JPS63126559A - 脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘと記す）
の除去用触媒（脱硝触媒）に係り、特に排ガス中の触媒
被毒物質によって劣化しにくく、かつ強度の高い触媒に
関するものである。

（従来の技術） 発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れるＮＯｘは、光化学スモッグの原因物質とされるため
、その効果的な処理手段が望まれている。従来から多（
提案されている排ガス中の窒素酸化物除去方法のうち、
ＮＨ３を還元剤とするＮＯｘの接触還元法は排ガス中に
０２が１容量％以上含まれていてもＮＨ３は選択的にＮ
Ｏｘと反応するので、還元剤が少なくてすむという点で
有利な方法とされている。

この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。

これらのうち現在実用に供されているものは、特開昭５
０−５１９６６号、特開昭５２−１２２２９３号に記載
されるように酸化チタンを主成分とし、これにバナジウ
ム（■）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）な
どを添加したものである。これらの触媒は、排ガス中の
硫黄酸化物に犯されに（い特徴を有しており、優れたも
のである。しかしながら、燃料中の鉱物から主に生成す
る揮発性の金属酸化物やセレン、テルル、タリウム、ヒ
素などの酸化物による劣化については考慮されていなか
った。このため、鉱物質を多く含有する石炭や中国産原
油が燃料に用いられ、排ガス中の前記揮発性物質濃度が
高くなると上記触媒の活性が大幅に低下するという問題
があった。

このような劣化に対しては、前記揮発性酸化物質が拡散
しにくいミクロボア中に活性成分を導入できるゼオライ
ト系の触媒を使用することにより、劣化をある程度軽減
可能であり、すでにいくつかの特許が出願されている（
特願昭６１−１５７４４８号、特願昭６１−１７２５０
８号、特願昭６１−１７２５０９号等）。

しかしながら、ゼオライト系触媒のうち５ｉｏ２／Ａｌ
２Ｏ３比の低い（１０以下）ものは石炭中などに含まれ
る酸性物質（特に酸化硫黄）により、触媒活性が低下す
るという問題点があることがわかった。これは、酸性物
質がゼオライト中のアルミニウム化合物と反応し、その
構造を破壊するためと考えられる。一方、Ｓ　ｉ　０２
　／Ａ　１２０３比の高い（１０以上）ものは酸性物質
による劣化は少ない。このため５ｉ０２／Ａβ２０３比
が１０以上のゼオライトを用いる触媒の検討を行なって
来た。

（発明が解決すべき問題点） 前述した各種触媒は機械的強度や耐摩耗性の点について
十分でないという問題があった。したがって、ダストを
多く含む排ガス処理のための移動床用触媒や固定床用触
媒に使用するには上記した点についての改善が望まれて
いた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの共存下に接
触還元して排ガス中の窒素酸化物を除去する税硝触媒に
おいて、酸化アルミニウムに対する酸化珪素の比（Ｓ　
ｔ　０２　／Ａｊ！ｚ　Ｏ３）が１０以上のゼオライト
に活性成分を担持したものと、酸化チタンとを混合して
所定形状に成形したものに、珪酸メチルまたは珪酸エチ
ルを担持させ、その際の酸化珪素の担持量を３〜２０正
量％としたことを特徴とする。

（実施例） 本発明になる触媒は、活性成分を担持したゼオライトと
酸化チタンを混合して成形したものに、珪酸メチルある
いは珪酸エチルを含浸担持したのち、乾燥し、必要に応
じて焼成したものである。

ここで、ゼオライトとしては、高シリカ組成（Ｓｉ０２
／ＡＪ２０３比が１０以上）で安定に存在しかつ細孔径
が８Å以下の物が使用される。例えば、モルデナイト、
フェリエライト、モーピルオイル社から発表された公知
のゼオライトであるＺＳＭ−５等がある。また、活性成
分としてはＣｕ、Ｆｅ、■、ＭｏＸＷが用いられるが、
Ｃｕが最も好ましい。活性成分は化合物の水溶液をイオ
ン交換あるいは混練により、ゼオライトに担持される。

活性成分を担持されたゼオライトは、乾燥、必要によっ
ては焼成される。

一方、本発明に使用される酸化チタンの原料としては、
例えば四塩化チタン、硫酸チタン、チタン酸アンモニウ
ムなどのチタン塩を加水分解し、必要に応じて中和洗浄
することにより得られるが、本発明においてはこのよう
にして得られる湿ケーキをそのまま、あるいは一部説水
もしくは乾燥した粉状で使用される。この他に酸化チタ
ン原料としてチタニアゾルも使用可能である。

活性成分を担持したゼオライトと酸化チタン（ＴｉＯｚ
）は、そのまままたはメトローズなどの結合剤を添加し
たのち成型される。成型物の形状は、粒状、ベレット状
、力位状、ハニカム状など任意に選定することができ、
それぞれの形状に適切な成型機、例えば押し出し成型機
、打錠機、転勤造粒機などを使用して成型される。

上記のようにして成型された成型物は８０〜１００℃程
度で乾燥するか、またはさらに焼成したのちに、珪酸メ
チルまたは珪酸エチルを含浸させる。このとき、メタノ
ール、エタノール等の有機溶媒により、これらの含浸剤
を希釈することや、数回含浸を繰り返すことにより、所
定の含浸量を得る。含浸後は乾燥し、必要に応じて焼成
される。

望ましくは、乾燥前に大気中または加湿雰囲気中に触媒
を放置し、含浸した物質の加水分解を十分行なわせたの
ち、乾燥、焼成することが好ましい。

また、成型物をあらかじめ吸湿させたのち、含浸、乾燥
、焼成を行なうことも可能である。含浸剤の触媒への担
持量は、５ｉ０２として３〜２０ｗｔ％が望ましい。

活性成分を担持されたゼオライトと’ｒｉｏ２とを主成
分とする触媒体に、珪酸メチル、珪酸エチルを含浸担持
させると、含浸後、珪酸メチルや珪酸エチルは５ｉ０２
などに分解し、触媒の強度は向上する。このとき、Ｔｉ
Ｏ２上の水酸基と珪酸メチル、珪酸エチルは選択的に反
応し、第１図に示すようにシラール結合や５ｉｏ２を形
成し、強度が向上する。一方、活性点をもつゼオライト
には、５ｉ０２などはあまり形成されないので、高活性
を維持することができる。また、一部ゼオライド上に担
持された５ｉ０２などは、ゼオライトの細孔を小さくす
る働きがある。これにより排ガス中の揮発性触媒毒であ
る砒素などが上記細孔内へ侵入することが軽減され、触
媒活性は劣化しにくくなる。

以下、具体的実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１．２ Ｃｕを３ｗｔ％担持し、５００″Ｃで２時間焼成したモ
ルデナイト　（Ｓ　ｉ　Ｏ２／　ｐ、　、ｇ　２０３＝
２５、平均細孔径７人）粉末と酸化チタン粉末とを重量
比で１／１で混合し、水を加えてペースト状にしたもの
をアルミニウムを酸化雰囲気中で溶射したステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）製ラス（ｌａｔｈｅ）板上にローラで
塗布した。これを乾燥後、５００℃で２時間焼成し板状
触媒を得た。この板状触媒を、ケイ酸メチルまたはケイ
酸エチル液中に１分間浸種した。これを風乾後、５００
℃で２時間焼成し触媒を得た。

実施例３．４ ケイ酸エチルと無水エタノールを重量比で２／１．１／
２で混合したものを含浸剤として、実施例１と同様な方
法で触媒を得た。

実施例５ 実施例２のケイ酸エチルを含浸、乾燥後の触媒にケイ酸
エチルにもう１度含浸し、風乾後、５００℃で２時間焼
成して触媒を得た。

実施例６ 実施例２のケイ酸エチルを含浸後の触媒を温度３０℃、
相対湿度９５％の条件下に２時間放置した後、乾燥し５
００℃で２時間焼成して触媒を得た。

実施例７ 実施例１の５００℃で２時間焼成した板状触媒を温度３
０℃、相対湿度９５％の条件下で３０分間吸湿させた後
、ケイ酸エチルを含浸し、風乾後５００℃で２時間焼成
し触媒を得た。

比較例 実施例１〜７に使用した含浸処理前の触媒を比較例とす
る。

実験例１ 実施例１〜７、比較例に示した触媒について、恒温恒湿
の条件下でグリッド（豊川工業製ＭＧＨ−７０）８ｋｇ
を高さ５００　ａｓより、角度４５°に傾けた１１００
Ｘ１００の触媒上に落下させ、この時の摩耗量を測定し
た。

実験例２ 実施例１〜７、比較例に示した触媒について次の条件下
での醜硝性能を測定した。

ガス組成 ＮＯｘ　：　２００ｐｐｍ、　ＮＨ３：　２４０ｐｐｍ
ＳＯ２：　５００ｐｐｍ　、　　０２　　：　３％Ｃ０
２：１２％、　　　Ｈ２Ｏ：１２％Ｎ２　　；残部 反応温度；３５０℃ 面積速度：５１ｍ／ｈ 第１表に実験例１および実験例２の結果をまとめて示し
た。第１表に示されるように、本発明の実施例による触
媒は、比較触媒に比べ摩耗量が大きく減少すると同時に
高い活性を維持しており本発明が触媒の耐摩耗性向上に
優れた方法であることがわかる。

以下余白 第　　１　　表 また第２図に実施例１〜５、比較例の触媒について触媒
中のＳｉＯ２量と摩耗量、窒素酸化物除去率との関係を
示した。図に示されるように、触媒中の５ｉ０２ｉ１が
３ｗｔ％以上２Ｑｗｔ％以下になるよう含浸することが
望ましいことがわかる。

（発明の効果） 本発明になる触媒は、排ガス中の硫黄や砒素などの触媒
毒成分による活性の低下が少なく、また、機械的強度や
耐摩耗性能が高い。従って、高ダストであり、かつ触媒
毒成分の多い石炭燃焼排ガスの窒素酸化物除去用触媒に
長期間使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、活性成分を担持したゼオライトと酸化チタン
を混合した成型体に、珪酸メチルや珪酸エチルを含浸担
持させた場合の触媒表面の模式図、第２図は、本発明の
触媒において、５ｉ０２１１に対する摩耗量および窒素
酸化物除去率の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの共存下に接
   触還元して排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒に
   おいて、酸化アルミニウムに対する酸化珪素の比（Ｓｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３）が１０以上のゼオライトに活
   性成分を担持したものと、酸化チタンとを混合して所定
   形状に成形したものに、珪酸メチルまたは珪酸エチルを
   担持させ、その際の酸化珪素の担持量を３〜２０重量％
   としたことを特徴とする脱硝触媒。