers noch verbessern.

Kupferbeladene Zeolithe (wie Cu/ZSM-5) sind, wie oben erwähnt, prinzipiell als aktiver Katalysator in DeNOx-Verfahren schon bekannt, jedoch ist es bisher nicht gelungen, ausreichend stabile Formen für reale Abgasbedingungen (bis 800°C, bis zu 20 Vol.-% Wasser, Schwefelverbindungen) herzustellen. Dabei kommt möglicherweise den Tonmineralien die entscheidende, Co-Kationen stabilisierende Funktion zu. Hierfür besonders geeignet sind modifizierte Tonminerale (ionenausgetauschte pillared clays, sog. PILC) oder natürlich vorkommende Zeolithe, wie Clinoptilolit und/oder Mordenit.

Bevorzugt liegt der Anteil an Gew-% (elementarem) Kupfer im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥0,01 % und ≤25%, bevorzugt zwischen ≥0,1 % und ≤20%, mehr bevorzugt zwischen ≥1 % und ≤15%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥2 % und ≤10%. Diese Angaben gelten auch für das Aktivmetall oder als Co-Kation wirkende Eisen, wobei auch Mischungen beider Metalle positiv getestet wurden. Akti vitätsverbesserungen konnten durch Ti- und/oder Ag, Ce-Zusätze und/oder La-Zusätze und/oder Ca, Co, Ni, In, Cr und Mn als Spurmengenzusätze erzielt werden, welche somit ebenfalls bevorzugte Beimengungen darstellen. Im Falle der Tonminerale sind mit Al, Si und/oder mit Ti und/oder Cu, Fe gepillarte und ionenausgetauschte Proben besonders wirksam und insoweit bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse mittlere Porengröße zwischen ≥0 nm und 52 nm, bevorzugt zwischen ≥0,1 nm und ≤ 1,0 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥0,2 nm und ≤0,8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,21 nm und ≤0,6 nm liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mesoporöse mittlere Porengröße zwischen ≥0 nm und ≤10 nm, bevorzugt zwischen ≥1 nm und ≤ 9 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥2 nm und ≤ 8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥2,5 nm und ≤ 7 nm liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode oder im Mehrpunktverfahren) des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 m²/g und 51000 m²/g, bevorzugt zwischen ≥20 m²/g und ≤ 800 m²/g, mehr bevorzugt zwischen ≤50 m²/g und 5600 m²/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥90 m²/g und ≤450 m²/g liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0cm³/g und ≤0,4 cm³/g, bevorzugt zwischen ≥0,02 cm³/g und ≤ 0,25 cm³/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,04 cm³/g und ≤0,2 cm³/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,05 cm³/g und ≤0,18 cm³/g liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mesoporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 cm³/g und 51,0 cm³/g, bevorzugt zwischen ≥0,01 cm³/g und ≤0,80 cm³/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,015 cm³/g und ≤0,60 cm³/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,020 cm³/g und ≤0,51 cm³/g liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenschichtabstand zwischen zwei Schichten des Tonminerals und/oder zeolithartigen Minerals, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 nm und ≤5 nm, bevorzugt zwischen ≥0,5 nm und ≤3 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥1,0 nm und ≤2,5 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥1,4 nm und ≤2,1 nm liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine thermische Belastung im Dauerzustand von ≥300°C, bevorzugt von ≥400°C, mehr bevorzugt von ≥500°C, noch bevorzugt von ≥600°C, sowie am meisten bevorzugt von ≥650°C und ≤700 °C aufweist.

Der für die Monolithentstehung erforderliche Binder kann ebenfalls auf der bereits beschriebenen Materialienbasis hergestellt sein, in dem hier auf die Dotierung mit dem aktiven Element verzichtet wird. Somit kommen auch Vollextrudate aus einem Tonmineral/Zeolith-Verbund als Katalysator und/oder Adsorbens in Frage. Wünscht man den Einsatz von Metallfolien als Substrat, kann das aktive Material auch mittels einer washcoat-Technologie (Beschichtung) aufgetragen werden. Damit ist die Palette der Modifizierungsmöglichkeiten und/oder Herstellungsverfahren nicht erschöpft; auch Plasmagestützte Verfahren zur Beschichtung oder CVD (chemical vapour deposition), Imprägnierung, Tränken (wet precipitation) und weitere häufig im Einsatz befindlichen Methoden der Katalysatorpräparation können mit Erfolg angewendet werden.

Einerseits ist es möglich, direkt natürlich vorkommende Mineralien (Zeolithe und Tonminerale) erfindungsgemäß zu verwenden, andererseits können synthetisch herstellbare Aluminosilicate mit genannter Struktur dazu Einsatz finden. Ihre Herstellung kann zumeist recht kostengünstig erfolgen, aufgrund geringer Synthesetemperaturen (<100°C, keine Autoklaventechnik), kurzer Synthesezeiten sowie dem Einsparen oder dem Verzicht teurer, organischer Templatmoleküle (zumeist Alkylammoniumsalze, wie TPABr/TPAOH) für die Herstellung. Die Vorteile natürlicher Minerale kommt insbesondere bei den Tonmineralien voll zum Tragen, da hier ein Synthese- und/oder Aufreinigungsprozess in Vorreitung auf das Delamellieren, Pillarn/Ionenaustauschen sehr zeitintensiv und kostspielig ist.

Ein wie oben beschriebenes Verfahren und ein wie oben beschriebener Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in allen Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugtypen zum Einsatz kommen; hierbei spielt es keine Rolle, ob es sich z.B. um PKW oder LKW handelt oder ob Otto-, Diesel- oder CNG-Motoren zum Einsatz kommen. Auch Motoren, ausgerüstet mit modernsten Brennverfahren, wie HCCI (homogeneous charge compression ignition) oder CAI (controlled auto ignition) können von diesem Verfahren profitieren.

Claims

Katalysator für die Reinigung von NO_x im Abgasstrom von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Tonminerale und/oder synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe beinhaltet.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oxidative und reduktive Regionen beinhaltet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ausgewählt aus der Gruppe ist enthaltend Kaolinit, Ilerit, Kanemit, Magadiit, Smektite, Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Palygorskit und Sepiolith sowie Mischungen daraus.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral des Katalysators basisch wirkende Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ba, Na, Sr, Ca und Mg sowie Mischungen davon enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oxidativ wirkende Metallionen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, In, Nd, Cr, Mn, Co und Ni sowie Mischungen davon enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basis von modifiziertem Bentonit aufgebaut ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator modifizierte Tonminerale, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mit Aluminium, Silizium oder Titanium(-oxiden) gepillarte Bentonite, Smectite, Hektorite sowie Mischungen davon enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürlich vorkommenden, ionenausgetauschten und/oder synthetisierten Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Heulandit, Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5), Zeolith-Beta Faujasit, Mordenit oder Mischungen davon enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gew-% Kupfer und/oder Eisen im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥0 Gew-% und ≤25 Gew-%, bevorzugt zwischen ≥0,01 Gew-% und ≤20 Gew-%, mehr bevorzugt zwischen ≥0,05 Gew-% und ≤15 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,1 Gew-% und ≤10 Gew-% liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich noch Metalloxide enthält, wobei das Metall des Metalloxids bis auf gegebenenfalls Kupfer, Eisen oder Titanium kein Schwermetall ist.
Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich Aluminiumoxid enthält.
Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Metalloxid in mmol pro g Katalysator ≤100 mmol Metall/g, noch bevorzugt ≤50 mmol Metall/g, noch ≤20 mmol Metall/g, 510 mmol Metall/g sowie am meisten bevorzugt von 56 mmol Metall /g bis ≥0 mmol Metall/g, bevorzugt ≥1 mmol Metall/g beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse mittlere Porengröße zwischen ≥0 nm und ≤2 nm, bevorzugt zwischen ≥0,1 nm und ≤1,0 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥0,2 nm und ≤0,8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,21 nm und 50,6 nm liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mesoporöse mittlere Porengröße zwischen ≥0 nm und ≤10 nm, bevorzugt zwischen ≥1 nm und ≤ 9 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥2 nm und ≤ 8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥2,5 nm und ≤ 7 nm liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Tonminerals und/oder Zeoliths, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 m²/g und ≤1000 m²/g, bevorzugt zwischen ≥20 m²/g und ≤ 800 m²/g, mehr bevorzugt zwischen ≥50 m²/g und 5600 m²/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 90 m²/g und 5450 m²/g liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeoliths, welches die Basis des Katalysa tors bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 cm³/g und ≤0,4 cm³/g, bevorzugt zwischen ≥0,02 cm³/g und ≤ 0,25 cm³/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,04 cm³/g und 50,2 cm³/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,05 cm³/g und ≤0,18 cm³/g liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Mesoporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeoliths, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 cm³/g und 51,0 cm³/g, bevorzugt zwischen ≥0,01 cm³/g und ≤ 0,80 cm³/g, mehr bevorzugt zwischen ≥0,015 cm³/g und ≤0,60 cm³/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥0,020 cm³/g und ≤0,51 cm³/g liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenschichtabstand zwischen zwei Schichten des Tonminerals und/oder zeolithartigen Minerals, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥0 nm und ≤5 nm, bevorzugt zwischen ≥0,5 nm und ≤3 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥1,0 nm und ≤2,5 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥1,4 nm und ≤2,1 nm liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine thermische Belastung im Dauerzustand von ≥300°C, bevorzugt von ≥400°C, mehr bevorzugt von ≥500°C, noch bevorzugt von ≥600°C, sowie am meisten bevorzugt von ≥650°C und ≤ 700 °C aufweist.
Kraftfahrzeug umfassend einen Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche.