CN103708484B - AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。AlCo复合柱撑粘土为微孔‑介孔结构,AlCo复合柱撑粘土的比表面积为168.4‑244.1m2/g,总孔体积为0.130‑0.202/g。本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少,可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCo复合柱撑粘土材料具有的大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点,使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂及其制备工艺技术领域,尤其涉及一种AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。
背景技术
自从20世纪70年代分子筛在化工行业首次试制成功以来,作为一种的无机非金属矿物材料,柱撑粘土矿物材料的研究一直是当前材料科学、粘土矿物学研究的前沿及热门课题之一。由于柱撑粘土矿物材料具有独特的两维层间孔隙、高的比表面积以及表面酸性、耐高温等优良特性,可用作催化剂和吸附剂,从而引起人们的浓厚兴趣和高度重视。
柱撑粘土(Pillared Clays,简称PILCs)是近年来开始重视并得到广泛研究的多孔功能材料。它是利用蒙脱土层间可交换阳离子,通过离子交换的方式,使有机或无机阳离子置换粘土表面原先吸附的阳离子,将其2:1单元层桥联并撑开,形成一种二维通道(2:1单元层为“板”、交联剂为“柱”)的“层柱”状结构,形成柱撑蒙脱土。柱撑蒙脱土既保持了原有的层状结构,又增添了一些新的独特性能。作为纳米级的一种功能材料,其孔径大小、吸附性能、固体酸性等可根据需要调节,使其适宜于各种特殊的用途。
目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂,如Al、Zr、Ti、Cr、Fe等。采用聚合羟基多核金属阳离子制备PILCs的目的是为了获得性能更加卓越的多孔材料,研究的重点是提高其孔径、热稳定性、吸附性和催化性能。
以最常见的是Al无机柱化剂为例,制备的一般过程是:将一定浓度NaOH滴定到A1C13溶液中,滴定结束在一定温度下继续搅拌3-5个小时,还需陈化1-2天时间。此工艺的主要缺点是:需要配制大量的NaOH及A1C13溶液,溶剂使用量大,费用高,工艺复杂,结果不稳定,不易重复,如受到容器、搅拌设备、温湿度等影响,且放置在空气中容易被污染。以此柱化剂制备的Al柱撑粘土的比表面积及孔体积都较小,不利于其广泛应用。
为了优化单核无机柱撑粘土的结构,又出现了以Al无机柱化剂为主,添加第二组分(M)制备复合无机柱化剂的研究,以AlM机柱化剂为例,制备的一般过程同Al无机柱化剂类似,只是将一定浓度NaOH滴定到A1C13和M溶液中,再调节Al/M摩尔比,以此柱化剂制备的AlM柱撑粘土,虽其比表面积及孔体积比单核Al柱撑粘土的有所提高,但其制备过程中的缺点没有改善。
发明内容
本发明为了克服现有柱撑粘土比表面积及孔体积小,传统制备柱撑粘土的方法成本高的缺点,提供一种AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。
为了实现本发明的另一目的,本发明还提供一种AlCo复合柱撑粘土的制备方法,包括如下步骤:AlCo复合柱化剂的制备步骤:a.量取10mL 6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0mol/L硝酸钴溶液,调节摩尔比为Al/Co=1/1、2.5/1、5/1、7.5/1或10/1,加到高压釜中,再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。b.拧紧高压釜的盖子,放到80℃、100℃、120℃或130℃温度下的烘箱中烘24小时,次日取出,将高压釜放入冷水中冷却,待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL,使Al离子的浓度为0.1mol/L,得到AlCo复合柱化剂,待用。AlCo复合柱撑粘土的制备步骤:c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。d.将AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中,以1g Na-mmt计,Al的用量为20mmol,边滴边搅拌,滴完后60℃下搅拌2h。e.取出,用离心机洗净至无Cl离子,在120℃烘箱中放置3h烘干,于马弗炉中500℃焙烧2h,得到AlCo复合柱撑粘土。
于本发明的一实施例中,步骤e中,用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次,用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
于本发明的一实施例中,步骤e中,于马弗炉中500℃焙烧2h,其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。
于本发明的一实施例中,步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10%,比表面积为2.81m2/g,层间距为1.18nm。
于本发明的一实施例中,步骤a中调节摩尔比为Al/Co=2.5/1,步骤b中烘箱温度为140℃。
为了实现本发明的另一目的,本发明还提供一种AlCo复合柱撑粘土作为催化剂或吸附剂载体的应用。
综上所述,本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少,可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCo复合柱撑粘土材料具有大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点,使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体(如可以应用到废水中重金属的吸附、对水中苯胺、苯酚等有机物的吸附、用于工业源易挥发有机废气的催化降解的催化剂载体等等)。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合附图,作详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明提供的AlCo复合柱撑粘土的制备工艺简要流程图。
图2A为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AlCo-PILC(2.5;24;120)的吸脱附等温线形图。
图2B为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AlCo-PILC(2.5;24;120)的孔径分布图。
图3为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AlCo-PILC(2.5;24;120)的X射线衍射(XRD)谱图。
图4为AlCo-PILC(2.5;24;120)的高分辨电镜图。
具体实施方式
图1所示为本发明提供的AlCo复合柱撑粘土的制备工艺简要流程图。下面结合图1和实施例来进一步说明本发明。
AlCo复合柱化剂的制备:a.用移液管量取10mL 6mol/L的Locron L和一定体积的1.0mol/L硝酸钴溶液(调节摩尔比为:Al/Co=1/1,2.5/1,5/1,7.5/1或10/1),加到高压釜中,再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。于本实施例中,采用科莱恩Locron L碱式氯化铝(液体),又名止汗剂为铝柱化剂源。
b.用扳手拧紧高压釜的盖子,放到一定温度下的的烘箱中(80℃,100℃,120℃或130℃)烘24小时,次日取出,将高压釜放入冷水中冷却,待它降至室温取出里面的溶液并将其稀释至600mL,使Al离子的浓度为0.1mol/L,得到AlCo复合柱化剂,待用。若烘箱温度大于130℃,则柱化剂会沉淀。
AlCo复合柱撑粘土的制备步骤:c.粘土原料:利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。于本实施例中,利用NANOCOR公司的G-105无机级蒙脱土(Na-mmt,纯度>98%)作为起始原料。离子交换容量CEC为145meq/100g±10%,其比表面积为2.81m2/g,层间距为1.18nm。
本实施例采用Al柱撑粘土作为对照组进行实验,因此另外制备Al柱化剂:在60℃和强力搅拌下,分别将0.2mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到0.5mol/L的A1C13溶液中,[OH-]:[A13+]的摩尔比为2.4,老化2小时,得到A1柱化剂。
d.将上述Al柱化剂及AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中,以1g Na-mmt计,Al的用量为20mmol。边滴边搅拌,滴完后60℃下搅拌2h。
e.随后取出用离心机洗净至上层液体无Cl离子(于本实施例中,先用去离子水清洗然后离心各5次,用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子)在120℃烘箱中放置3h烘干,于马弗炉中500℃焙烧2h(于本实施例中,马弗炉以15℃/min的升温速率从室温升至500℃),得到Al柱撑粘土,标为Al-PILC。系列AlCo复合柱撑粘土标为AlCo-PILC(R;H;T)制备完成,其中R代表Al/Co摩尔比,H代表高压釜放入烘箱的时间,T代表高压釜放入烘箱的温度。
对上述实施例所制得的AlCo-PILC进行X射线衍射、比表面积及孔体积、高分辨电镜测定等实验。以下着重列出AlCo-PILC(2.5;24;120)为样品进行实验的实验结果,检测样品还包括钠型蒙脱土(原料)以及单核的Al柱撑粘土,如下所述:
1、比表面积和孔体积测定结果:
检测条件:催化剂的比表面积及孔结构在TristarⅡ3020(MicromeriticsCompany,USA)全自动吸附仪上测定。采用液氮温度(-195.8℃)下的N2吸附法测得BET比表面(specific surface area)和孔径分布,样品均于250℃抽真空预处理4h。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定孔体积。.
图2A为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AlCo-PILC(2.5;24;120)的吸脱附等温线形图。从图2A可以看出,经过柱撑后的粘土的吸脱附等温线与Na-mmt类似,也呈现标准的Ⅱ型,吸附-脱附回环属于H4型,出现在相对压力0.45以上,表明具有介孔结构。但是与Na-mmt不同的是,柱撑粘土除了保持了介孔结构以外,还具有较多的微孔结构,且其比表面积和孔体积大大增加,因此,柱撑后的粘土其吸附量有明显的增加。
表1为柱撑粘土材料的比表面积SBET a、总孔体积Vp b、平均孔径dc数据。
从表1中可以看出,通过离子交换制备的Al-PILC,其比表面积108.7m2/g,远大于Na-mmt的2.81m2/g。其总孔体积分别为0.120cm3/g,远大于Na-mmt的0.00786cm3/g。尤其值得注意的是利用高压釜合成的AlCo-PILC,其比表面积达到168.4-244.1m2/g,总孔体积达到0.130-0.202cm3/g。
综合分析上述结果,本发明利用高压釜水热法合成的AlCo复合交联剂,在高压釜中产生了更大的复合AlCo聚阳离子,与Na-mmt中的Na+交换焙烧后得到了较大的复合金属氧化物柱子,使得它们的孔容大大增加,导致了N2吸附量的急剧增加,产生了比单核Al-PILC更大的比表面积和孔体积。
图2B为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AlCo-PILC(2.5;24;120)的孔径分布图,从图2B中可知,Na-mmt、Al-PILC和AlCo-PILC(2.5;24;120)的平均孔径分布在3.94nm的较窄区域,说明具有较好的介孔层状结构。从孔径分布图中也可以看出,经过柱撑改性后的粘土材料的孔体积均大大增加,尤其以AlCo-PILC(2.5;24;120)增加最为明显。
2、X射线衍射测定结果:
图3为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCo复合柱撑粘土AlCo-PILC(2.5;24;120)的X射线衍射(XRD)谱图。检测条件:在X-射线粉末衍射仪(Rigaku D/max2550PC)上进行,Cu Kα射线(300mA,40KV),扫描速率为0.02°/s。层间距通过Bragg equation计算:2d001sinθ=nλ,λ=0.154nm。
经过柱撑后的粘土的2θ值往小角度偏移,表明其层间距均明显增加,其中Al-PILC的d001值达到1.79nm,远大于Na-mmt的1.18nm。高压釜中制备的复合AlCo-PILC的层间距大于Al-PILC,这是由于进入土层中的Al/Co复合聚阳离子的尺寸大于Al聚阳离子(Keggin离子)。AlCo-PILC(2.5;24;120)的层间距达到1.95nm。上述结果也说明了合成的Al-PILC和AlCo-PILC是成功的,在500℃焙烧2h后仍保持较大的层状结构。2θ在19.8°和26.7°的衍射峰应归属为方石英和石英的特征峰。
3、高分辨电镜图结果:
图4是AlCo-PILC(2.5;24;120)的高分辨电镜图。检测条件:利用JEM-2010(HR)型透射电镜获得样品的形貌,工作电压为200KV。将样品粉末分散于无水乙醇,置超声波下振荡5min,用镀有碳膜的铜网捞取悬浮样品,待干燥后装入电镜预处理室,抽空后转入测量室。在利用高分辨透射电镜获得样品形貌时,样品用环氧树脂包埋后切片,再进行测定。从图4中可以看出,制备的柱撑粘土材料在高温焙烧后仍具有均匀的层状结构,证明其有高热稳定性。制备的柱撑粘土的层间距约2.0nm,与XRD数据一致,远大于原土的层间距(1.18nm)及单核Al-PILC的层间距(1.79nm),是一种典型的二维层状结构的微孔-介孔复合材料。
本发明提供的AlCo复合柱撑粘土的制备方法具有如下优点:
(1)制备工艺简单,设备要求低;
(2)在制备过程中,省去使用NaOH和A1C13溶液,而使用Locron L这类价廉易得的原料,降低了生产成本及减少对环境的污染;
(3)改变Al/Co摩尔比、反应温度,可调控AlCo复合柱化剂的结构,从而影响AlCo复合柱撑粘土的孔性能(包括比表面积、孔体积、孔径、层间距等);
(4)将配好的Locron L和硝酸钴溶液放入高压釜内,无需繁杂的后处理,只需放入一定温度内的烘箱内,即可制备出系列柱化剂,且该反应的结果可重复性高;
(5)该方法制备的AlCo复合柱撑粘土的比表面积和孔体积可达168.4-244.1m2/g和0.130-0.202m3/g,相比使用的原料的比表面积(2.81m2/g)和孔体积(0.00786m3/g)有明显提高,其层间距最大可达层间距达到1.95nm,远大于钠型蒙脱土的1.18nm。
综上所述,本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少,可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCo复合柱撑粘土材料具有大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点,使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体(如可以应用到废水中重金属的吸附、对水中苯胺、苯酚等有机物的吸附、用于工业源易挥发有机废气的催化降解的催化剂载体等等)。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟知此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,可作些许的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (6)
1.一种AlCo复合柱撑粘土的制备方法,其特征在于,所述AlCo复合柱撑粘土为微孔-介孔结构,AlCo复合柱撑粘土的比表面积为168.4-244.1m2/g,总孔体积为0.130-0.202cm3/g,包括如下步骤:
AlCo复合柱化剂的制备步骤:a.量取10mL6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0mol/L硝酸钴溶液,调节摩尔比为Al/Co=1/1、2.5/1、5/1、7.5/1或10/1,加到高压釜中,再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L;b.拧紧高压釜的盖子,放到80℃、100℃、120℃或130℃温度下的烘箱中烘24小时,次日取出,将高压釜放入冷水中冷却,待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL,使Al离子的浓度为0.1mol/L,得到AlCo复合柱化剂,待用;
AlCo复合柱撑粘土的制备步骤:c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料;d.将AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中,以1g Na-mmt计,Al的用量为20mmol,边滴边搅拌,滴完后60℃下搅拌2h;e.取出,用离心机洗净至无Cl离子,在120℃烘箱中放置3h烘干,于马弗炉中500℃焙烧2h,得到AlCo复合柱撑粘土。
2.根据权利要求1所述的AlCo复合柱撑粘土的制备方法,其特征在于,步骤e中,用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次,用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
3.根据权利要求1所述的AlCo复合柱撑粘土的制备方法,其特征在于,步骤e中,于马弗炉中500℃焙烧2h,其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。
4.根据权利要求1所述的AlCo复合柱撑粘土的制备方法,其特征在于,步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10%,比表面积为2.81m2/g,层间距为1.18nm。
5.根据权利要求1所述的AlCo复合柱撑粘土的制备方法,步骤a中调节摩尔比为Al/Co=2.5/1,步骤b中烘箱温度为120℃。
6.一种根据权利要求1所述的AlCo复合柱撑粘土的制备方法制备的AlCo 复合柱撑粘土作为催化剂或吸附剂载体的应用。
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